DE1468233B1 - Verfahren zur Herstellung von Thioaethern - Google Patents

Description

• Die organische Schicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein Rückstand hinterbleibt, welcher bei der Fraktionierung 33,4 Teile (Ausbeute 75%, bezogen auf Thiophenol) eines hellgelben Uls aus 2,5-Bis (phenylmercapto)-thiophen ergibt, das einen Siedepunkt von 189 bis 195°C bei 0,5 Torr aufweist.
• Beispiel 3 Ein Reaktionsgefaß wird mit 44 Teilen Thiophenol, 26 Teilen 86% igem Kaliumhydroxid und 150 cm3 Dimethylacetamid beschickt. Das Gemisch wird zur Abtrennung von Wasser erhitzt. Nach dem Abkühlen der so gebildeten Lösung des Kaliumthiophenolats in Dimethylacetamid werden 57,3 Teile Bis (p-bromphenyl} äther zugegeben. Das sich ergebende Gemisch wird auf etwa 165 bis 170°C erhitzt und innerhalb dieses Temperaturbereiches unter Rühren etwa 14 Stunden gehalten. Dann läßt man die Reaktionsmasse auf Raumtemperatur abkühlen und setzt 200 cm3 einer 12l/2% igen Natriumhydroxidlösung zu. Die organische Substanz in der Reaktionsmasse wird mit Benzol extrahiert, die Benzolphase mit Wasser gewaschen und das Benzol durch Verdampfen entfernt.
• Der Rückstand wird aus Isopropylalkohol und Benzol umkristallisiert und ergibt 47,3 Teile Bis (p-phenylmercaptophenyl)-äther, eine farblose kristalline Substanz, welche bei 82 bis 84° C schmilzt.
• Beispiel 4 Ein Reaktionsgefaß wird mit 44 Teilen Thiophenol, 36 Teilen 86% igem Kaliumhydroxid und 150 Teilen Dimethylacetamid beschickt. Das Gemisch wird unter Rühren erhitzt, um das Wasser abzutrennen, wobei eine Lösung von Kaliumthiophenolat in Dimethylacetamid zurückbleibt. Zu dieser Lösung werden dann 46,8 Teile 4,4'-Dibrombiphenyl gegeben, das Gemisch auf 165 bis 170°C erhitzt und innerhalb dieses Temperaturbereiches unter Rühren etwa 13 Stunden gehalten. Danach werden 200 cm3 einer Natriumhydroxidlösung zugesetzt, was zur Bildung einer wäßrigen und einer organischen Schicht führt. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein Rückstand hinterbleibt, welcher beim Fraktionieren 54,5 Teile 4,4'-Bis (phenylmercapto)-biphenyl ergibt, welches nach der Umkristallisation einen Schmelzpunkt von 120 bis 121 ° C aufweist.
• Beispiel 5 Ein Reaktionsgefaß wird mit 49,8 Teilen p-Brompenylphenyläther, 23,2 Teilen Thiophenol und 100 cm3 Dimethylformamid beschickt.
• Nachdem man eine Lösung der eingesetzten Substanzen erhalten hat, werden 8,4 Teile Natriumhydroxid zugegeben, und die Reaktionsmasse wird so lange gerührt, bis das gesamte Natriumhydroxid verschwunden ist, was die vollständige Bildung von Natriumthiophenolat anzeigt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Rückflußtemperatur erhitzt und für etwa 5 Stunden unter Rückflußkochen gehalten, wobei Natriumbromid ausfällt. Danach wird das Reaktionsgemisch (durch Abdestillieren) zu einem dicken Rückstand konzentriert und dieser dann mit kaltem Wasser versetzt. Das als Ergebnis des vorstehenden Arbeitsganges abgetrennte Ul wird mit Ather extrahiert und die Atherlösung mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Verdampfen des Athers bleibt p-Phenoxyphenyl-phenylsulfid zurück, ein farbloses UI mit einem Siedepunkt von 172 bis 177° C bei 0,5 Torr und einem Brechungsindex n240 von 1,6440, Ausbeute 46%.
• Beispiel 6 Ein Reaktionsgefäß wird mit 18,6 Teilen p-Toluolthiol, 24,2 Teilen m-Trifluormethyl-phenylbromid und etwa 100 cm3 Dimethylformamid beschickt. Nachdem man eine Lösung der eingesetzten Substanzen erhalten hat, werden 6 Teile Natriumhydroxid zugegeben und die Reaktionsmasse gerührt, bis das gesamte Natriumhydroxid verschwunden ist, was die Entstehung von Natrium-p-tolylthiolat anzeigt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Rückflußtemperatur (etwa 142° C) erhitzt und etwa 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei Natriumborbromid ausfällt. Danach wird die Reaktionsmasse (durch Abdestillieren) zu einem dicken Rührstand konzentriert und dieser dann mit kaltem Wasser versetzt. Das DI, das sich als Ergebnis des vorstehenden Arbeitsganges abgetrennt hat, wird mit Äther extrahiert und die Atherlösung mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Verdampfen des Athers hinterbleiben 27,8 Teile p-Tolylm-trifluormethyl-phenylsulfid, ein farbloses UI mit einem Siedepunkt von 115° C bei 1, 5 Torr.
• Nach dem Arbeitsgang des Beispiels 6 können andere, insbesondere m-trifluormethylphenylhaltige Sulfide, die in nachstehender Tabelle angegeben sind, hergestellt werden.

  Sulfid Fp. °C bzw. Kp. °C (Torr)

  B2 92 bis 100 (0, 2)

  Bis-m-trifluormethylmethylphenyl................................... 93 bis 100

  m-Toiyi-m-triauormethyiphenyI..................................... 99 bis 110 (0,6)

  o-Toiyi-m-triauormethytphenyt..................................... 94 bis 95 (0,5)

  p-tert.-Butylphenyl-m-trifluormethylphenyl 119 bis 123 (0,7)

  Phenyl-m-trifluormethylphenyl...................................... 146 bis 158 (12 bis 14)

  p-Chlorphenyl-m-triflzormethylphenyl 118 bis 121 (1)

  6. 65 bis 66

  ~... 135 bis 140 (8)

  Beispiel 7 In der Weise der vorstehenden Beispiele wird ein Reaktionsgefaß mit 52,7 Teilen 85% igem Kaliumhydroxid, 163,5 Teilen 1-Dodecanthiol und 300 cm3 Dimethylacetamid beschickt. Das Gemisch wird unter Rühren erhitzt, um das Wasser abzutrennen, so daß eine Lösung von Kaliumthiodedecanolat im Dimethylacetamid zurückbleibt. Zu dieser Lösung werden dann 71, 2 Teile m-Dibrombenzol zugesetzt, das Gemisch am Rückfluß erhitzt und genügend lange gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Dann werden etwa 250cm3 einer 12°/Oigen Natriumhydroxidlösung zugegeben, was zur Bildung einer wäßrigen und einer organischen Schicht führt. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
• Bei der Umkristallisation aus Isopropanol werden 85 Teile m-Bis (dodecylmercapto)-benzol, ein nicht ganz farbloser Feststoff, mit dem Schmelzpunkt 34 bis 35°C erhalten.
• Nach dem in den obigen Beispielen veranschaulichten Verfahren werden andere Thioäther hergestellt, die in nachstehender Tabelle angegeben sind.

  Reaktionsteilnehmer

  Produkt Siede-bzw. Schmelzpunkt

  Thiophenol Halogenid (Torr)

  Thiophenol I-Methyl-2-brom-4-iso-2-Methyl-5-isopropyl-115 bis 120°C

  propylbenzol phenyl-phenylsulfid (0,3)

  Thiophenol 2-Chlorpyridin 2-Phenylmercapto-107 bis 110°C

  pyridin (0,3)

  Thiophenol 3,5-Dichlorpyridin 3,5 Bis (phenylmercapto)- 51 bis 52°C

  pyridin

  p-tert.-Butyl-thiophenol m-Dichlorbenzol m-Di- (p-tert.-butyl-210 bis 237°C

  phenylmercapto)- (0, 55)

  benzol

  Thiophenol Brombenzol Diphenylsulfid 113 bis 183° C

  (30)

  Thiophenol Jodbenzol Diphenylsulfid 113 bis 183°C

  (30)

  Thiophenol I-Brom-3, 4-dimethyl- (3,4-Dimethylphenyl- 117 bis 120°C

  benzol mercapto)-benzol (0,45)

  m-Toluolthiol m-Bromtoluol Bis-m-tolylsulfid l 14 bis 116°C

  (0,3)

  m-Phenylmercaptobenzol-m-Chlorphenyl-phenyl-Bis (m-phenylmercapto-252 bis 265°C

  thiol sulfid phenyl)-sulfid (0,25)

  m-Phenylmercaptobenzol-m-Dichlorbenzol m-Bis (m-phenylmercap- 300 bis 308°C

  thiol tophenylmercapto)- (0,18)

  benzol

  Beispiel 8 In der Weise der vorstehenden Beispiele werden 55Teile Thiophenol, 32,6 Teile 85% iges Kaliumhydroxid, 62,2 Teile chloriertes Biphenyl mit einem Chlorgehalt von etwa 32 Gewichtsprozent in 200 cm3 Dimethylacetamid zur Reaktion gebracht, wobei sich 34, 6 Teile viskoser, gemischter Poly (phenylmercapto)-biphenyle mit einem Siedebereich von 250 bis 295°C bei 0,35 Torr und 35,6 Teile eines Gemisches von Mono- (phenylmercapto)-biphenyl und anderer (Phenylmercapto)-chlorbiphenyle mit einem Siedebereich von 185 bis 210° C bei 0,35 Torr bilden.
• Es ist vorteilhaft, das Verfahren unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchzuführen, um maximale Ausbeuten zu erhalten. Auch wird die Verwendung von Kaliumsalzen bevorzugt, weil diese Salze im allgemeinen in den angewandten Lösungsmitteln besser löslich sind, was zu einer Verminderung der Reaktionszeiten führt.

Claims (1)

1. Patentanspruch : Verfahren zur Herstellung von Thioäthern durch Umsetzung einer Halogenverbindung der allgemeinen Formel R (X) n, in der R einen Alkyl-oder Arylrest oder einen Stickstoff und/oder Schwefel und Kohlenstoff im heterocyclischen Ring enthaltenden heterocyclischen Rest, X Chlor, Brom oder Jod und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, mit einer Mercaptidverbindung der allgemeinen Formel R'SM, in der R'einen Alkyl-oder Arylrest und M ein Alkalimetall bedeutet, in einem Dialkylalkylamid der allgemeinen Formel oder N-Alkyl-2-pyrrolidon der allgemeinen Formel in der R'für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R2, R3 und R4 Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Molverhältnis von Halogenid zu Mercaptid von 0,37 bis 0,95 durchführt.

   Thioäther wurden bisher aus Alkalisalzen von Mercaptanen und mit durch einen Kupferkatalysator aktivierten Alkyl-oder Arylhalogeniden oder unter Verwendung von Blei-, Zink-oder Quecksilbersalzen des Mercaptans bei extremen Temperaturen hergestellt (vgl. französische Patentschrift 1261493). In der Regel leiden die bisherigen Arbeitsweisen unter Nachteilen, zu welchen niedrige Ausbeuten, verunreinigte Produkte und schwierige Durchführung der Reaktion zählen.

   Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Thioäthern durch Umsetzung einer Halogenverbindung der allgemeinen Formel R (X)", in der R einen Alkyl-oder Arylrest oder einen Stickstoff und/oder Schwefel und Kohlenstoff im heterocyclischen Ring enthaltenden heterocyclischen Rest, X Chlor, Brom oder Jod und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, mit einer Mercaptidverbindung der allgemeinen Formel R'SM, in der R'einen Alkyl-oder Arylrest und M ein Alkalimetall bedeutet, in einem Dialkylalkylamid der allgemeinen Formel oder N-Alkyl-2-pyrrolidon der allgemeinen Formel in der Rl für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R2, R3 und R4 Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, als Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit einem Molverhältnis von Halogenid zu Mercaptid von 0,37 bis 0,95 durchführt.

   Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind brauchbar als hydraulische Flüssigkeiten, die selbst bei hohen Temperaturen angewendet werden können. Sie sind auch als Schmiermittel geeignet.

   Beispiel 1 In ein Reaktionsgefäß werden 19,6 Teile 86% « Kaliumhydroxid, 33 Teile Thiophenol und 120 cm3 Dimethylacetamid gegeben. Das Gemisch wird zur Abtrennung des gesamten vorhandenen Wassers unter Rühren erhitzt, wobei eine Lösung von Kaliumthiophenolat in Dimethylacetamid zurückbleibt. Zu dieser Lösung werden 26,3 Teile m-Dibrombenzol gegeben, und das Gemisch wird dann unter Rückfluß und Rühren etwa 20 Stunden erhitzt. Danach werden 200 cm3 einer 12°lOigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt, was zur Bildung einer wäßrigen und einer organischen Schicht führt. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Fraktionierung des verbleibenden Rückstandes ergibt 32,5 Teile eines hellgelben DIs aus m-Bis (phenylmercapto)-benzol, welches einen Siedepunkt von 174 bis 181 ° C bei 0,3 Torr und einen Brechungsindex n 211 von 1,6742 aufweist.

   Das Beispiel 1 wird mehrmals wiederholt mit der Ausnahme, dal3 an Stelle von Dimethylacetamid andere Lösungsmittel verwendet werden. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend miteinander verglichen. s Lösungsmittel Ausbeute in Teilen N, N-Dibutylacetamid.......... 51,8 N, N-Dimethylbutyramid....... 47,6 N-Methyl-pyrrolidon.......... 55,5 Beispiel 2 Ein Reaktionsgefaß wird mit 44 Teilen Thiophenol, 26 Teilen 86% igem Kaliumhydroxid und 150 cm3 Dimethylacetamid beschickt. Das Gemisch wird unter Rühren erhitzt, um das Wasser abzutrennen, wobei eine Lösung von Kaliumthiophenolat in Dimethylacetamid zurückbleibt. Zu dieser Lösung werden dann 36,3 Teile 2,5-Dibromthiophen gegeben, das entstandene Gemisch auf 165 bis 170°C erhitzt und innerhalb dieses Temperaturbereiches unter Rühren etwa 13 Stunden lang gehalten. Danach werden 200 cm3 einer 12% igen Natriumhydroxidlösung zugesetzt, was zur Bildung einer wäßrigen und einer organischen Schicht führt.