CN104437552B - 一种以活性炭为载体的甲苯氯化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种用于催化甲苯氯化的催化剂，是通过以下步骤制备得到：(1)将活性炭浸入金属氯化物水溶液中，室温下搅拌3‑24小时后滤出活性炭，在室温下晾干；(2)然后将经过步骤(1)处理的活性炭再浸入硫化钠水溶液中，室温下搅拌3‑24小时后滤出活性炭，再把活性炭用净水漂洗干净，在室温下晾干后，烘干得到成品催化剂。本发明提供的以活性炭为载体的甲苯氯化催化剂催化效果好，易于回收再利用，且性质稳定，成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种用于催化甲苯氯化的催化剂。
背景技术
甲苯氯化在工业上一般采用氯气(液氯)直接氯化甲苯，主要采用氯化铁(或者直接用金属铁原位生成氯化铁)、三氯化铝等路易斯酸作为催化剂。该方法得到的邻位氯甲苯比对位氯甲苯的产量接近1:1的比例。
如果期望得到的产物是对氯甲苯，那么，在反应物料中添加硫磺、S2Cl2、FeS、ZnS、SnS等无机硫或噻蒽、硫醚、硫醇、硫酚等有机硫化物，这就可以适当提高对邻比到60％左右。
该方法的优点有：(1)催化剂廉价易得，(2)工艺相当成熟，工业界普遍使用，(3)反应条件比较温和，一般在20到60摄氏度反应，通过调节甲苯和氯气的量，可以做到基本不需要加热、不需要外加的能量，(4)不期望的间位的产物很少，比较容易分离，分离工艺成熟。但该方法主要缺点是：采用均相催化剂，而均相催化剂使用一次就要处理掉，浪费化学试剂，增加成本，更糟糕的是增加污染环境的可能、增加废弃催化剂的污染物处理。
除了这些比较经典的工业生产方法，还有很多的制备氯甲苯的方法被报道。就催化剂方面而言，分子筛，特别是L沸石具有比较高的对氯甲苯的反应选择性。据报道，以化学成分为SiO2/Al2O3的L沸石(TSZ506)为主催化剂,在少量2-氯乙醇存在下对甲苯进行氯化,得到对氯甲苯含量为75％(张培毅；氯甲苯合成技术进展与应用，化工进展，2005,24,869-872)。但是反应时生成的HCl易破坏沸石的晶格,使分子筛的再生与寿命受到制约，造成生产成本较高，技术条件苛刻。
此外，还有报道使用粘土作为催化剂，但是，粘土可能也会受到HCl的作用而破坏(眭晓晗，宗旭，毛素华；一氯甲苯的催化制备工艺，公开号CN1257059A；眭晓晗，宗旭，毛素华；一氯甲苯的无三废制备方法，公开号CN1261068A)。也有报道采用大孔金属螯合树脂作为催化剂，苯乙烯系阳离子交换树脂作为支架(殷云武，任坚跃，薛保安；一种制备对氯甲苯的方法；申请号CN201310073874)，但是，该树脂含有的苯环在氯气下就会优先进行氯化，树脂长链也会被氯气降解、断裂为碎片，而不能够达到预期的效果。
还有采用比较少见的路易斯酸作为催化剂，例如三氯化锑(SbCl3)、五氯化锑(陶坤山，于海军，杨建明，谢兵；邻氯甲苯的生产方法，公开号CN102603469A)，但是，这些路易斯酸价格特别高，只适合作基础研究探讨，不适合工业化生产，因为成本太高而不可能用于工业化生产；且毒性巨大，容易危害环境和人民的健康。
发明内容
本发明目的是针对现有技术存在的缺陷提供一种催化效果好、能够方便的回收再利用的甲苯氯化催化剂。
本发明为实现上述目的，采用如下技术方案：
(1)将活性炭浸入适当浓度的金属氯化物水溶液中，室温下搅拌3-24小时后滤出活性炭，在室温下抽滤；
(2)然后将经过步骤(1)处理的活性炭再浸入硫化钠水溶液中，室温下搅拌3-24小时后滤出活性炭，再把活性炭用净水漂洗干净，在室温下抽滤后，烘干得到成品催化剂。
优选的，所述金属氯化物包括氯化铁、氯化亚铁和/或氯化锌。
优选的，所述金属氯化物水溶液的浓度为0.5-5mol/L。
优选的，所述硫化钠水溶液的浓度为0.5-4mol/L。
优选的，步骤(2)中的烘干温度为80-120℃。
本发明提供的催化剂的具体使用方法如下：液氯经汽化器在蒸汽加热条件下，控制一定温度气化进入氯气缓冲罐，甲苯经甲苯干燥器(干燥器内主要为工业盐，吸水作用)干燥之后进入甲苯计量槽，经计量后一定量的甲苯输送至甲苯配置釜，经泵输送至装有催化剂的搪瓷氯化塔中，甲苯输送完毕后，开启氯化塔循环泵，之后缓慢开启氯气缓冲罐进入氯化塔底部进氯气阀门，控制氯气流量及通过开启循环冷却水阀门大小控制氯化塔内反应温度，反应过程中大部分氯气在催化剂作用下与甲苯发生氯化反应，生成邻氯甲苯、对氯甲苯及微量多氯甲苯(即：2,4-二氯甲苯、3,4-二氯甲苯)、极少量间氯甲苯以及一定量未反应的甲苯，在活性炭负载的金属硫化物催化剂作用下，反应生成物——对氯甲苯占邻位和对位氯甲苯总量的百分比为：60％至70％，微量未反应氯气进入后续尾气系统。经检测氯化塔内反应合格后，停止通氯气，关闭氯化塔循环冷却水阀门，通过泵将合格的氯化液(后简称为粗混氯)输送至粗混氯中间槽。至此，对邻氯甲苯氯化工序结束，后续工序为分离精馏工序及尾气吸收工序。
本发明的有益效果：活性炭负载的铁硫化物催化剂具有很多优点，例如:(1)活性炭以做甲苯氯化的催化剂，(2)活性炭吸附能力很强，容易包裹各种催化剂和助催化剂，(3)活性炭本身密度较低，容易悬浮在甲苯的液体氯化的任一个角落，即容易混合均匀，(4)价格低廉，(5)容易通过简单过滤加以分离，(6)容易通过分离循环使用催化剂；(7)与氯化铁、三氯化铝极易吸潮而失效不同，这种催化剂不吸潮、稳定。
具体实施方式
实施例1
活性炭负载催化剂制备：先把100克的8～16目的活性炭浸入500毫升2mol/L的氯化铁中室温下搅拌5小时，室温下抽滤，然后再浸入500毫升2mol/L的硫化钠水溶液中，在室温下搅拌10小时，再把活性炭室温下抽滤，110摄氏度烘干5小时待用。这样，在活性炭内部就生成铁的硫化物。这些负载铁的硫化物的活性炭在甲苯氯化时受到氯气的作用，原位形成氯化铁催化剂和含硫成分助催化剂，可以催化甲苯选择性对位氯化产物为主。
甲苯氯化实验操作程序：往氯化釜中加入100毫升甲苯、1克预先制备的活性炭负载的硫化铁催化剂，在避光的氯化釜中徐徐通入氯气进行氯化反应，控制反应温度在50～60℃，反应10小时。然后，冷却到室温，过滤，活性炭负载的催化剂可以循环使用，滤液经除去残留的酸，粗产物经过气相色谱分析，结果为转化率98％，对氯甲苯与邻氯甲苯比例为68:32，间氯甲苯<1％，多氯甲苯<1％。
实施例2
活性炭负载催化剂制备：先把100克的5～15目的果壳活性炭浸入200毫升5mol/L的氯化铁中室温下搅拌5小时，室温下抽滤，然后再浸入300毫升4mol/L的硫化钠水溶液中，在室温下搅拌10小时，再把活性炭室温下抽滤，80摄氏度烘干8小时待用。
甲苯氯化实验操作程序：往氯化釜中加入100毫升甲苯、0.5克预先制备的活性炭负载的硫化铁催化剂，在避光的氯化釜中徐徐通入氯气进行氯化反应，控制反应温度在50～60℃，反应7小时。然后，冷却到室温，过滤，活性炭负载的催化剂可以循环使用，滤液经除去残留的酸，粗产物经过气相色谱分析，结果为转化率90％，对氯甲苯与邻氯甲苯比例为66:34，间氯甲苯<1％，多氯甲苯<1％。
实施例3
活性炭负载催化剂制备：先把100克的100目的活性炭浸入500毫升0.5mol/L的氯化铁中室温下搅拌5小时，室温下抽滤，然后再浸入500毫升0.5mol/L的硫化钠水溶液中，在室温下搅拌10小时，再把活性炭室温下抽滤，120摄氏度烘干5小时待用。
甲苯氯化实验操作程序：往氯化釜中加入100毫升甲苯、5克预先制备的活性炭负载的硫化铁催化剂，在避光的氯化釜中徐徐通入氯气进行氯化反应，控制反应温度在60～80℃，反应10小时。然后，冷却到室温，过滤，活性炭负载的催化剂可以循环使用，滤液经除去残留的酸，粗产物经过气相色谱分析，结果为转化率88％，对氯甲苯与邻氯甲苯比例为70:30，间氯甲苯<1％，多氯甲苯<1％。
实施例4
活性炭负载催化剂制备：先把100克的8～16目的活性炭浸入300毫升3mol/L的氯化亚铁中室温下搅拌5小时，室温下抽滤，然后再浸入500毫升2mol/L的硫化钠水溶液中，在室温下搅拌10小时，再把活性炭室温下抽滤，120摄氏度烘干4小时待用。这样，在活性炭内部就生成铁的硫化物。这些负载铁的硫化物的活性炭在甲苯氯化时受到氯气的作用，原位形成氯化铁催化剂和含硫成分助催化剂，可以催化甲苯选择性对位氯化产物为主。
甲苯氯化实验操作程序：往氯化釜中加入100毫升甲苯、1克预先制备的活性炭负载的铁的硫化物催化剂，在避光的氯化釜中徐徐通入氯气进行氯化反应，控制反应温度在60～70℃，反应8小时。然后，冷却到室温，过滤，活性炭负载的催化剂可以循环使用，滤液经除去残留的酸，粗产物经过气相色谱分析，结果为转化率97％，对氯甲苯与邻氯甲苯比例为66:34，间氯甲苯<1％，多氯甲苯<1％。
实施例5
活性炭负载催化剂制备：先把100克的8～16目的活性炭浸入400毫升2mol/L的氯化锌(ZnCl2)中室温下搅拌4小时，室温下抽滤，然后再浸入400毫升2.5mol/L的硫化钠水溶液中，在室温下搅拌10小时，再把活性炭室温下抽滤，100摄氏度烘干5小时待用。这样，在活性炭内部就生成硫化锌(ZnS)。这些负载硫化锌的活性炭在甲苯氯化时受到氯气的作用，原位形成氯化锌催化剂和含硫成分助催化剂，可以催化甲苯选择性对位氯化产物为主。
甲苯氯化实验操作程序：往氯化釜中加入100毫升甲苯、1克预先制备的活性炭负载的硫化铁催化剂，在避光的氯化釜中徐徐通入氯气进行氯化反应，控制反应温度在50～60℃，反应10小时。然后，冷却到室温，过滤，活性炭负载的催化剂可以循环使用，滤液经除去残留的酸，粗产物经过气相色谱分析，结果为转化率92％，对氯甲苯与邻氯甲苯比例为69:31，间氯甲苯<1％，多氯甲苯<1％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种以活性炭为载体的甲苯氯化催化剂，其特征在于通过以下步骤制备得到：
(1)将活性炭浸入金属氯化物水溶液中，室温下搅拌3-24小时后滤出活性炭，在室温下晾干；所述金属氯化物包括氯化铁、氯化亚铁和/或氯化锌；
(2)然后将经过步骤(1)处理的活性炭再浸入硫化钠水溶液中，室温下搅拌3-24小时后滤出活性炭，再把活性炭用净水漂洗干净，在室温下晾干后，烘干得到成品催化剂。
2.如权利要求1所述的甲苯氯化催化剂，其特征在于，所述金属氯化物水溶液的浓度为0.5-5mol/L。
3.如权利要求1所述的甲苯氯化催化剂，其特征在于，所述硫化钠水溶液的浓度为0.5-4mol/L。
4.如权利要求1-3任一项所述的甲苯氯化催化剂，其特征在于，步骤(2)中的烘干温度为80-120℃。
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