DE2454326A1

DE2454326A1 - Perchlordiazafulven und ein verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2454326A1
Application number: DE19742454326
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Beck; Fritz Dr Doering; Helmut Dr Heitzer; Hans Prof Dr Holtschmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-11-15
Filing date: 1974-11-15
Publication date: 1976-05-20
Also published as: NL7513248A; FR2291196A1; CH612426A5; US4021443A; JPS5175071A; BE835536A; JPS6015625B2; GB1475650A; FR2291196B1; DE2454326C2

Description

Bayer Aktiengesellschaft 245432s

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk

.Sh/Bire :

Perchlordiazafulven und ein Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft das neue Perchlordiazafulven sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung*

Es wurde gefunden, daß man Perchlordiazafulven der Formel

Cl

erhält, wenn man 2,4,5-Trichlor-2-trichlormethyl-2 H-imidazol der Formel

Cl

^""^ ' ³ (ID

Cl" '^N -Cl
bei erhöhter Temperatur mit Dechlorierungsmitteln umsetzt»

Im allgemeinen wird im Temperaturbereich von 50 bis 250⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 220⁰Cj gearbeitet.

Als Dechlorierungsmittel seien beispielsweise genannt: Zink, Eisen, Phosphor, Schwefel, sowie Metallsalze, vorzugsweise Chloride, in denen das Metall in der niedrigeren von mindestens zwei möglichen Oxidationsstufen vorliegt, z.B. Kupfer(l)-chlorid, Zinn(ll)-chlorid.

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Bevorzugt sind Phosphor, Schwefel, Kupfer(I)-chlorid und Zink. Besonders bevorzugt ist Phosphor. Von den verschiedenen Modi-^: fikationen des Phosphors sind sowohl der weiße als auch der rote Phosphor geeignet. Aufgrund der wegen seiner hohen Toxizitat und seiner leichten Entflammbarkeit schwierigeren Handhabbarkeit des weißen Phosphors ist im allgemeinen der rote Phosphor besonders bevorzugt.

Das Molverhältnis der Anwendung findenden Dechlorierungsmittel zum Ausgangsprodukt liegt im allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 4, vorzugsweise 0,3 bis 3.

Jas erfindungsgemäße Verfahren sei z.B. mit Phosphor bzw. Schwefel als Dechlorierungsmittel anhand folgender Reaktionsgleichungen näher erläutert:

-3 ITX^l_{3 +2p} ^₃ γ-Ν

(II) (D

Ci₃

(II)

Für die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind im Falle von Phosphor als Dechlorierungsmittel pro Mol Ausgangsverbindung (II) 2/3 Mol Phosphor erforderlich. Beim Verfahren der Erfindung setzt man deshalb pro Mol Ausgangsverbindung (II) bevorzugt mindestens die stöchiometrisch erforderliche Menge, also hierbei 2/3 Mol, ein. Selbstverständlich kann auch ein Unterschuß an Dechlorierungsmittel angewandt werden. Hierbei

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kann.dann das unumgesetzte Ausgangsprodukt (II) vom Reaktionsprodukt (I) nach üblichen Methoden (fraktionierte Vakuum-Destillation an einer Kolonne oder/und fraktionierte Kristallisation z.B. aus Petroläther oder/und auf chromatographischem Wege) abgetrennt und gegebenenfalls zur erneuten Umsetzung verwendet werden.

In manchen Fällen hat es sich auch als zweckmäßig erwiesen, das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchzuführen, das gegenüber den Reaktionspartnern inert ist. Als Verdünnungsmittel seien z.B. Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran, ferner 1,2,4-Trichlorbenzol, Naphthalin, Methylnaphthalin, Acenaphthylen, Diphenyl oder Phosphortribromid genannt. Die Funktion eines Verdünnungsmittels kann aber auch z.B. im Falle nichtmetallischer Dechlorierungsmittel wie Phosphor oder Schwefel durch die als Reaktionsprodukte entstehenden flüssigen Chloride PCl^ bzw. SpCIp übernommen werden.

Das als Ausgangsprodukt verwendete 2,4,5-Trichlor-2-trichlormethyl-2H-imidazol der Formel (il) ist neu. Man erhält es, wenn man das bekannte 2-Methylimidazol (Hl), in einem inerten Verdünnungsmittel zunächst durch Umsetzung mit Chlorwasserstoff in das Hydrochlorid überführt und dieses einer Chlorierung durch Umsetzung mit elementarem Chlor unterwirft. Die Reaktion sei durch die nachfolgende Reaktionsgleichung näher erläutert:

₊ 6 _Cl„ ~ Ύ^^3 ₊ ₆ _HC1

H ^CH5 Cl^ ^Ν Ol

(III) (II)

Im Prinzip sind als inerte Verdünnungsmittel alle gegen Chlor beständigen Lösungsmittel geeignet, z.B. chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Tetrachloräthylen, 1,1,2,3,3-Pentachlorpropan, 1,2,4-Trichlorbenzol sowie Phosphoroxychlorid.

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Besonders bevorzugt sind aus dieser Reihe jedoch solche inerten Verdünnungsmittel, welche die für die praktische Durchführung der Chlorierung außerordentlich wertvolle Eigenschaft besitzen, ein deutliches Lösevermögen für das Hydrochloric! von (III), insbesondere in Gegenwart von überschüssigem, gelöstem Chlorwasserstoff, zu zeigen. Genannt seien beispielsweise Phosphoroxychlorid, Chloroform und 1,1,2,2-Tetrachloräthan. Leitet man z.B. in eine Mischung aus (III) und Phosphoroxychlorid oder 1,1,2,2-Tetrachloräthan unter Kühlung bei Raumtemperatur Chlorwasserstoff ein, so fällt zunächst das Hydrochlorid von (III) aus, das aber bei weiterem Sättigen der Suspension mit HCl wieder in Lösung geht. Bei Chloroform als Verdünnungsmittel wird (z.B. bei einer Verdünnung von ca. 5 Millilitern Chloroform pro Gramm (III)) beim entsprechenden Umsatz von (III) mit HCl sogar von vornherein keine Ausfällung eines Hydrochlorid-Niederschlags beobachtet. Besonders bevorzugt wird also die Herstellung von (II) derart durchgeführt, daß man (ill) mit einem der genannten, besonders bevorzugten Verdünnungsmittel mischt und (zweckmäßig unter Kühlung) bei Raumtemperatur so lange HCl-Gas einleitet, bis der gegebenenfalls ausgefallene Niederschlag wieder in Lösung gegangen ist und dann in homogener Phase mit der Chlorierung beginnt. Da während der Chlorierung "weitere Mengen HCl entstehen, genügt es sogar, zu Beginn nur so lange Chlorwasserstoff einzuleiten, bis keine exotherme Reaktion mehr feststellbar ist und dann die "angelöste" Suspension zu chlorieren.

Die besonderen Vorzüge einer solcherart durchgeführten Chlorierungsreaktion sind:

1. Niedriges Verhältnis von Verdünnungsmitteln zu (III) ( 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 5 Volumteile besonders bevorzugtes Verdünnungsmittel pro Gramm (III)),

2. naturgemäß geringerer Zeitbedarf als bei Chlorierung in heterogener Phase,

3. hohe Ausbeuten (meist um 90 % der Theorie),

4. keine Nebenprodukte. Die gaschromatographisch ermittelten Reinheiten betragen stets um 99 %.

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Nach erfolgter, geschilderter HCl-Behandlung von (ill) wird zunächst etwa bei Raumtemperatur chloriert. Die angewandte Chlormenge während des gesamten Verlaufs der Chlorierung zu (II) wird zur Erzielung eines möglichst raschen und vollständigen Umsatzes stets so bemessen, daß eine grünliche Färbung des Abgases einen leichten Überschuß anzeigt. Unter allmählicher Temperaturerhöhung (zweckmäßig erhöht man immer erst dann, wenn eine exotherme Phase abgeklungen ist) steigert man bis auf einen Temperatur-Endbereich von etwa 50 bis 150⁰C. Dieser Endbereich ist von dem angewandten besonders bevorzugten Verdünnungsmittel abhängig. Phosphoroxychlorid und Chloroform liegen an der unteren Grenze, 1,1,2,2-Tetrachloräthan an der oberen. Selbstverständlich kann man auch Chlorierungen in POCl^ oder in CHCl₅ über die Rückflußtemperatur hinaus durchführen, indem man im Vakuum das Verdünnungsmittel abzieht und bis zur gewünschten Temperatur weiterchloriert oder indem man das Verdünnungsmittel im Zuge der Temperaturerhöhung im Chlorstrom abdestilliert. Nach beendeter Chlorierung wird, falls gewünscht, im Vakuum destilliert oder/und z.B. aus Petroläther umkristallisiert.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man z.B. die Ausgangsverbindung der Formel (il) mit vorzugsweise der einfachen bis doppelten stöchiometrisch erforderlichen Menge an Dechlorierungsmittel mischen und gegebenenfalls in einer Inertgasatomosphäre (z.B. Stickstoff oder Argon), bis auf 50 bis 250⁰C, vorzugsweise auf 100 bis 220⁰C erhitzen. Den Fortgang der Reaktion bzw. den Grad des Umsatzes kann man durch gaschromatrographische Analyse ermitteln. Man kann auch in der Weise vorgehen, daß man das Ausgangsprodukt (II) in einem Temperaturbereich, in dem die Reaktion nicht zu langsam abläuft, z.B. zwischen 150 und 180⁰C, mit einer kleineren Teilmenge des Dechlorierungsmittels vorlegt und den Hauptanteil nach und nach in kleinen Portionen zugibt.

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Im Falle von Phosphor oder Schwefel als Dechlorierungsmittel kann man die als Reaktionsprodukte entstehenden Chloride PCI, bzw. S₂Cl₂ entweder direkt abdestillieren, um so auf einer gewünschten höheren Temperatur bleiben zu können, oder man arbeitet mit einer Apparatur mit Rückflußkühler. In letzterem Fall sinkt dann die Temperatur des Reaktionsgemisches von anfangs 170 - 180⁰C (bei rotem Phosphor) bzw. 200 - 210⁰C (bei Schwefel) so lange ab, wie sich noch PCl^ (Kp:74,5°C) bzw. S₂Cl₂ (Kp: 137⁰C) bilden, was zur Endpunktserkennung des erfindungsgemäßen Verfahrens benützt werden kann.

Längere Reaktionszeiten und das Arbeiten im oberen Teil des bevorzugten Temperaturbereichs begünstigen zwar naturgemäß den Umsatz von (II) zu (I); andererseits beginnt unter diesen Bedingungen das Perchlordiazafulven (i) selbst, zu unerwünschten, nicht mehr destil-Iierbaren Rückständen zu reagieren, so daß es von Vorteil sein kann, die Reaktion von (il) zu (I) bei einem unvollständigen Umsatz abzubrechen.

Die Aufarbeitung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Reaktionsgemische kann auf üblichen Wegen, bevorzugt durch Vakuum-Destillation erfolgen. Es kann zweckmäßig sein, von Rückständen, z.B. überschüssigen DeChlorierungsmitteln, entstandenen Metallchloriden usw. vorher abzutrennen, indem man das gewünschte Reaktionsprodukt und gegebenenfalls nicht umgesetztes Ausgangsmaterial z.B. mit Tetrachlorkohlenstoff oder Benzol herauslöst.

Überschüssigen Schwefel im Reaktionsgemisch kann man auch mit Ohlor-gegebenenfalls nach Zugabe von z.B.Cel als Verdünnungsmittel-in das leicht fluchtigeSCl„ (Kp 59⁰C) überführen, um so gegebenenfalls den Piltrierungsvorgang zu umgehen. Überschüssiger Phosphor kann durch analoge Chlorbehandlung zunächst inPGL,- übergeführt werden; anschließender Umsatz von PCI,- mit SO₂ liefert dann die ebenfalls leicht flüchtigen Chloride POCl, und SOCl₂.

Die Trennung von (i) und gegebenenfalls reisoliertem (II) kann, wie bereits erwähnt, nach allgemein üblichen Methoden erfolgen!

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Es muß als außerordentlich überraschend angesehen werden, daß es überhaupt gelingt^ bei den hohen Dechlorierungstemperaturen ein Fulven-Abkömmling. (I) mit drei in Konjugation stehenden Doppelbindungen isolieren zu können.

Das erfindungsgemäße Perchlordiazafulven ist neu und zeigt fungizide Eigenschaften.

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Beispiel

-a-

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und. Thermometer werden zu einer Mischung aus 867 g (3 Mol) geschmolzenem 2,4,5-Trichlor-2-trichlormethyl-2 H-imidazol und 20 g feingepulvertem rotem Phosphor unter Feuchtigkeitsausschluß bei etwa 170⁰C im Verlaufe von etwa 2 Stunden portionsweise weitere 104 g roter Phosphor (insgesamt 124 g entsprechend 4 Mol) gegeben, wobei die Reaktionstemperatur durch das in zunehmendem Maße sich bildende Phosphortrichlorid auf etwa 130⁰C absinkt. Anschließend wird noch 30 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei die Reaktionstemperatur stetig absinkt. Die Endtemperatur nach 30 Stunden beträgt etwa 105°C. Nach Abziehen des gebildeten Phosphortrichlorids im Wasserstrahlvakuum wird der Rückstand an der Ölpumpe bis zu einer Badtemperatur von etwa 150⁰C destilliert. Die Hauptmenge siedet bei 83°C/0,8mn Hg. Ausbeute:393 g (entsprechend 60 % der Theorie) Perchlordiazafulven der Formel

er

Die gaschromatographisch ermittelte Reinheit beträgt 99,4 %.

Farblose Kristalle aus Petroläther vom Schmelzpunkt 75⁰C. Die Summenformel C/Cl^Np wird durch das Massenspektrum bestätigt.

Die Verbindung zeigt ein charakteristisches IR-Spektrum mit folgenden Banden (in cm" ):

1580 st, 1500 sch, 1250 st, 1240 st, 1200 m, 1C60 sch, 1040 sch, 1025 m, 965 st, 920 m, 855 st, 690 m, 590 m, 530 sch, 475 sch (st = stark, m = mittel, sch = schwach).

Das UV-Spektrum der Verbindung zeigt folgende Charakteristika (in Cyclohexan):

= 31 000 cm"¹, ^ = 2₃ 950 ;

750 cm-¹, £ = 24 100.

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Das als Ausgangsmaterial verwendete 2,4,5-Trichlor-2-trichlormethyl-2 H-imidazol wird wie folgt erhalten:

a) Über eine gerührte Suspension von 750 g (9,15 Mol) 2-Methylimidazol in 3000ml Phosphoroxychlorld wird unter anfänglicher Eiskühlung so lange ein kräftiger HCl-Strom geleitet, "bis die exotherme Reaktion der Hydrochloridbildung abgeklungen ist und nur noch wenig weiteres HCl von der Suspension aufgenommen wird (Zeitbedarf ca. 1 Stunde). Anschließend wird ab Raumtemperatur Chlorgas eingeleitet, anfangs unter leichter Kühlung, später unter langsamer Temperatursteigerung. Nach 17-stündiger Chlorierungsdauer liegt bei 53⁰C eine klare hellgelbe Lösung vor. Während weiterer 6 Stunden wird im Chlorstrom bis Rückfluß (ca. 105⁰C) erhitzt und dort noch 2 Stunden nachchloriert, Nach Abziehen des POCl ^ im Vakuum wird fraktioniert destilliert: Kp 96 - 1O5°C/O,O3 mm Hg; 2479 g 2,4,5-Trichlor-2-trichlormethyl-2 H-imidazol von einer gaschromatographischen Reinheit von 99,0 %, Ausbeute: 93 % der Theorie. Strukturformel:

Farblose Kristalle aus Petroläther vom Schmelzpunkt 66 - 68⁰C Die Summenformel C^CIgN₂ wird durch das Massenspektrum bestätigt.

In einem Wiederholungsversuch werden für 1000 g (12,2 Mol) 2-Methyl-imidazol in 3000 ml POCl₃ nur insgesamt 21 Stunden Chlorierungszeit benötigt. Reinausbeute: 95 % der Theorie.

1595 m, 1560 st, 1230 m, 1085 m, 1070 st, 970 m, 850 m, 825 st, 795 st, 745 st, 590 m, 460 sch (st = stark, m = mittel, sch = schwach).

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b) Eine Mischung aus 100 g (1,22 Mol) 2-Methyl-imidazo! und 500 ml POCl^ wird wie oben beschrieben ca. 0,5 Stunden mit HCl-Gas behandelt. Anschließend wird 5,5 Stunden, beginnend bei 27⁰C, unter allmählicher Temperatursteigerung bis auf 60⁰C chloriert und bei 6O⁰C noch weitere 2,5 Stunden chloriert, worauf die Suspension in eine hellgelbe Lösung übergegangen ist. Das Gaschromatogramm der Reaktionslösung zeigt, daß neben POCl^ praktisch ausschließlich das gewünschte 2,4,5-Trichlor-2-trichlormethyl-2 H-imidazol vorliegt. Nach Abziehen des Phosphoroxychlorids werden bei 117 bis 122°C/14 mm Hg 288 g eines nach der gaschromatographischen Analyse 98,2 %igen 2,4,5-Trichlor-2-trichlormethyl-2 H-imidazols erhalten. Ausbeute: 80,4 % der Theorie, bezogen auf 100 % reines Produkts.

c) In eine Mischung aus 96 g (1,17 Mol) 2-Methyl-imidazol und 500 ml POCl,, wird unter Eiskühlung zwischen 10 und 20⁰C ein kräftiger Chlorwasserstoffgasstrom zuerst über-, dann eingeleitet, worauf nach 50 Minuten eine praktisch klare Lösung vorliegt. Unter allmählicher Temperatursteigerung wird im Chlorstrom während 6 Stunden bis auf Rückfluß (ca. 102⁰C) gebracht. Nach Abkühlung wird POCl^ bis zu einer Innentemperatur von 60°C/20 DmHg abgezogen und erneut 2,5 Stunden chloriert, davon 2 Stunden zwischen 150 und 16O⁰C. Fraktionierung bei 120 - 122°C/17min Hg ergibt 307 g Destillat, das nach dem Gaschromatogramm reines 2,4,5-Trichlor-2-trichlormethyl-2 H-imidazol darstellt. Ausbeute: 90,8 % der Theorie.

d) In eine Lösung von 82 g (1 Mol) 2-Methyl-imidazol in 400 ml Chloroform wird etwa eine halbe Stunde unter Kühlung zwischen 20 und 30⁰C ein kräftiger HCl-Strom bis zum Ende der exothermen Reaktion eingeleitet. Hierbei ist kein zwischenzeitlich auftretender Niederschlag zu beobachten. Anschließend wird ab 20⁰C Chlor eingeleitet in dem Maße, daß stets das grünlich gefärbte Abgas einen kleinen Überschuß anzeigt. In etwa 4 Stunden wird bis auf Rückfluß (ca. 60⁰C) erhöht, und in 8 weiteren Stunden unter Abdestillieren einer Teilmenge des Chloroforms im Chlorstrom bis auf 75°C erhöht. Fraktionierung wie vorstehend

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beschrieben liefert 256 g (entsprechend 88,6 % der Theorie) 2,4,5-Trichlor-2-trichlormethyl-2 H-imidazol von einer gaschromatographischen Reinheit von 99,9 %.

e) In eine Mischung aus 96 g (1,17 Mol) 2-Methyl-imidazol und 500 ml 1,1,2,2-Tetraehloräthan wird, anfangs unter Eiskühlung, zwischen 20 und 30⁰C ein kräftiger HCl-Strom zuerst über-, dann eingeleitet, worauf nach etwa 70 Minuten der zu Beginn ausgefallene Niederschlag wieder vollständig in Lösung geht. Anschließend wird unter langsamer Temperaturerhöhung im Chlorstrom bis auf Rückfluß (ca. 150⁰C) gebracht (etwa 7 Stunden Zeitbedarf). Bei etwa 40⁰C fällt zwischendurch ein Niederschlag aus, der bei etwa 80 - 85°C unter starkem Chlorverbrauch dünner wird und bei etwa 95°C ganz in Lösung geht. Bei etwa 150⁰C wird nun so lange weiterchloriert, bis das Gaschromatogramm eine möglichst vollständige Umsetzung zum 2,4,5-Trichlor-2-trichlormethyl-2 H-imidazol anzeigt. Isolierung und Ausbeute entspricht den vorigen Beispielen.

Beispiel 2

In einer Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben wird eine Mischung aus 289 g (1 Mol) 2,4,5-Trichlor-2-trichlormethyl-2 H-imidazol und 41 g (4/3 Mol) rotem Phosphor 9 Stunden in einem Ölbad mit einer Badtemperatur von 180 - 185⁰C gehalten. Die Innentemperatur ist nach dieser Zeit auf etwa 120°C gesunken. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit etwa 250 ml Tetrachlorkohlenstoff verrührt, unter Feuchtigkeitsausschluß von Ungelöstem abfiltriert und das Filtrat nach Abziehen des PCl^ und des CCIr im Wasserstrahlvakuum destilliert. Man erhält bei 115 bis 118⁰C/ 13 um Hg 152 g Destillat, das nach dem Gaschromatogramm 92,7 % Perchlordiazafulven, identisch mit jenem von Beispiel 1,und 4,8 Ausgangsprodukt enthält. Das entspricht, bezogen auf den Umsatz, einer Ausbeute von 66,3 % der Theorie.

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Beispiel 3

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und einer ca. 60 cm langen Füllkörperkolonne mit Dephlegmator wird ein Gemisch aus 867 g (3 Mol) 2,4,5-Trichlor-2-trichlormethyl-2 H-imidazol, 124 g (4 Mol) rotem Phosphor und 250 ml Phosphortrichlorid in einem Ölbad von anfangs 155⁰C gehalten. Bei einer anfänglichen Innentemperatur von etwa 105⁰C destilliert man langsam Phosphortrichlorid ab. Im Verlaufe von etwa 10 Stunden erhöht man die Badtemperatur langsam bis auf 170⁰G, wobei die Innentemperatur unter weiterem stetigem Abdestillie- Γ3η von PCI·, bis auf etwa 140 - 145°C steigt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 383 g Destillat, das nach dem Gaschromatogramm zu 97,3 % aus Perchlordiazafulven, identisch mit jenem von Beispiel 1, und zu 2,5 % aus Ausgangsprodukt besteht. Das entspricht, bezogen auf den Umsatz, einer Ausbeute von 57,7 % der Theorie Perchlordiazafulven.

Beispiel 4

In einer Apparatur wie in Beispiel 3 beschrieben wird ein Gemisch aus 867 g (3 Mol) 2,4,5-Trichlor-2-trichlormethyl-2 H-imidazol,31 g (1 Mol) rotem Phosphor und 250 ml Phosphortrichlorid erhitzt. Während etwa 10 Stunden wird die Innentemperatur unter stetigem langsamem Abdestillieren von PCl^ bis auf 150⁰C gesteigert und bei dieser Temperatur noch weitere 8 Stunden gehalten. Nach Aufarbeitung entsprechend Beispiel 1 erhält man 638 g Destillat, das 189 g Perchlordiazafulven, identisch mit jenem von Beispiel 1, und 409 g Ausgangsprodukt enthält. Das entspricht einer Ausbeute von 54,7 % der Theorie, bezogen auf den Umsatz.

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Beispiel 5

In einer Rührapparatur mit angeschlossener Destillationsbrücke werden unter trockenem Stickstoff 173,4 g (0,6 Mol) 2,4,5-Trichlor-2-trichlormethyl-2 H-imidazol und 12,4. g (.0,4 Mol) roter Phosphor etwa 2 1/4 Stunden in einem Ölbad von 175 bis 185 C gehalten, wobei gebildetes Phosphortrichlorid abdestilliert. Die Innentemperatur, die zu Beginn etwa 180⁰C beträgt, sinkt zunächst auf 155 bis 16O°C ab und steigt gegen Ende der 2 1/4 Stunden wieder bis auf etwa 170⁰C an. Aufarbeitung analog Beispiel 1 liefert 100 g eines Destillats, das nach der gaschromatographischen Analyse zu 83,5 % aus Perchlordiazafulven, identisch mit genem von Beispiel 1, und zu 16,4 % aus Ausgangsprodukt besteht. Das entspricht einer Ausbeute von 70,5 % der Theorie, bezogen auf den Umsatz.

Beispiel 6

In einer Rührapparatur mit angeschlossener Destillationsbrücke werden 289 g (1 Mol) 2,4,5-Trichlor-2-trichlormethyl-2H-imidazol mit 32 g (1 Mol) Schwefel 1,25 Stunden in einem Ölbad von 225 bis 230 C erhitzt, wobei Dischwefeldichlorid abdestilliert. Die Innentemperatur steigt vor Beginn der Schwefelchloridabspaltung bis auf etwa 210 C; nach Einsetzen der Reaktion sinkt sie in wenigen Minuten auf etwa 190⁰C. Nach Abziehen des Schwefelchlorids wird bis zu einer Badtemperatur von 150⁰C bei 0,7^)2 Hg destilliert. Man erhält 193 g Destillat, das nach der gaschromatographischen Analyse 46 g Perchlordiazafulven und 144 g Ausgangsmaterial enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 42,1 % der Theorie, bezogen auf den Umsatz.

Beispiel 7

In einer Rührapparatur werden 173,4 g ( 0,6 Mol) 2,4,5-Trichlor-2-trichlormethyl-2H-imidazol und 131 g (1,32 Mol) Kupfer (I)-chlorid unter trockenem Stickstoff 6 Stunden lang zwischen 130und

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15O⁰G gehalten, davon 4 Stunden bei 15O⁰C. Destillation bis zu einer Badtemperatur von 150⁰O bei 0,5 mm Hg ergibt 67 g Destillat, das nach dem Gaschromatogramro 31 g Perchlordiazafulven und 36 g Ausgangsmaterial enthält. Ausbeute 29,8$ der Theorie, bezogen auf den Umsatz.

Beispiel 8

Sproßbehandlungs-Test / Getreiderost
(Blattzerstörende Mykose)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Perchlordiazafulven in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Emulgator W auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Kontentrat verdünnt man mit Wasser auf die Endkonzentration von 0,025 Gew.-% der Spritzbrühe.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit inokuliert man einblättrige Weizenjungpflanzen der Sorte Michigan-Amber mit einer Uredosporensuspension von Puccinia recondita in 0,1 %igem Wasseragar. Nach Antrocknen der Sporensuspension besprüht man die Weizenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht und stellt sie zur Inkubation für 24 Stunden bei etwa 20⁰C und einer 100 %igen Luftfeuchtigkeit in ein Gewächshaus.

Nach 10 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 2O⁰C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 - 90 % wertet man den Besatz der Pflanzen mit Rostpusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpfalnzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 % keinen Befall und 100 % den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Rostbefall ist.

Im vorliegenden Fall wurde bei einer Konzentration von 0,025 Gew.-gegenüber der unbehandelten Kontrollprobe ein Befall von 25 % festgestellt.

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Claims

Patentansprüche

Ί. Perchlordiazafulven der Formel

Cl

-CCl,
2. Verfahren zur Herstellung von Perchlordiazafulven der Formel

^CC12

dadurch gekennzeichnet, daß man 2,4,5-Tri chlor-2-trlchlQrmethyl-2 H-imidazol der Formel

bei erhöhter Temperatur mit DeChlorierungsmitteln umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 50 bis 250⁰C arbeitet.
4. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 100 bis 220⁰C arbeitet.
5. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dechlorierungsmittel Phosphor oder Schwefel oder Kupfer(I)-chlorid oder Zink einsetzt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dechlorierungsmittel Phosphor einsetzt.

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