DE1593590A1 - Verfahren zur Herstellung von Chlortoluolen - Google Patents

Description

Di ε wiEfiiND 80OO MÖNCHEN is, den 1„ September

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L-INO. W. NIEMANN TELEFON, 555476 Hamburg 1CQQCQn PATINTANWXLTE j O Ό Ο Ο Ό U

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lenneeo Chemicals, Inc. Few York, 3Ι.Ύ. (7.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von Ghlortoluolen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Ghlortoluolen. Insbesondere bezieht sioh die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Monoelilorierungsprodukten und toluol, durch we/lches ein Ge-. mis-oii von Monochlortoluolisoineren mit ungewöhnlich hohem - p-öhlortoluolgehalt und ungev?Öhnlich niedrigem o-0hlortOluolgehalt erhalten, wird. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Terfahren zur Herstellung eines Gemisches von Polychlortoluolen, das eine ungewöhnlich große Menge an Isomeren mit einem Chloratom :in mindestens der 4-Stellung des aromatischen Ringes enthält.

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß, wenn Toluol in Gegenwart irgendeines der bekannten Ringchloriörungskatalysatoren und einer kleinen Menge einer organischen

zweiwertigen Schwefelverbindung chloriert wird, das gebildete Honoclilortoluolgemiscli einen p-Chlortoluolgehalt aufweist, der wesentlioli hoher ist, als der bei Ausführung der °hlorierung in Abwesenheit der Schwefelverbindung erhaltene. Ein Hauptprodukt der Diehlorieruhg Ton Toluol in Gegenwart eines Ringchlorierungskatalysators -und der neuen schwefelhaltigen Zusätze ist 2,4—Dichlortoluol. Wenn die Töluolchlorierung in Gegenwart dieser Katalysatoren fortgesetzt wird bis zur Trichlorstufe, enthält das entstehende Trichlortoluolgemisch eine ziemlich große Menge an 2,4j5-Isomerem. Ferner ergibt die Chlorierung Tetrachlortoluol mit einem Gehalt an einer ziemlich großen Menge an 2,3,4,5-Isomerem und schließlich Pentachlortoluol» -..-■"

Die schwefelhaltigen Verbindungen, die diesen Paralehkungseffekt ergeben, schließen viele verschiedene organische Verbindungen ein, die ein oder mehrere zweiwertige Schwefelatome enthalten und mindestens in einem, beschränkten Ausmaß in deii Reaktionsgemisch löslich sind. Diese schließen cyclische Sulfide, wie z.B. Thiophane, Thiophene, Alkyl-, Aryl-" und Aralkylthiophene und cyclische Trimere von Thioaldehyden und Thioketonenj Alkyl-_f Cycloalkyl-,: Äralkyl- und Arylmercaptane und -dimercaptane; Thioäther; Thiosäuren, Alkyl- und Alkylenesteijvon Thiosäuren und Alkali-,' Brdalkali-,-' Schwermetall-,. Ammonium- und-Aminsalze von Thiosäuren und deren Mischungen ein,. Besondere Beispiele dieser organischen zweiwertigen Schwefelverbindungen schließen Thiophen-, Benzthiophen, 2,i-Dimethsrlthiophen, 2,5-Diphenylthiophen, Tetramethylsulfid, Trithione, Phenylmercaptan, Thiokresole, Decy!mercaptan, Hexadecylmercaptan, .Octadecylmercaptan, Dirnethylsulfid, Thiobenzoesäurß, Thioglykolsäure,

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BAD ORIGINAL

Dithi ο salicylsäure _t Natriumdithiosaiicylat, JiickelthiobenKoat, Amr-oniuratMobensoat, Dimethylammoniumthiobenzoat, Butyithiosalicylat, Äthylen, Trithiocarbonat, N-atriumtrithiocärbonat od.dgl. ein.

Me verwendete Menge der organischen ' sweiwertigen Schwefelverbindung ist derart bemessen, daß sie die gewünschte paralenkende Wirkung ergibt. Diese Menge ist weitgehenu _von der \Yalil der Schwefelverbindung abhängig. .In.d-jii .meisten. ?allen bewirkt eine so geringe Menge, vile etwa 0,25 g dar Schwefelverbindung je Mol Toluol, eine Zunahme des Para-Isomerengehaltes des Monochlortoi\iol3. Eine Verwendung von mehr als etwa 5 g des Zusatses je Mol Toluol scheint keinen Vorteil zu bringen. In den meisten Fallen wird 1 bis 5 g des Zusatzes je Mol •Toluol verwendet. . * ·

Jede der vorstehenden organischen Verbindungen, die mindestans ein aweiwertiges Schwefelatom enthalten, kann in ΕοίΛιηατίοη mit einem Ringchlorierungskatalysator, E.B. mit Eisen, Eisen(III)-Chlorid, Antimonchlorid, Aluminiumchlori4» Zinkchlorid, Zirkontetrachlorid, SoA₁ Molybdänchlorid, Zinnchlorid oder Bortrifluorid verwendet werden, um den Para-Isomerengelialt des lioiiochlortoluols su erhöhen. Sie v/erden gewöhnlich, una vorzugsweise in Kombination mit einem Eisenkatalysator verwendet. Dies

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BAD ORIGINAL

kann durch Zugabe ^i eines Gemisches aus Eisen und der schwefelhaltigen ,Verbindung zu dem Toluol, durch getrennte Zugabe des katalytischen Materials zu dem Reaktionsgemisch, oder durch Ausführung der Töluolchlorierung in Gegenwart der schwefelhaltigen Verbindung in einem eisernen Chlorierungsgefäß getan werden..

Die während der Chlorierung vorhandene Menge an Bisen kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden» Wenn z.B. die Chlorierung in einer Eiseneinrichtung ausgeführt wird, braucht kein ausätzliches Eisen,zu dem Reiaktionsgemisch zugegeben werden^ Gewöhnlich ist es jedoch äußerst praktisch und wirtschaftlich, die Chlorierung des Toluols in einem Eisengefäß und in Gegenwart eines zugegebenen Eisenpulvers und einer organischen zweiwertigen Schwefelverbindung auszuführen.Die zugegebene Menge an Eisen liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,25 g und 5 g je Mol Toluol, wobei besonders zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden, wenn 1. g bis 3 g an Eisen je Mol löbiol zugegeben werden·

'■■ Die relativen Mengen an Eisen und der zweiwertigen schwefelenthaltenden Verbindung, welche in dem Reaktionsgemisch anwesend sind, sindnicht kritisch. Eine bedeutende Erhöhung in dem p-Isomerengehalt des Monochlortoluole wurde festgestellt, wenn eine so geringe Menge wie

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BAD ORlGiNAt."

0,08 Mol der organischen zweiwertigen sohwefelenthaltenden Verbindung je Hol Elisen Ih dem Eeaktlonsgemisch vorhanden war, ^: ■'■"■■ ;-- . - '

Die Toluolchlörierung kann durch in der Technik bekannte Arbeitsweisen ausgeführt werden. Zum Beispiel kann Chlor zu einem Toluol, den Chlorierungskatalysator und die schwefelhaltige Verbindung enthaltenden Reaktionsgemisoh zugegeben werden, bis die Gewichtserhöhung des Eeaktionsgemisches anzeigt, daß die gewünschte Chlormenge sich mit.dem Toluol umgesetzt hat* Bei der Herstellung von Monochiortοluol wird die Eeaktion gewöhnlich fortgesetzt, bis etwa 0,8 grammatome bis 1,2 Grammatome an Chlor und vorzugsweise etwa 1 Grammatom Chlor mit dem Toluol umge-■ setzt ist* ^olychlortoluöle entstehen, wenn etwa 2 bis 5 Grammatome Chlor je lol Toluol umgesetzt sind*

Die Chlorierungsreaktlon kann bei Temperaturen im Bereich von etwa -5⁰O bis 6O⁰CV wobei der Temperaturbereich von 1O⁰O bis 30⁰O bevorzugt ist, ausgeführt werden,» tTnter etwa -5⁰G findet die Eeaktion zu langsam statt, um Von/technischem Interesse au sein* Bei Temperaturen über 60° C besteht eine leiguhg gua? Bildung von seltenkettenehlori-erten ilebenp-eoduktöh« Da Chlorierung eine exotherme Siäktiöii ist^ kann äußere Kühlung erförde^lleh sein, im äiö Eeaktidnstempe£atu2? iri dem gewünschten Bereich zu

Das Ausmaß, in welchem Chlor zu dem Heaktionsgemiseh zugegeben wird, hat keine bemerkenswerte Wirkung auf die Ausbeute des Ghlortöluols oder auf die Isömerenverteilung des Produktes»

Wenn Toluol gemäß der Erfindung monoehloriert wird* enthält das Reaktionsprodukt mindestens 9.5$ Monoohlortoluol und kleine Mengen Toluol und DichlocfcölUol. Die Monochlortoluolfraktion, welche von dem Toluol und dem Di- . chlortoluol äurch fraktionierte Destillation oder andere bekannte technische Maßnahmen abgetrennt werden, kann, enthält im allgemeinen mindestens 45 xp-Chlor toluol, wobei der Rest o-Chlortoluol ist« /- ■ :

m-öhlortoluol wird entweder nicht oder nur in Spurenmengen gebildet. Die o- und p-Ohlortöluole lcönnen durch fraktionierte Destillation getrennt werden. .

Wenn die Chlorierüng von Toluol gemäß der Erfindung über die MonochlortoluoIstufe hinaus ausgeführt wird, . werden iolychlortoluolgemiache erhalten, die eine größere Menge an Verbindungen mit ^hloratomen in mindestena \ der 4-Stellung dee aromatischen Ringes enthalten, wobei die Menge an solchen Isomeren direlet von dem p-Ohiortoluolgehalt des Möhoehlortoluolgemisches abhängig ist. Um eine

■ .■"■■';■■=■/. maximale Ausbeute- &.Ά dieses SelyGhlorijGLCuöllsofflerön zu

erhalten, tenw das Mono4hlortoiuölgemis.öh fraktioniert

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BAD ORlGINAt.

- ⁷* — ■■■■■':

destilliertwerden,, tim eine fraiciJion rait einemüberwiegenden Gehalt an p-Ghlortoluol, das dann weiter in Gegenwart einer der vorstehenden schwefelhaltigen Verbindungen und eines Ringchlorierungskatalysators chloriert werden kann, zu erzielen«

Das Verfahren gemäß derErfindung ist von besonderem Wert bei teciiniseheri Arbeitsweisen, bei denen das als lebenprodulct erhaltene Chlorwasserstoff gas¹, zur Herstellung von Salzsäure (muriatic acid) verwendet wird, da die organischen zweiwertigen Schwefelverb^ nicht leicht zu flüchtigen Verbindungen umgeäetzt werden, welche den entwickeltenChlorwasserstoff und die erzeugte Salzsäure verunreinigen können.

Die Erfindung wird anhand des nachstehenden Beispieles näher erläutert.

. ■ ■ .'-. Beispiel " - . _: "

Bin (Jemisch von 184 g (2,0 Mol) (Doluol, 2 g Eisenpulirer und 2 g einer organischen zweiwertigen sehY/efölent- -iiaitenden. Verbindung wurde in einem Glasohlorierungsgefäß ätüpcii Burchleiten eines Ohlorgaestromes über dessen Oberfläche in einem Ausmaß von etwa 75 g je Stunde, bis eine Gewiehtszunalime von 69 g (1 Grammatom Chlor je Mol ioluol) erreicht war, chloriert. Während der Chlorierung

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BAD ORIGINAL

wurde das Reaktionsgemisch gerührt und es wurde äußere Kühlung angewendet, um die Reaktionstemperatur im Bereich von 25° bis 30⁰G zu halten. Die Analyse mittels Dampfphasenchromatographie zeigte, daß die Reaktionsprodukte 95 bis 98 i» an o- und p-Ghlortoluolen und kleine Mengen an Toluol und Dichlortoluolen enthielten. Die organischen zweiwertigen schwefelenthaltenden Verbindungen, die verwendet wurden, um die Chlorierung zu katalysieren, und der p-Iaomerengehalt des entstehenden Monochlortoluolgemisehes sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt*

Tabelle

Wirkung der organischen, zweiwertigen sohwefelenthaltenden Verbindungen auf dl« Sisen-katalysierte Monoolilorierung von Toluol.

Verbindung mit zweiwertigem Schwefel

p-Ohlortoluol in de« Monochlor
toluolgemisch {£

009t33/1tie

•Crithion (trithiane)	48,3 ;	*
Thiophen
2,5-Dimethylthiophen	47,5 '«
Dibenzthiophen	45,4
Dithiosalicylsäure
tert.-hexadecylmercaptan	+7,4 :■ l
ithylentrithiocarbonat	47,6 ■
o-Thiokreeol	48,0 —
keine	48,4
37,1

$■■■

BAD ORIGiNAi;

Aus den. Werten der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die Verwendung eines Eisen und einer organischen Verbindung mit zweiwertigem, Schwefel enthaltenden Katalysatorgemischzu einem Ansteigen des p-Isomerengehaltes
des Produktes von 22 bis 30 i> tibeijdenjenigen, der bei
Verwendung von Eisen als einziger Ghlorlerungskatalysator erhalten wurde, führte. Gleiche Zunahmen in dem p-Isomeren» gehalt des Monochlortoluolproduktes werden erhalten, wenn Toluol in Gegenwart anderer Ringchlorierungskatalysatoren und einer der vorstehenden organischen Verbindung mit
zweiwertigem Schwefel chloriert wurde.

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Claims (4)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von ^uhlortoluolen mit einem relativ hohen Gehalt an p-Ghlortoluol durch Chlorierung von Toluol in Gegenwart eines Ringchlorierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in Gegenwart einer organischen Schwefelverbindung

. mit einem zweiwertigem Schwefelatom, die mindestens teil-ί weise in dem Reaktionsgemisch löslich ist, als zweiten Katalysator ausführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung mit 0,8 bis 1,2, insbesondere 1 Grammatom Chlor je Mol Toluol ausführt.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in Gegenwart von Äthylen, Trithiocarbonat, Trithion, Thiokresol oder Tniophen als j organische Schwefelverbindung mit einem zweiwertigen f Schwefelatom ausführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Ringchlorierungskatalysator Eisen verwendet.

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