DE1468233C - Verfahren zur Herstellung von Thioathern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ThioathernInfo
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Description
R1 —C —N
oder N-Alkyl-2-pyrrolidon der allgemeinen Formel
O
O
CH2-CH2
in der R1 für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1
bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R2, R3 und R4
Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung mit einem Molverhältnis von Halogenid zu Mercaptid von 0,37
bis 0,95 durchführt.
Thioäther wurden bisher aus Alkalisalzen von Mercaptanen und mit durch einen Kupferkatalysator
aktivierten Alkyl- oder Arylhalogeniden oder unter Verwendung von Blei-, Zink- oder Quecksilbersalzen
des Mercaptans bei extremen Temperaturen hergestellt (vgl. französische Patentschrift 1261493). In
der Regel leiden die bisherigen Arbeitsweisen unter Nachteilen, zu welchen niedrige Ausbeuten, verunreinigte
Produkte und schwierige Durchführung der Reaktion zählen.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren
zur Herstellung von Thioäthern durch Umsetzung einer Halogenverbindung der allgemeinen Formel
R(X)n, in der R einen Alkyl- oder Arylrest oder einen Stickstoff und/oder Schwefel und Kohlenstoff im
heterocyclischen Ring enthaltenden heterocyclischen Rest, X Chlor, Brom oder Jod und h eine ganze Zahl
von 1 bis 6 bedeutet, mit einer Mercaptidverbindung der allgemeinen Formel R'SM, in der R' einen Alkyl-
oder Arylrest und M ein Alkalimetall bedeutet, in einem Dialkylalkylamid der allgemeinen Formel
O R2
O R2
CH, — C
N-R4
CH2-CH2
in der R1 für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R2, R3 und R4 Alkylreste
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, als Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die
Umsetzung mit einem Molverhältnis von Halogenid zu Mercaptid von 0,37 bis 0,95 durchführt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind brauchbar als hydraulische Flüssigkeiten, die
selbst bei hohen Temperaturen angewendet werden können. Sie sind auch als Schmiermittel geeignet.
In ein Reaktionsgefäß werden 19,6 Teile 86%iges Kaliumhydroxid, 33 Teile Thiophenol und 120 cm3
Dimethylacetamid gegeben. Das Gemisch wird zur Abtrennung des gesamten vorhandenen Wassers unter
Rühren erhitzt, wobei eine Lösung von Kaliumthiophenolat in Dimethylacetamid zurückbleibt. Zu dieser
Lösung werden 26,3 Teile m-Dibrombenzol gegeben,
und das Gemisch wird dann unter Rückfluß und Rühren etwa 20 Stunden erhitzt. Danach werden 200 cm3
einer 12%igen Natriümhydroxidlösung zugesetzt, was zur Bildung einer wäßrigen und einer organischen
Schicht führt. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Fraktionierung
des verbleibenden Rückstandes ergibt 32,5 Teile eines hellgelben Öls aus m-Bis(phenylmercapto)-benzol,
welches einen Siedepunkt von 174 bis 181°C bei 0,3 Torr und einen Brechungsindex n"°
von 1,6742 aufweist.
Das Beispiel 1 wird mehrmals wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle von Dimethylacetamid
andere Lösungsmittel verwendet werden. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend miteinander ver-
glichen.
| Lösungsmittel | Ausbeute in Teilen |
| Ν,Ν-Dibutylacetamid N,N-Dimethylbutyramid N-Methyl-pyrrolidon .......... |
51,8 . 47,6 55,5 ' |
R3
Ein Reaktionsgefäß wird mit 44 Teilen Thiophenol, 26 Teilen 86%igem Kaliumhydroxid und 150 cm3
Dimethylacetamid beschickt. Das Gemisch wird unter Rühren erhitzt, um das Wasser abzutrennen, wobei eine
Lösung von Kaliumthiophenolat in Dimethylacetamid zurückbleibt. Zu dieser Lösung werden dann 36,3 Teile
2,5-Dibromthiophen gegeben, das entstandene Gemisch auf 165 bis 17O0C erhitzt und innerhalb dieses
Temperaturbereiches unter Rühren etwa 13 Stunden lang gehalten. Danach werden 200 cm3 einer 12%igen
Natriumhydroxidlösung zugesetzt, was zur Bildung einer wäßrigen und einer organischen Schicht führt.
Die organische Schicht wird abgetrennt, mit Wasser ge-
waschen und getrocknet, wobei ein Rückstand hinterbleibt,
welcher bei der Fraktionierung 33,4 Teile (Ausbeute 75%, bezogen, auf Thiophenol) eines hellgelben
Öls aus 2,5-Bis(phenylmercapto)-thiophen ergibt, das einen Siedepunkt von 189 bis 195° C bei
0,5 Torr aufweist.
B eispiel 3
Ein Reaktionsgefäß wird mit 44 Teilen Thiophenol, 26 Teilen 86%igem Kaliumhydroxid und 150 cm3
Dimethylacetamid beschickt. Das Gemisch wird zur Abtrennung von Wasser erhitzt. Nach dem Abkühlen
der so gebildeten Lösung des Kaliumthiophenolats in Dimethylacetamid werden 57,3 Teile Bis(p-bromphenyl)-äther
zugegeben. Das sich ergebende Gemisch wird auf etwa 165 bis 170° C erhitzt und innerhalb
dieses Temperaturbereiches unter Rühren etwa 14 Stunden gehalten. Dann läßt man die Reaktionsmasse auf Raumtemperatur abkühlen und setzt 200 cm3
einer 12V2%igen Natriumhydroxidlösung zu. Die organische Substanz in der Reaktionsmasse wird mit
Benzol extrahiert, die Benzolphase mit. Wasser gewaschen
und das Benzol durch Verdampfen entfernt. Der Rückstand wird aus Isopropylalkohol und Benzol
umkristallisiert und ergibt 47,3 Teile Bis(p-phenylmercaptophenyl)-äther,
eine farblose kristalline Substanz, welche bei 82 bis 84° C schmilzt. :
Ein Reaktionsgefäß wird mit 44 Teilen Thiophenol, 36 Teilen 86%igem Kaliumhydroxid und 150 Teilen
Dimethylacetamid beschickt. Das Gemisch wird unter Rühren erhitzt, um das Wasser abzutrennen, wobei eine
Lösung von Kaliumthiophenolat in Dimethylacetamid zurückbleibt. Zu dieser Lösung werden dann
46,8 Teile 4,4'-Dibrombiphenyl gegeben, das Gemisch auf 165 bis 170° C erhitzt und innerhalb dieses
Temperaturbereiches unter Rühren etwa 13 Stunden gehalten. Danach werden 200cm3 einer Natriumhydroxidlösung
zugesetzt, was zur Bildung einer wäßrigen und einer organischen Schicht führt. Die
organische Schicht wird abgetrennt, mit Wasser
gewaschen und getrocknet, wobei ein Rückstand hinterbleibt, · welcher beim Fraktionieren 54,5 Teile
4,4'-Bis(phenylmercapto)-biphenyl ergibt, welches nach der Umkristallisation einen Schmelzpunkt von
120 bis 121° C aufweist.
Ein Reaktionsgefäß wird mit 49,8 Teilen p-Brompenylphenyläther,
23,2 Teilen Thiophenol und 100 cm3 Dimethylformamid beschickt.
Nachdem man" eine Lösung der eingesetzten Substanzen erhalten hat, werden 8,4 Teile Natriumhydroxid zugegeben, und die Reaktionsmasse wird so lange gerührt, bis das gesamte Natriumhydroxid verschwunden ist, was die vollständige Bildung von
Nachdem man" eine Lösung der eingesetzten Substanzen erhalten hat, werden 8,4 Teile Natriumhydroxid zugegeben, und die Reaktionsmasse wird so lange gerührt, bis das gesamte Natriumhydroxid verschwunden ist, was die vollständige Bildung von
ίο Natriumthiophenolat anzeigt. Das Reaktionsgemisch
wird dann auf Rückflußtemperatur erhitzt und für
. etwa 5 Stunden unter Rückflußkochen gehalten, wobei Natripmbromid ausfällt. Danach wird das Reaktionsgemisch
(durch Abdestillieren) zu einem dicken Rückstand konzentriert und dieser dann mit kaltem
Wasser versetzt. Das als Ergebnis des vorstehenden Arbeitsganges abgetrennte öl wird mit Äther extrahiert
und die Ätherlösung mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Verdampfen des Äthers bleibt
p-Phenoxyphenyl-phenylsulfid zurück, ein farbloses
öl mit einem Siedepunkt von 172 bis 1770C bei
0,5 Torr und einem Brechungsindex nl4° von 1,6440,
Ausbeute 46%.
B e i s ρ i e 1 6
Ein Reaktionsgefäß wird mit 18,6 Teilen p-Toluolthiol,
24,2 Teilen m-Trifluormethyl-phenylbromid und
etwa 100 cm3 Dimethylformamid beschickt. Nachdem man eine Lösung der eingesetzten Substanzen erhalten
hat, werden 6 Teile Natriumhydroxid zugegeben und die Reaktiönsmasse gerührt, bis das gesamte Natriumhydroxid
verschwunden ist, was die Entstehung von Natrium-p-tolylthiolat anzeigt. Das Reaktions-.
. gemisch wird dann auf Rückflußtemperatur (etwa
142° C) erhitzt und etwa 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei Natriumborbromid ausfällt. Danach
wird die Reaktionsmasse (durch Abdestillieren); zu einem dicken Rührstand konzentriert und dieser
dann mit kaltem Wasser versetzt. Das öl, das sich als Ergebnis des vorstehenden Arbeitsganges abgetrennt
hat, wird mit Äther extrahiert und die Ätherlösung mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Verdampfen
des Äthers hinterbleiben 27,8 Teile p-Tolylm-trifiuormethyl-phenylsulfid,
ein farbloses öl mit einem Siedepunkt von 115° C bei 1,5 Torr.
■ Nach dem Arbeitsgang des Beispiels 6 können
andere, insbesondere m-trifluormethylphenylhaltige
Sulfide, die in nachstehender Tabelle angegeben sind, hergestellt werden.
1 ' Sulfid
Benzyl-m-trifluörmethylphenyl
Bis-m-trifluormethylmethylphenyl ........
m-Tolyl-m-trifluormethylphenyl..-
o-Tolyl-m-trifluormethylphenyl
p-tert.-Butylphenyl-m-trifluormethylphenyl
Phenyl-m-trifluormethylphenyl
p-Chlorphenyl-m-triflzormethylphenyl ....
2-Naphthyl-m-triflzormethylphenyl ...
Cyclohexyl-m-trifluormethylphenyl .
Fp. ° C bzw. Kp. "C (Torr)
92 bis 100 (0,2)
93 bis 100
99 bis 110(0,6)
94 bis 95(0,5)
119 bis 123 (0,7)
119 bis 123 (0,7)
' 146 bis 158 (12 bis 14)
•118 bis 121 (1)
65 bis 66
135 bis 140 (8)
•118 bis 121 (1)
65 bis 66
135 bis 140 (8)
B e i s ρ i e 1 7
In der Weise der vorstehenden Beispiele wird ein Reaktionsgefäß mit 52,7 Teilen 85%igem Kaliumhydroxid,
163,5 Teilen 1-Dodecanthiol und 300 cm3 Dimethylacetamid beschickt. Das Gemisch wird unter
Rühren erhitzt, um das Wasser abzutrennen, so daß eine Lösung von Kaliumthiodedecanolat im Dimethylacetamid
zurückbleibt: Zu dieser Lösung werden dann
i 468 233
71,2 Teile m-Dibrombenzol zugesetzt, das Gemisch am
Rückfluß erhitzt und genügend lange gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Dann werden etwa
250 cm3 einer 12%igen Natriumhydroxidlösung zugegeben, was zur Bildung einer wäßrigen und einer organischen
Schicht führt. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Bei der Umkristallisation aus Isopropanol werden 85 Teile m - Bis(dodecylmercapto) - benzol, ein nicht
ganz farbloser Feststoff, mit dem Schmelzpunkt 34 bis 350C erhalten.
Nach dem in den obigen Beispielen veranschaulichten Verfahren werden andere Thioäther hergestellt,
die in nachstehender Tabelle angegeben sind.
| Reaktionsteilnehmer | Thiophenol | Halogenid | : Produkt .';.. | Siede- bzw. Schmelzpunkt | C | - | C |
| Thiophenol | l-Methyl^-brom^-iso- | : .; ;£\ (Torr) | |||||
| propylbenzol | 2-Methyl-5-isopropyl- | 115 bis 120° | C | ||||
| Thiophenol | 2-Chlorpyridin | phehyl-phenylsulfid | (0,3) | ||||
| 2-Phenylmercapto- | 107 bis 110° | C | |||||
| Thiophenol | 3,5-Dichlorpyridin | pyridin | -(0,3) | ||||
| 3,5 Bis(phenylmercapto)- | 51- bis 52° | c ■. | |||||
| p-tert.-Butyl-thiophenol | m-Dichlorbenzol | pyridin | |||||
| m-Di-(p-tert.-butyl- | 210 bis 237° | ||||||
| phenylmercapto)- | (0,55) | C | |||||
| Thiophenol | Brombenzol | benzol | |||||
| Diphenylsulfid | 113 bis 183° | C | |||||
| Thiophenol | Jodbenzol | ■·.·.■ - | (30) | ||||
| Diphenylsulfid | 113 bis 183° | C | |||||
| Thiophenol | l-Brom-3,4-dimethyl- | (30) | |||||
| benzol | (3,4-Dimethylphenyl- | 117 bis 120° | C | ||||
| m-Toluolthiol | m-Bromtoluol | mercapto)-benzol | (0,45) | ||||
| Bis-m-tolylsulfid | 114 bis 116° | C | |||||
| m-Phenylmercaptobenzol- | m-Chlorphenyl-phenyl- | (0,3) | |||||
| thiol · | sulfid | Bis(m-phenylmercapto- | 252 bis 265° | ||||
| m-PhenylmercaptobenzoI- | m-Dichlorbenzol | phenyl)-sulfid | (0,25) | ||||
| thiol | m-Bis(m-phenylmercap- | 300 bis 308° | |||||
| tophenylmercapto)- | (0,18) | ||||||
| ■ benzol | |||||||
. Beispiel 8
In der Weise' der vorstehenden Beispiele. werden 55 Teile Thiophenol, 32,6 Teile 85%iges Kaliumhydroxid,
62,2Teile, chloriertes Biphenyl mit einem Chlorgehalt von etwa 32 Gewichtsprozent in 200 cm3
Dimethylacetamid zur Reaktion gebracht, wobei sich 34,6 Teile viskoser, gemischter Poly(phenylmercapto)-biphenyle
mit einem Siedebereich von 250 bis 295° C bei 0,35 Torr und 35,6 Teile eines Gemisches von
Mono-(phenylmercapto)-biphenyl und anderer (Phenylmercapto)-chlorbiphenyle
mit einem Siedebereich von 185 bis 210° C bei 0,35 Torr bilden.
Es ist vorteilhaft, das Verfahrfen unter im wesentlichen
wasserfreien Bedingungen durchzuführen, um maximale Ausbeuten zu erhalten. Auch wird die Verwendung
von Kaliumsalzen bevorzugt, weil diese Salze im allgemeinen in den angewandten Lösungsmitteln
besser löslich sind, was zu einer Verminderung der Reaktionszeiten führt. ,
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Thioäthern durch Umsetzung einer Halogenverbindung der allgemeinen Formel R(X),,, in der R einen Alkyl- oder Arylrest oder einen Stickstoff und/oder Schwefel und Kohlenstoff im heterocyclischen Ring enthaltenden heterocyclischen Rest, X Chlor, Brom oder Jod und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, mit einer Mercaptidverbindung der allgemeinen Formel R'SM, in dbr R' einen Alkyl- oder Arylrest und M ein Alkalimetall bedeutet, in einem Dialkylalkylamid der allgemeinen FormelO R2R1 — C — NV.oder N-Alkyl-2-pyrrolidon der allgemeinen Formel OCH7-CN-R4
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEM0055151 | 1962-12-17 | ||
| DEM0055151 | 1962-12-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1468233B1 DE1468233B1 (de) | 1972-07-27 |
| DE1468233C true DE1468233C (de) | 1973-03-01 |
Family
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