DE1242627B - Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl- oder -Cycloalkylamidosulfonylchloriden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int Cl.

C 07 c

Deutsche Kl 12 q- 6/03

Nummer 1

Aktenzeichen B1

Anmeldetag 25

Auslegetag 22

242

627

7839IVb/12q
Juli 1964
Juni 1967

Es ist bekannt, daß N-Alkyl-amidosulfonylchlonde bei der Umsetzung von Monoalkylammormimchlonden mit Sulfurylchlorid entstehen (vgl N C Hansen, Acta chem Scand, 17 [1963], S 2141) Diese Umsetzung verlauft jedoch nicht einheitlich, so daß die erreichbaren Ausbeuten, auch bei Verwendung eines beträchtlichen Überschusses an Suliurylchlorid nur maßig sind Verschiedene Alkylammoniumchlonde, ζ B Methylammoniumchlond, reagieren mit so geringer Ausbeute, daß kein N-Alkyl-amidosulfonylchlond aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden kann

Es wurde nun gefunden, daß man am Stickstoffatom monosubstituierte Amidosulfonylchlonde der Formel

R-NH-SO₂-Cl

worm R einen Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeutet, durch Umsetzung von Monoalkyl- oder Monocycloalkylammoniumchloriden mit Sulfurylchlorid in guten Ausbeuten erhalt, wenn man die Umsetzung m Gegenwart eines inerten, stark polaren organischen Losungsmittels bei Temperaturen zwischen 30 und 100° C, gegebenenfalls m Gegenwart von Aluminramtribrormd, Bortnbromid, Zinntetrachlorid, Sihciumtetiachlond, Quecksilberdichlond, Kupferdiclilond oder insbesondere eines Halogenide des Antimons oder Arsens als Katalysator, durchfuhrt

Die Umsetzung laßt sich durch folgende Reaktionsgleichung wiedergeben

[RNH₃] Cl + SO₂Cl₂ -y RNH-SO₂-Cl 4- 2HCl

Das Verfahren nach der Erfindung gründet sich auf die Beobachtung, daß monosubstituierte Amidosulfonylchlonde sich aus vorgenannten substituierten Ammomumchloi iden mit Sulfurylchlorid bei Temperaturen zwischen 30 und 100° C in Gegenwart eines inerten, stark polaren organischen Losungsmittels und gegebenenfalls eines koordmativ ungesättigten Chlonds oder Bromids als Katalysator herstellen lassen Bei den koordmativ ungesättigten Chloriden oder Bromiden handelt es sich um Verbindungen nach der Definition von Eugen Muller, Neuere Anschauungen der organischen Chemie (1940), S 8, letzter Absatz, bis S 9, zweiter Absatz, und Remy, Lehrbuch der anorganischen Chemie, Bd I (1965), S 472, dritter Absatz

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Ammomumchlonde leiten sich von Monoalkylaminen mit ζ Β 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Monocycloalkylammen mit ζ B 5 bis 12 Kohlenstoffatomen ab Bei-Verfahren zur Herstellung von N-Alky)- oder
-Cycloalkylamidosulfonylchlonden

Anmelder· ι

Badische Anilin- & Soüa-Fabnk
Aktiengesellschaft, Lu^wigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt
Dr Gerhard Schulze,
Dr Günther Weiß, Ludkvigshafen/Rhein

rganische Losungsmittel ie ein verhältnismäßig

nie koordmativ uugesat-

»5 %

spielsweise kann man Methylammoniumchlorid, Athylammoniumchlorid, Propylammomumchlorid, Butylammoniumchlond, Cyclohexylammonmmchlond oder Cyclooctylammoniumchlond als Ausgangsstoffe verwenden

Als inerte, stark polare
verwendet man solche,
großes Dipolmoment, vorzugsweise großer als 2 μ

besitzen Es ist von besonderem Vorteil, solche Lösungsmittel zu verwenden, dip sich vom entstandenen Sulfonylchlond destillativ leicht abtrennen lassen Solche Stoffe sind ζ B Propjionitril, Benzonitnl und insbesondere Acetonitril

Im allgemeinen gibt man

tigten Chloride oder Bromide in Mengen zwischen 0,5 und 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das angewandte Sulfurylchlorid, zu Man kann aber auch gioßere oder kleinere Mengen anwenden

Es ist vorteilhaft, Sulfurylchlorid im Überschuß zu verwenden, da wahrend der Umsetzung em Teil des Sulfurylchlonds in Schwefeldiaxyd und Chlor zerfallt und nicht im gewünschten Sinn an der Umsetzung teilnehmen kann Man arbeitet deshalb vorzugsweise mit einem Molverhaltnis Ammonsalz zu Sulfurylchloi id wie 1 1,5, bis 1 3 Es ist jedoch auch möglich, mit einem Molverhaltnis 1 1 oder 1 < 1 zu beginnen und Sulfurylchlorid' im Laufe der Umsetzung kontinuierlich oder diskontinuierlich 2uzufugen

Die Reaktionsdauer haqgt von der Losungsm ttelmenge und dem Molverhaltnis Ammonsalz zu SuI-furylchlond ab Das Reaktiomsgemisch wird vornehmlich zwischen 12 und 24 Standen auf Reaktionstemperatur gehalten Das !anfänglich noch ungelöst voihandene Ammonsalz geht gegen Ende der Reaktion m Losung 1

709 607/537

Zur Aufarbeitung können das Losungsmittel und gegebenenfalls noch überschüssiges Sulfurylchlorid durch Destillation abgetrennt werden Das zurückbleibende rohe N-Alkyl- bzw -Cycloalkylamidosulfonylchlond kann in vielen Fallen m dieser Form zu weiteren Umsetzungen vei wendet werden Falls erfoi derhch, kann das Rohprodukt durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt werden

Die nach dem Verfahren herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln

Die m den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtstelle

Beispiel 1

Zu 80 Teilen Acetonitril werden 13,5 Teile Methylammoniumchlond, 81 Teile Sulfurylchlorid und etwa 0,5 Teile Antimonpentachlorid gegeben und das Gemisch unter Ruhren 24 Stunden zum schwachen Sieden (etwa 65° C) erhitzt Anschließend destilliert man das Acetonitril und gegebenenfalls noch vorhandenes überschüssiges Sulfurylchlorid unter Normaldruck ab Nach Destillation des so gewonnenen Rohproduktes unter vermindertem Druck erhalt man 25,7 Teile farbloses remes Methylamidosulfonylchlorid, das bei 59° C unter einem Druck von 0,07 Torr siedet Die Ausbeute beträgt 99°/o der Theorie, bezogen auf angewandtes Methylammoniumchlond

Beispiel 2

Zu 40 Teilen Acetonitril fugt man 19,1 Teile n-Propylammoniumchlorid und etwa 0,4 Teile Antimonpentachlorid Man erhitzt 24 Stunden zum schwachen Sieden (etwa 65° C), und destilliert anschließend das Acetonitril und gegebenenfalls noch vorhandenes überschüssiges Sulfurylchlorid ab Das Rohprodukt kann direkt weiterverarbeitet werden Bei der Destillation im Hochvakuum erhalt man 25 Teile farbloses N-n-Propylamidosulfonylchlorid, das bei 74° C unter einem Druck von 0,06 Ton siedet Die Ausbeute betragt 79°/o der Theorie, bezogen auf angewandtes n-Propylammoniumchlond

Verwendet man an Stelle von n-Propylammoniumchlond 21,9 Teile n-Butylammoniumchlorid, so erhalt man bei der Vakuumdestillation 24 Teile N-n-Butylamidosulfonylchlond, entsprechend einer Ausbeute von 70% der Theorie, bezogen auf angewandtes n-Butylammomumchlond

Beispiel 3

Zu 240 Teilen Acetonitril fugt man 67,5 Teile Methylammoniumchlond, 135 Teile Sulfurylchlorid und etwa 0,5 Teile Antimonpentachlorid Man erwärmt unter Ruhren zum schwachen Sieden (etwa 65° C) Nach 4 Stunden fugt man weitere 135 Teile Sulfurylchlorid zu und erhitzt weitere 15 Stunden am Ruckfluß. Aus der klaren Losung destilliert man das Lösungsmittel und gegebenenfalls noch vorhandenes Sulfurylchlorid ab. Das zurückbleibende rohe Methylamidosulfonylchlorid kann direkt zu weiteren Umsetzungen verwendet v/erden Durch Destillation unter vermindertem Druck erhält man 118,5 Teile N-Methylamidosulfonylchlond, die bei 59° C bei 0,07 Torr sieden Das sind 91% der Theorie, bezogen auf angewandtes Methylammoniumchlond

Beispiel 4

Unter kraftigem Ruhren bringt man em Gemisch aus 135,5 Teilen Cyclohexylammoniumchlorid, 205,5 Teilen Sulfurylchlorid und etwa 0,5 Teilen Arsentnchlond in 240 Teilen Acetonitril zum schwachen Sieden (etwa 65° C) Nach 6 Stunden fugt man weitere 202,5 Teile Sulfurylchlorid zu und laßt das Gemisch weitere 18 Stunden sieden Man destilliert zunächst bei geringem Unterdruck das Acetonitril ab und destilliert dann den Ruckstand bei einem Druck von 0,15 Torr Man erhalt 96 Teile N - Cyclohexylamidosulfonylchlorid m Form eines gelblichen Ols, das bei 105° C unter einem Dreck von 0,15 Torr siedet Die Ausbeute betragt 49% der Theorie, bezogen auf angewandtes Cyclohexylammonmmchlond

Claims (4)

1. Patentansprüche

   1 Verfahren zur Herstellung von am Stickstoffatom monosubstituierten Amidosulfonyl-Chloriden der Formel

   R-NH-SO₂-Cl

   worm R einen Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeutet, durch Umsetzung von Monoalkyl- oder Monocycloalkylammoniumchloriden mit Sulfurylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten, stark polaren organischen Losungsmittels bei Temperaturen zwischen 30 und 100° C, gegebenenfalls m Gegenwart von Alummiumtnchlond, Aluminiumtribromid, Bortnbromid, Zinntetrachlorid, Siliciumtetrachlond, Quecksdberdichlond, Kupferdichlond oder insbesondere eines Halogenide des Antimons oder Arsens als Katalysator, durchfuhrt.
2. 2 Verfahren nach Anspiuch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Losungsmittel Acetonitril verwendet
3. 3 Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammonsalz und Sulfurylchlorid im Molverhaltnis 1-1,5 bis 1 3 umsetzt
4. 4 Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem stochiometnschen Unterschuß an Sulfurylchlorid beginnt und das weitere Sulfurylchlorid im Verlauf der Umsetzung kontinuierlich oder diskontinuierlich zufugt

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