DE2739433A1

DE2739433A1 - Verfahren fuer die direkte chlorierung von alkylbenzolen

Info

Publication number: DE2739433A1
Application number: DE19772739433
Authority: DE
Inventors: Henry C Lin
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1976-10-04
Filing date: 1977-09-01
Publication date: 1978-04-06
Also published as: JPS6030299B2; GB1576363A; JPS5344529A; NL188632B; IT1143678B; FR2366244B1; BR7705427A; DE2739433C2; CA1103702A; NL7710011A; BE859325A; FR2366244A1; US4069264A; NL188632C

Description

Verfahren für die direkte Chlorierung von Alkylbenzolen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung as Kern chlorierter Alkylbenzole, bei den in flüssiger Phase Alkylbenzol mit Chlor in Anwesenheit eines Letfis-Säurekatalysators und eines Cokatalysators umgesetzt wird, der eine Thianthreurer· bindung oder ein Gemisch aus Thianthrenverbindungen enthält, wobei die Thianthrenverbindung durch die folgende Formel

dargestellt wird, worin Jedes η O bis 1 bedeutet, jedes χ Wasserstoff oder ein Elektronen abziehender Substituent oder ein Elektronen liefernder Substituent bedeutet, mit der Maßgabe, daß aiii-

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destens einer der Substituenten χ ein Elektronen abziehender Substituent und mindestens einer der Substituenten χ ein Elektronen liefernder Substituent ist. Ein bevorzugter Cokatalysator ist Dimethyldichlorthianthren. Die auf diese Art hergestellten monochlorierten Alkylbenzolprodukte zeichnen sich durch das gewünschte niedrige Verhältnis von ortho-zu para-Isomeren aus.

Die chemische Umsetzung von Chlor mit Alkylbenzolen, wie Toluol, unter Erzeugung kernsubstituierter Chlorverbindungen, wie Mono- -chlortoluol, ist gut bekannt und besitzt technisch große Bedeutung. Solche Reaktionen werden im allgemeinen in Anwesenheit eines Chlorierungskatalysators, wie Antimonchlorid, Eisen-(III)-chlorid, Aluminiumchlorid und ähnlichen durchgeführt. Die normalen Produkte dieser Reaktionen sind ein Gemisch verschiedener mono-chlorierter und/oder poly-chlorierter Verbindungen und verschiedene Stellungsisomere dieser Verbindungen. Beispielsweise ist bei der Substitution-Chlorierung von Toluol in flüssiger Phase durch Umsetzung von Chlor und Toluol unter Bildung von Monochlortoluol das normale Produkt ein Gemisch aus o-Chlortoluol und p-Chlortoluol, wobei das Gemisch zusätzlich unterschiedliche Mengen anderer chlorierter Produkte, wie m-Chlortoluol, Dichlortoluol, Polychlortoluol und benzylische Chloride enthalten kann. Von den Hauptreaktionsprodukten, d.h. ~o-Chlortoluol und p-Chlortoluol, besitzt das letztere den technisch größten Wert. In der Vergangenheit hat man viele Versuche unternommen, die Chlorierungsreaktion auf solche Weise zu leiten, daß das Verhältnis von o-*Chlortoluol zu p-Chlortoluol erniedrigt wird, d.h. Reaktionsbedingungen zu finden, bei denen die Bildung von p-Chlortoluol begünstigt ist. Beispielsweise ist es aus der US-Patentschrift 1 946 040 bekannt, daß bei der Umsetzung von Alkylbenzolen mit Chlor die Ausbeute an para-chloriertem Produkt verbessert wird, wenn man einen gemischten Katalysator verwendet, der Schwefel und Antimontrichlorid und gegebenenfalls Eisen oder Blei enthält. In der britischen Patentschrift 1 153 746 (1969) wird beschrieben, daß bei der Chlorierung von Toluol in Anwesenheit eines Ringchlorierungskatalysators, wie

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Eisen-(III)-chlorld, Antimonchlorid und ähnlichen, das Verhältnis von o-Chlor-zu p-Chlor-Isomeren, die gebildet werden, erniedrigt werden kann, wenn eine organische Schwefelverbindung, wie Thiophen, Hexadecylmereaptan, Dibenzothiophen oder eine ähnliche Verbindung mitverwendet wird. In der britischen Patentschrift 1 163 927 (1969) wird weiterhin beschrieben, daß das Verhältnis an gebildetem p- Chlortoluol verbessert werden kann, wenn das Toluol in Anwesenheit von elementarem Schwefel oder einer anorganischen Schwefelverbindung und einem Ringchlorierungskatalysator, wie Eisen-(III)-chlorid, Aluminiumchlorid, Antimonchlorid, Zinkchlorid, Molybdänchlorid, Jod, Zinn-(II)-Chlorid, Zirkontetrachlorid oder Bortrifluorid chloriert wird. In der US-Patentschrift 3 226 447 wird beschrieben, daß bei der Substitution-Chlorierung von Benzol und Toluol das Verhältnis von ortho-Isomerem zu para-Isomerem in dem chlorierten Produkt erniedrigt werden kann, wenn die Umsetzung in Anwesenheit eines Eisen-Aluminium- oder Antimonhalogenid-Katalysators und eines Cokatalysators durchgeführt wird, der eine organische Schwefelverbindung sein kann, worin der Schwefel zweiwertig ist. Beispiele solcher Cokatalysatoren umfassen verschiedene Mercaptane, mercapto-aliphatische Carbonsäuren, aliphatische Thiocarbonsäuren, Alkylsulfide, Alkyldisulfide, Thiophenole, Arylsulfide, Aryldisulfide und ähnliche, die zweiwertigen Schwefel enthalten. Die Verwendung solcher Cokatalysatoren bei der Chlorierung von Toluol ergibt ein Produkt, bei dem das Verhältnis von o-Chlortoluol zu p-Chlortoluol 1,2 ist, was eine wesentliche Verbesserung, verglichen mit dem ortho-zu para-Isomerenverhältnis ist, das man in Abwesenheit des Cokatalysators erreicht. Es ist jedoch offensichtlich, daß selbst ein 1,2-Verhältnis von ortho-zu paraisomeren einen beachtlichen wirtschaftlichen Nachteil bei der Erzeugung wesentlicher Mengen - mehr als 50 % des Monochlortoluolgemischs - des unerwünschten ortho-Isomeren ist. Es ist offensichtlich, daß ein beachtlicher wirtschaftlicher Vorteil erreicht wird, wenn das ortho-zu para-Isomerenverhältnis weiter erniedrigt werden kann.

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Weitere Verbesserungen bei der Herstellung von Monochlortoluol mit niedrigerem ortho-zu para-Isomerenverhältnis werden in den DOS-en 26 34 338.4 und 26 34 340.8

(SN 601 219 und SN 601 690), bei denen John C. Graham Erfinder ist, beschrieben. In der schwebenden Patentanmeldung P entsprechend der Serial Nummer 601 690 wird ein Verfahren für die Herstellung von am Kern chlorierten Alkylbenzolen beschrieben, wie Monochlortoluol, bei dem ein Alkylbenzol, wie Toluol, mit Chlor in Anwesenheit eines Lewis-Säurekatalysators und als Cokatalysator Thianthren umgesetzt wird. Wird Toluol entsprechend dem in der schwebenden Patentanmeldung mit der Serial Nummer 601 690 beschriebenen Verfahren chloriert, wird ein Monochlortoluolprodukt mit einem ortho-zu para-Isomerenverhältnis von etwa 1,0 erhalten.

Entsprechend der DOS 26 34 338.4

(entsprechend der Anmeldung mit der Serial Nummer 601 219) kann ein Monochlortoluolprodukt mit einem ortho-zu para-Isomerenverhältnis unter etwa 1,0 erhalten werden, wenn man einen Cokatalysator verwendet, der eine Thianthrenverbindung mit Elektronen abziehenden Substituenten, wie Chlor, die an ihrem Kern vorhanden sind, enthält. Entsprechend der DOS 26 34 338.4

(SN 601 219) kann ein Alkylbenzol mit Chlor in Anwesenheit eines Lewis-Säurekatalysators und eines Cokatalysators umgesetzt werden, der eine Thianthrenverbindung oder ein Gemisch aus Thianthrenverbindungen enthält, wobei die Thianthrenverbindung durch die Formel

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dargestellt wird, worin jedes η O bis 1 und jedes χ Vaseerstoff oder einen Elektronen abziehenden Substituenten bedeuten.

Obgleich die in den DOS-en 26 34 338.4 und 26 34 340.8

(entsprechen den US-Anmeldungen mit den Serial Nummern 601 219 und 601 690) beschriebenen Verfahren bessere Ergebnisse liefern als die in der Literatur beschriebenen Verfahren, besteht trotzdem ein Bedarf nach weiteren Verbesserungen. Außerdem muß der Cokatalysator, insbesondere der chlorierte Thianthren-Cokatalysator, der Patentanmeldung (entsprechend US-Anmeldung SN 601 219) noch einer zweistufigen Reaktion aus einer spezifischen und begrenzten Auswahl iron Roh« materialien synthetisiert werden. Man erhält daher wesentliche Vorteile, wenn man einen Cokatalysator verwenden kann, der leichter aus leichter verfügbaren Rohmaterialien synthetisierbar ist«

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren für die direkte Kernchlorierung aromatischer Verbindungen zu schaffen. Erfindungsgemäß soll ein Verfahren für die gewünschte Kernchlorierung von Alkylbenzolen, insbesondere Toluol« geschaffen werden, wobei das chlorierte Produkt sich durch das gewünschte niedrige Verhältnis von o- .-.* Chlor-zu . p-Chlor-Isomeren auszeichnen soll. Erfindungsgemäß soll ein verbesserter para-dirigierender Cokatalysator. für solche Verfahren geschaffen werden, der einfach bei einer einstufigen Reaktion aus leicht verfügbaren Rohmaterialien synthetisiert werden kann. Erfindungsgemäß soll ein neues Katalysatorsystem geschaffen werden, auf der Grundlage eines para-dirigierenden Cokatalysators, der eine Thianthrenverbindung oder ein Gemisch aus Thianthrenverbindungen enthält, die sowohl Elektronen abziehende Substituenten als auch Elektronen liefernde Substituenten an ihrem Kern enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Thianthrenverbindungen, die ale para-dirigierende Cokatalysatoren erfindungsgemäß verwendet werden, werden im folgenden entsprechend dem üblichen Chemical Ab-

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λΟ

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stract-System bezeichnet, wobei die Bezeichnung der Ringstellungen wie folgt ist:

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren für die Herstellung von an Kern chlorierten Alkylbenzolen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß aan ein Alkylbenzol mit Chlor in Anwesenheit eines Katalysatorsysteme umsetzt, das einen Lewis-Säurekatalysator und einen Cokatalysator enthält, wobei der Cokatalysator eine Thianthrenve rbindung oder ein Gemisch aus Thianthrenverbindungen enthält, dargestellt durch die Formel:

worin jedes η 0 bis 1 und jeder Substituent χ Wasserstoff oder ein Elektronen abziehender Substituent oder ein Elektronen liefernder Substituent ist, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Substituenten χ ein Elektronen abziehender Substituent, mindestens einer der Substituenten χ ein Elektronen liefernder Sub-

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ΛΑ

stituent ist.

Die Cokatalysatoren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, werden durch die oben gezeigte Formel dargestellt und Beispiele hierfür sind Thianthrenverbindungen, wie auch analoge Mono- oder Disulfoxidverbindungen, worin ein oder mehrere Elektronen abziehende Substituenten und ein oder mehrere Elektronen liefernde Substituenten an den angezeigten Stellungen vorhanden sind, wie auch Gemische solcher Verbindungen. Wenn mehr als ein Elektronen liefernder Substituent an dem Thianthrenkern vorhanden ist, können die Substituenten gleich oder unterschiedlich sein. Geeignete Elektronen liefernde Substituenten sind beispielsweise Alkyl- und Alkoxygruppen. Bevorzugt sind die Elektronen liefernden Substituenten niedrige Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und am meisten bevorzugt Methyl. Wenn mehr als ein Elektronen abziehender Substituent an dem Thianthrenkern vorhanden ist, können die Substituenten gleich oder unterschiedlich sein. Geeignete Elektronen abziehende Substituenten, die an dem Thianthren- oder Thianthrenoxidkern in x-Stellungen vorhanden sein können, sind beispielsweise Halo-, Alkanoyl-, Nitro-, Sulfonyl-, Cyano-, quateraäre Amino-, Trifluormethylgruppen und ähnliche, wobei die bevorzugten Elektronen abziehenden Substituenten Chlor-, Fluor-, Brom-, Acetyl-, Benzoyl und Trifluorinethyl sind. Der am meisten bevorzugte erfindungsgemäße Cokatalysator ist Dimethyldichlorthianthren.

Die erfindungsgemäßen para-dirigierenden Katalysatoren unterscheiden sich wesentlich von den beschriebenen Thianthren-Cokatalysatoren, da an dem Thianthrenkern mindestens ein Elektronen liefernder Substituent vorhanden ist. Vor der vorliegenden Erfindung hat man angenommen, daß das Vorhandensein eines Elektronen liefernden Substituenten an dem Thianthrenkern nachteilig sein würde und die para-dirigierende katalytische Wirkung beseitigen oder negativ beeinflussen würde. Methylthianthrene, wie 2,3,7,8-Tetramethylthianthren, sind als para-dirigierende Co-

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katalysatoren im wesentlichen unwirksam, wenn sie mit einem Lewis-Säurekatalysator bei der Chlorierung von Toluol verwendet werden, da sie ein ortho:para-Isomerenverhältnis im Bereich von etwa 1,1 bis 1,5 ergeben. Es ist daher überraschend, daß erfindungsgemäß durch die Anwesenheit von einem oder mehreren Elektronen liefernden Substituenten, wie Methylsubstituenten, an der 2,3*7- und/oder 8-Stellung des Thianthrenkerns tatsächlich die para-dirigierende katalytische Aktivität der Thianthrenverbindung verbessert wird, vorausgesetzt, daß mindestens ein Elektronen abziehender Substituent ebenfalls in der 2,3»7- und/oder 8-Stellung vorhanden ist.

Der erfindungsgemäße para-dirigierende Cokatalysator besitzt gegenüber den älteren Cokatalysatoren, insbesondere gegenüber Chlorthianthren, den bevorzugten Cokatalysatoren der zuvor erwähnten DOS 26 34 338.4 (entsprechend der US-Anmeldung mit der Serial Nummer 601 219) einen weiteren Vorteil hinsichtlich des Verfahrens und den Materialien, aus denen er synthetisiert wird. Das normale technische Herstellungsverfahren für den bevorzugten Cokatalysator der älteren Anmeldung ist ein zweistufiges Verfahren, bei dem zuerst Thianthren aus Benzol und Schwefelmonochlorid in Anwesenheit von Aluminiumchlorid hergestellt wird, und anschließend eine katalysierte Chlorierung von Thianthren erfolgt. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Cokatalysatoren ist ein einstufiges Verfahren, bei dem eine geeignete substituierte Verbindung der Benzolreihe mit Schwefelmonochlorid umgesetzt wird. Es ist ein wesentlicher Vorteil, daß der Reaktionsteilnehmer der Benzolreihe, der bei der Herstellung von Dimethyl dichl or thianthren verwendet werden kann - den bevorzugten Cokatalysator der vorliegenden Erfindung - o- Chlortoluol ist. Dieses Rohmaterial ist in technischen Mengen leicht erhältlich, da es im allgemeinen ein unerwünschtes Nebenprodukt bei der Herstellung von p- -Chlortoluol ist. Die erfindungsgemäßen Thianthrencokatalysatoren können nach verschiedenen an sich bekannten Verfahren.hergestellt werden. Einzelheiten für ein bevorzugtes Verfahren werden in der

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Patentanmeldung US-SN 737 320 beschrieben. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Cokatalysatoren sind Thianthrenverbindungen und ihre Gemische, die durch die oben beschriebene Formel dargestellt werden, worin η 0 bedeutet und mindestens einer der Substituenten χ Methyl bedeutet und mindestens einer der Substituenten χ Fluor, Chlor-, Brom- oder Trifluormethyl bedeutet, wobei der am meisten bevorzugte Katalysator Dimethyldichlorthianthren ist. Typische bevorzugte erfindungsgemäße Thianthrencokatalysatoren sind beispielsweise Methylchlorthianthren, Methyl· fluorthianthren, Methylbromthianthren, Methyltrifluormethylthianthren, Methyldichlorthianthren, Methyldifluorthianthren, Methyldibromthianthren, Methyldi-(trifluormethyl)-thianthren, Methyltrifluorthianthren, Methyltrichlorthianthren, Methyltribromthianthren, Methyltri-(trifluormethyl)-thianthren, Dimethylmonofluorthianthren, Dimethylmonochlorthianthren, Dimethylmonobromthianthren, Dimethylmono-(trifluormethyl)-thianthren, Dimethyldifluorthianthren, Dimethyldichlorthianthren, Dimethyldibromthianthren, Dimethyldi-(trifluormethyl)-thianthren, Trimethylfluorthianthren, Trimethylchlorthianthren, Trimethylbromthianthren, Trimethyl-(trifluormethyl)-thianthren und ähnliche und ihre verschiedenen Isomeren und Gemische solcher Verbindungen, worin die Methyl-, Fluor-, Chlor-, Brom- und/oder Trifluormethylsubstituenten hauptsächlich in den 2,3,7- und 8-Stellungen des Thianthrenkerns vorhanden sind.

Der bevorzugte Cokatalysator Dimethyldichlorthianthren umfaßt alle Stellungsisomeren, die der oben angegebenen Formel entsprechen, wie 2,7-Dimethyl-3,8-dichlorthianthren, 2,8-Dimethyl-3,7-dichlorthianthren.oder 2,3-Dimethy1-7,8-dichlorthianthren. Die bevorzugten Isomeren sind 2,8-Dimethyl-3,7-dichlorthianthren und 2,7-Dimethy1-3,8-dichlorthianthren. Wenn Dimethyldichlorthianthrer durch Umsetzung von Orthochlortoluol und Schwefelmonochlorid hergestellt wird, ist das normale Reaktionsprodukt ein Gemisch, bei dem die überwiegenden Isomeren 2,7-Dimethyl-3,8-dlchlor- und 2,8-Dimethyl-3,7-dichlor-Isomeren sind. Es wurde gefunden, daß

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es sowohl zweckdienlich als auch Ausbeute erhöhend ist, solche Gemische bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Cokatalysatoren zu verwenden.

Eine große Vielzahl bekannter Lewis-Säurekatalysatoren kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Der Ausdruck "Lewis-Säurekatalysator", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, umfaßt zusätzlich zu Lewis-Säuren solche Verbindungen oder Elemente, die bei den Chlorierungsreaktionsbedingungen eine Lewis-Säure bilden oder als Lewis-Säure wirken. Bevorzugte Katalysatoren für diesen Zweck sind Verbindungen von Antimon, Blei, Eisen, Molybdän und Aluminium einschließlich von beispielsweise den Halogeniden, Oxyhalogeniden, Oxiden, Sulfiden, Sulfaten, Carbonylverbindungen und elementaren Formen dieser Elemente und Gemische dieser Verbindungen, und am meisten bevorzugt die Chloride, Oxychloride, Oxide und elementaren Formen von Antimon und Eisen. Typische Beispiele von Katalysatoren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Aluminiumchlorid, Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, AntimontrioxLd, Antimontetraoxid, Antimonpentaoxid, Antimontrifluorid, Antimonoxychlorid, Molybdänhexacarbonyl, Bleisulfid, Eisen-(III)-chlorid, Eisen-(II)-chlorid, Eisen-(II)-sulfat, Eisen-(III)-oxid, Eisen-(II)-sulfid, Eisendisulfid, Eisenpentacarbonyl, Eisenmetall und ähnliche.

Die Mengen an Katalysator und Cokatalysatoren, die verwendet werden, können stark variieren. Günstige Ergebnisse hinsichtlich der Erniedrigung des Verhältnisses von ortho-zu ρara-Isomereη in dem Produkt können beispielsweise erhalten werden, wenn der Katalysator und der Cokatalysator in einer Gesamtmenge im Bereich von weniger als etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Alkylbenzole, und bevorzugt in einem Molverhältnis von Katalysator:Cokatalysator von etwa 0,01:1 bis etwa 10:1 vorhanden ist. Bezüglich der Ausbeute wie auch der wirtschaftlichen Überlegungen ist es bevorzugt, den Katalysator

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und Cokatalysator in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Alkylbenzole, in einem Molverhältnis von Katalysator:Cokatalysator von weniger als etwa 4:1 und am meisten bevorzugt etwa 0,10:1 bis etwa 1:1 zu verwenden .

Bei Atmosphärendruck kann die erfindungsgemäße Chlorierungsreaktion innerhalb eines großen Temperaturbereichs durchgeführt werden, der beispielsweise reicht von unter Null-Temperaturen (Celsius-Skala) bis über 100⁰C. Die obere Temperaturgrenze wird natürlich durch den Siedepunkt des Reaktionsgemisches bestimmt und sie kann abhängig von der Siedepunktsbegrenzung im Bereich liegen, der so hoch wie 150⁰C oder höher ist. Werden höhere Temperaturen verwendet, wird jedoch kein praktischer Vorteil erhalten und es ist daher bevorzugt, Temperaturen im Bereich von etwa 0° bis etwa 110°C zu verwenden, und am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 20° bis etwa 7O⁰C Im allgemeinen wird die para-dirigierende Wirkung des Katalysatorsystems an den extremen Enden dieser Temperaturbereiche abnehmen, abhängig von den besonderen verwendeten Katalysatorsystemkomponenten und ihren Mengen und Verhältnissen. Die optimale Temperatur wird etwas variieren, abhängig von dem besonders verwendeten Katalysatorsystem. TJm beispielsweise das niedrigste ortho:para-Isomerenverhältnis in dem chlorierten Produkt zu erzielen, beträgt die bevorzugte Verfahrenstemperatur etwa 40° bis etwa 50⁰C, wenn das Katalysator sy st em Dimethyldichlorthianthren und Antimonpentachlorid ist. Wenn das Katalysatorsystem Dimethyldichlorthianthren und Eisenmetall ist, beträgt die bevorzugte Temperatur etwa 55° bis etwa 65°C. Obgleich es bevorzugt ist, das Verfahren bei atmosphärischen Drücken durchzuführen, können auch gegebenenfalls subatmosphärieche oder superatmosphärische Drücke verwendet werden.

Die Alkylbenzole, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren chloriert werden können, umfassen verschiedene geradkettige und verzweigtkettige Alkylbenzole, wie auch substituierte Alkylbenzole.

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Die bevorzugten Alkylbenzole sind solche, worin die Alkylgruppe 1 bis Λ Kohlenstoffatome enthält, und am meisten bevorzugt ist Toluol. Bei der erfindungsgemäßen Chlorierung von Toluol können Monochlortoluolprodukte mit einem Verhältnis von o-Chlortoluol/ p-Chlortoluol von unter etwa 1,0 erhalten werden. Obgleich die Erzeugung von Monochloralkylbenzolen mit einem relativ hohen Anteil an p-Chloralkylbenzol ein wesentliches Ziel der vorliegenden Erfindung ist, können gegebenenfalls die Monochlorprodukte weiter chloriert werden unter Herstellung höher chlorierter Derivate.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Chlorierung von Alkylbenzolen kann in Lösung oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel, die gegebenenfalls verwendet werden können, sind beispielsweise verschiedene halogenierte Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff oder aromatische Lösungsmittel, wie Monochlorbenzol. Es ist jedoch bevorzugt, die Chlorierung direkt in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt und alle Temperaturen werden in ⁰C angegeben.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 60 Teilen Schwefelmonochlorid und 162 Teilen o-Chlortoluol wird in einem Eis-Wasserbad gerührt, während 50 Teile Aluminiumtrichlorid langsam in kleinen Anteilen zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird auf einem Wasserbad 3 Stunden erhitzt, dann abgekühlt und dann wird ein Gemisch aus zerkleinertem Eis und konzentrierter Chlorwasserstoffsäure langsam zugegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden dampfdestilliert. Der feste Rückstand im Kolben wird mit Chloroform extrahiert und die Chloroformextrakte werden mit Aktivkohle entfernt. Das Chloroform

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wird durch Verdampfen entfernt und der restliche Feststoff wird aus Aceton unter Bildung von Dimethyldichlorthianthren als Gemisch aus 2,7-Dimethyl-3»8-dichlor- und 2,8-Dimethyl-3,7-dichlor«' Isomeren in etwa 20 % Ausbeute umkristallisiert.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 170 Teilen Toluol, 0,72 Teilen Dimethyldichlorthianthren, hergestellt gemäß Beispiel 1, und 0,34- Teilen Antimonpentachlorid wird auf einem Wasserbad, das bei 50⁰C gehalten wird, gerührt. Ein Chlorstrom (102 Teile) wird in das Gemisch im Verlauf von 7 Stunden eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser abgeschreckt, mit Äther extrahiert, mit wässrigem Natriumbicarbonat gewaschen und über Magnesiumsulfat (wasserfrei) getrocknet. Eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt 15,8 % Toluol, 38,0 % OCT, 46,1 % PCT und weniger als 1 % BenzylChlorid mit einem ortho:para-Isomerenverhältnie von 0,82 an.

Beispiel 3

Zu Vergleichszwecken wird das Verfahren von Beispiel 2 wiederholt, ausgenommen, daß 0,84- Teile 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren anstelle von Dimethyldichlorthianthren verwendet werden. Eine GLC-Analyse des Reaktionsgemisches zeigt an 32,6 % Toluol, 32,3 % OCT und 35,1 % PCT mit einem orthoipara-Isomerenverhältnis von 0,92.

Beispiel 4-

Zu Vergleichszwecken wird das Verfahren von Beispiel 2 wiederholt, ausgenommen, daß 0,64 Teile 2,3»7,8-Tetramethylthianthren anstelle von Dimethyldichlorthianthren verwendet werden und daß insgesamt 75 Teile Chlor in das Reaktionsgemisch eingeleitet werden. Die GLC-Analyse des Reaktionsprodukts zeigt an: 39»5 % Toluol, 31,2 % b-Chlortoluol, 27,6 % p-Chlortoluol, 1,4· % Benzylchloride und 0,2 % Dichlortoluol. Das Verhältnis von o- ... Chlortoluol:. p-Chlortoluol beträgt 1,13·

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Beispiel 5

Für Vergleichszwecke wird das Verfahren von Beispiel 4 wiederholt» ausgenommen, daß die Reaktionstemperatur bei 3O°C gehalten wird und daß insgesamt 58 Teile Chlor in das Reaktionsgemisch eingeleitet werden. Die GLC-AnaIyse des Reaktionsprodukts zeigt an: 63,5 % Toluol, 20,5 % o- Chlortoluol, 14,4 % p-. Chlortoluol, 1,4 % Benzylchloride und 0,13 % Dichlortoluol. Das Verhältnis von o-Chlortoluol:. p-Chlortoluol beträgt 1,43.

Aus den Beispielen 4 und 5 ist ersichtlich, daß, wenn Thianthrenverbindungen mit Elektronen liefernden Substituenten in den 2,3*7- und 8-Stellungen als para-dirigierende Cokatalysatoren bei der Chlorierung von Toluol verwendet werden, ein relativ hohes Verhältnis von ortho:para-Isomereη erhalten wird. Venn eine Thianthrenverbindung mit Elektronen abziehenden Substituenten, wie Chlor, in der 2,3»7- und 8-Stellung verwendet wird, wird ein wesentlich niedrigeres ortho:para-Isomerenverhältnis in dem Produkt erhalten, vgl. Beispiel 3· überraschenderweise wird jedoch, wenn eine Thianthrenverbindung, wie Dimethyldichlorthianthren (Beispiel 2), die sowohl Elektronen liefernde als auch Elektronen abziehende Substituenten in der 2,3»7- oder 8-Stellung enthält, verwendet wird, eine verbesserte para-dirigierende Wirkung erzielt und das or t ho: ρ ar a-Isomeren verhältnis wird noch weiter erniedrigt.

Beispiele 6 bis 11

In den folgenden Beispielen wird die Verwendung verschiedener Lewis-Säurekatalysatoren und Thianthrenverbindungen als Cokatalysatoren bei der Chlorierung von Toluol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erläutert. Die Chlorierungsreaktionen werden auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß die Katalysatoren und Cokatalysatoren und die Mengen der Reaktionsteilnehmer wie aufgeführt variiert wurden.

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At

Das in den Beispielen 10 bis 12 wie auch in den Beispielen 13 bis 27 verwendete Dimethyldichlorthianthren wird auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Das in den Beispielen 6 und 7 verwendete Dimethyldifluorthianthren ist ein Gemisch aus 2,7-Dimethyl-3,8-difluor- und 2,8-Dimethyl-3,7-difluor-Isomeren, die auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt werden, ausgenommen, daß o-Fluortoluol anstelle von o-Chlortöluol verwendet wird. Das in den Beispielen 8 und 9 beschriebene 2,7-Dimethyl-3»8-dibromthianthren wird durch Umsetzung von p-Thiocresol mit 20 %iger rauchender Schwefelsäure unter Bildung von 2,7-Dimethylthianthren und anschliessende Umsetzung mit Brom in Eisessig erzeugt. Die Analyse der Produkte wird nach gaschromatographischen Verfahren durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind aufgeführt.

Beispiel 6

Antimonpentachlorid als Katalysator und Dimethyldifluorthianthren als Cokatalysator werden in einem Molverhältnis von Katalysator: Cokatalysator von etwa 0,5 verwendet.

Reaktionsteilnehmer

Toluol

Dimethyldifluorthianthren

SbCl₅

Das Reaktionsprodukt enthält etwa 51,5 % Toluol, 22,1 % Orthochlortoluol und 26,3 % Parachlortoluol. Man stellt keine benzylisehen Produkte fest. Das Verhältnis von ortho:para-Isomeren beträgt 0,84.

Beispiel 7

Eisen-(III)-chlorid als Katalysator und Dimethyldifluorthianthren als Cokatalysator werden in einem Molverhältnis von Katalysator: Cokatalysator von etwa 0*5 verwendet.

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Menge (Gew.-Teile)	O
170,	34
ö,	O
56,

&0

-ie- 2739A33

Reaktionsteilnehmer Menge (Gew.-Teile)

Toluol	170,0
Dimethyldlf1uorthi anthren	0,»ί-
PeCl₃	0,19
Cl₂	71,0

Das Reaktionsprodukt enthält etwa 45,7 % Toluol, 26,0 % ö- - .· -Chlortoluol, 28,0 % p-Chlortoluol, 0,2 % Dichlortoluol und 0,1 % Benzylchloride. Das Verhältnis von ortho:para-Isomeren beträgt 0,93·

Beispiel 8

Antimonpentachlorid als Katalysator und Dimethyldibromthianthren als Cokatalysator werden in einem Molverhältnis von Katalysator: Cokatalysator von etwa 0,5 verwendet.

Reaktionsteilnehmer Menge (Gew.-Teile)

Toluol 170,0

2,7-Dimethyl-3,8-dibromthianthren 0,92 SbCl₅ 0,34

Ci₂ 71,0

Das Reaktionsprodukt enthält etwa 41,0 % Toluol, 26,7 % o-Chlortoluol, 31,9 % p-Chlortoluol, 0,2 % Dichlortoluol und 0,2 % Benzylchloride. Das Verhältnis von ortho:para-Isomeren beträgt 0,84.

Beispiel 9

Eisen-(III)-Chlorid als Katalysator und Dimethyldibxomthianthren als Cokatalysator werden in einem Molverhältnis von Katalysator: Cokatalysator von etwa 0,5 verwendet.

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Reaktionsteilnehmer Mengen (Gew.-Teile)

Toluol	170,0
2,7-Dimethyl-3,8-dibromthianthren	0,92
PeCl,	0,19
Ci₂	71,0

Das Reaktionsprodukt enthält etwa 31,8 % Toluol, 32,3 % o-Clilortoluol, 35,6 % p-Ch-lortoluol und 0,3 % Dichlortoluol. Man stellt keine Benzylchloride fest. Das Verhältnis von orthoj para-Isomeren beträgt 0,91.

Beispiel 10

Aluminiumchlorid als Katalysator und Dimethyldichlorthianthren _ als Cokatalysator werden in einem Molverhältnis von Katalysator: Cokatalysator von etwa 1,0 verwendet.

Reaktionsteilnehmer Mengen (Gew.-Teile)

Toluol	170,0
Dimethyldichlorthianthren	0,7
AlCl₃	0,3
Ci₂	67,0

Das Reaktionsprodukt enthält etwa 43,1 % Toluol, 26,7 % ο- Γ Chlortoluol und 30,2 % ρ- Chlortoluol. Man stellt keine Benaylchloride fest. Das Verhältnis von ortho:para-Isoaeren beträgt 0,89.

Beispiel 11

Gepulvertes Eisenmetall als Katalysator und, Diaethyldichlorthianthren als Cokatalysator werden in einem Molverhältnis von Katalysator: Cokatalysator von etwa 1,0 verwendet. Die Reaktionsteaperatur wird bei etwa 60⁰C gehalten.

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-	Reaktionste ilnehmer	η 1β -	2739433
Toluol		Mengen (Gew.-Teile)
Dimethyldichlorthianthren		200
Pe		0,2
CIo		0,04
	55,0

Das Reaktionsprodukt enthält etwa 59,1 % Toluol, 19,1 % ö-Chlortoluol, 21,6 % p- chlortoluol und 0,1 % Benzyl chloride. Das Verhältnis von ortho:para-Isomeren beträgt 0,89·

Beispiel 12

Eisen-(III)-chlorid als Katalysator und Dimethylchlorthianthren als Cokatalysator werden in einem Molverhältnis von Katalysator: Cokatalysator von etwa 1:1 verwendet.

Reaktionsteilnehmer Mengen (Gew.-Teile)

Toluol	170,0
Dimethyldichlorthianthren	0,17
PeCl₃	0,05 '
Ci₂	45

Das Reaktionsprodukt enthält etwa 56,0 % Toluol, 19,5 % Ό-'/ -Chlortoluol und 22,5 % ./r.p-Chlortoluol. Man stellt keine benzy-Iisehen Produkte fest. Das Verhältnis von ortho:para-Isomeren beträgt 0,87.

Beispiele 13 bis 27

Eine Reihe von Chlorierungsreaktionen wird auf ähnliche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, auegenommen der Temperatur, dem Verhältnis von Katalysator:Cokatalysator und der Menge an verwendetem Katalysatorsystem. Diese werden, wie in der folgenden Tabelle aufgeführt, variiert. Das Katalysatorsystem enthält Antimonpentachlorid als Katalysator und Dimethyldichlorthianthren als Cokatalysator. In den Beispielen der Tabelle wird

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die Menge an verwendetem Eatalysatorsystem in Gewxchtsprozent, bezogen auf die Toluolmenge, angegeben. Die Reaktionen werden bis zu verschiedenen Beendigungsgraden durchgeführt, was durch den Prozentgehalt an Toluol, der im Produkt verbleibt, angezeigt wird.

In den Beispielen bedeuten OPC und PCT o- bzw. p-Chlortoluol.

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OO
O
UD
00

Bei- Gew.-% des spiel Katalysa-Nr. torsystems

Molverhältnis Katalysator: Cokatalysator

Temp. (⁰C)

Reaktionsprodukt

Toluol Monochlor- oc-chlorierte toluol Produkte

13
14

15
16

17
18

19

20

21*
22

23* 24

25*
26

27

0,06

0,Q6

0,06

1,0

0,08

0,06

0,2:1

0,5:1

1:1

0,17:1

5:1

60 43 30

80 60 50 40

20-25 60 30

O 60

29,3 15,9 24,4 13,8 50,4 51,0 60,3 60,5 62,6

48

41,3
39,3
17,2

52,3
70,6
84,1

75,5
86,0

49,5
48,8
39,6
39,2

37,3
45,2

erhaltenes ortho:para-Verhältnis

0,1

1,3
1,9

0,4

0,83 0,78

0,95 1,44

0,90 0,85 0,82 0,81 0,90 1,12 0,82 0,97 1,39 1,08 1,62

• Das Produkt enthält Dichlortoluol in Mengen von 0,2 % bei den Beispielen 21 und 23,
0,3 % bei Beispiel 25 und 0,5 % bei Beispiel 27.

Claims

Patentansprüche

Verfahren für die Herstellung von am Kern chlorierten Alkylbenzolen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylbenzol mit Chlor in Anwesenheit eines Lewie-Säurekatalysators und eines Cokatalysators umsetzt, der eine Thianthrenverbindung oder ein Gemisch aus Thianthrenverbindungen, dargestellt durch die Formel

enthält, worin jedes η 0 bis 1 bedeutet und jedes χ Wasserstoff oder ein Elektronen abziehender Substituent oder ein Elektronen liefernder Substituent ist, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Substituent χ ein Elektronen abziehender Substituent und mindestens ein Substituent χ ein Elektronen liefernder Substituent ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronen liefernde Substituent ein Alkyl- oder Alkoxysubstituent ist.

3* Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronen abziehende Substituent ausgewählt wird unter Fluor, Chlor, Brom, Acetyl, Benzoyl und Trifluormethyl.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe des Alkylbenzole eine geradkettige oder yerzweigtkettige Alkylgrupp· mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

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ORIGINAL INSPECTEO

-22-

5· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Lewis-Säurekatalysator ein Halogenid, Oxyhalogenide Oxid, Sulfid, Sulfat, eine Carbonylverbindung oder eine elementare Form von Antimon, Blei, Eisen, Molybdän oder Aluminium ist.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Cokatalysator eine Thianthrenverbindung oder ein Gemisch aus Thianthrenverbindungen ist, wobei die Thianthrenverbindung durch die Formel dargestellt wird, worin jedes η 0 bedeutet.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Cokatalysator eine Thianthrenverbindung oder ein Gemisch aus Thianthrenverbindungen ist, wobei die Thianthrenverbindung durch die Formel dargestellt wird, worin mindestens einer der Substituenten χ ein Elektronen liefernder Substituent ist, ausgewählt unter niedrig-Alkyl und niedrig-Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß der Lewis-Säurekatalysator ein Chlorid, Oxychlorid oder die elementare Form von Antimon oder Eisen ist.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Cokatalysator eine Thianthrenverbindung oder ein Gemisch aus Thianthrenverbindungen ist, dargestellt durch die gezeigte Formel, wobei der Elektronen abziehende Substituent Chlor ist.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 t dadurch gekennzeichnet, daß der Cokatalysator eine Thianthrenverbindung oder ein Gemisch aus Thianthrenverbindungen ist, dargestellt durch die gezeigte Formel, worin mindestens einer der Substituenten Methyl bedeutet.

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11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylbenzol Toluol verwendet .

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysator Dimethyldichlorthianthren verwendet.

13· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säurekatalysator verwendet.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säurekatalysator FeCl, verwendet.

15· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säurekatalysator Fe verwendet.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säurekatalysator AlCl₂ verwendet.

17· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysator Dimethyldifluorthianthren verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säurekatalysator SbCl₁- verwendet.

19· Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säurekatalysator FeCl₂ verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysator Dimethyldibromthianthren verwendet.

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21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säurekatalysator SbCl,- verwendet.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säurekatalysator FeCl₇, verwendet.

23. Verfahren zur Herstellung von Monochlortoluol, dadurch gekennzeichnet, daß man Toluol mit Chlor bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 110°C in Anwesenheit eines Katalysatorsysteins umsetzt, das eine Lewis-Säure und einen Katalysator aus der Gruppe Chloride, Oxychloride und elementare Formen von Antimon und Eisen, und einen Cokatalysator enthält, wobei der Cokatalysator eine Thianthrenverbindung oder ein Gemisch von Thianthrenverbindungen enthält, die durch die Formel

dargestellt wird bzw. werden, worin jeder Substituent χ Wasserstoff, niedrig-Alkyl oder einen Elektronen abziehenden Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom und Trifluormethyl, bedeutet, mit dem Proviso, daß mindestens ein χ niedrig-Alkyl und mindestens ein χ einen Elektronen abziehenden Substituenten bedeuten.

24. Verfahren nach Anspruch 23« dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die Toluolmenge, des Antimonkatalysators und des Dimethyldichlorthianthrencokatalysators in einem Molverhältnis von Katalysator : Cokatalysator von etwa 0,01:1 bis etwa 10:1 enthält.

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