JPS6015625B2 - パークロロジアザフルベンの製造法 - Google Patents
パークロロジアザフルベンの製造法Info
- Publication number
- JPS6015625B2 JPS6015625B2 JP50135736A JP13573675A JPS6015625B2 JP S6015625 B2 JPS6015625 B2 JP S6015625B2 JP 50135736 A JP50135736 A JP 50135736A JP 13573675 A JP13573675 A JP 13573675A JP S6015625 B2 JPS6015625 B2 JP S6015625B2
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- phosphorus
- reaction
- imidazole
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/96—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なパークロロジアザフルベンの製造法に
関する。
関する。
式
のパークロロジアザフルベンは、式
の2・4・5−トリクロロー2−トリクロロメチル−2
日ーィミダゾールを高温において脱塩素化剤と反応させ
ると得られることがわかった。
日ーィミダゾールを高温において脱塩素化剤と反応させ
ると得られることがわかった。
一般に、この反応は50〜250午0、好ましくは10
0〜220℃の温度で実施する。次のものは脱塩素化剤
の例である。
0〜220℃の温度で実施する。次のものは脱塩素化剤
の例である。
亜鉛、鉄、リン、ィオウおよび金属塩、好ましくは塩化
物、ここで金属は少なくとも二つの可能な酸化準位の下
位にあり、たとえば塩化鋼(1)または塩化すず(0)
である。リン、ィオウ、塩化鋼(1)および亜鉛が好ま
しい。リンはとくに好ましい。リンの種々の変態のうち
で、黄リンと赤リンが適当である。黄リンは毒性が高く
易燃性であるため取り扱いがいっそう困難であり、赤リ
ンは概してとくに好ましい。使用する脱塩素化剤対出発
物質のモル比は一般に0.2〜4、好ましくは0.3〜
3である。
物、ここで金属は少なくとも二つの可能な酸化準位の下
位にあり、たとえば塩化鋼(1)または塩化すず(0)
である。リン、ィオウ、塩化鋼(1)および亜鉛が好ま
しい。リンはとくに好ましい。リンの種々の変態のうち
で、黄リンと赤リンが適当である。黄リンは毒性が高く
易燃性であるため取り扱いがいっそう困難であり、赤リ
ンは概してとくに好ましい。使用する脱塩素化剤対出発
物質のモル比は一般に0.2〜4、好ましくは0.3〜
3である。
次の反応式は本発明の方法をさらに例示するものであり
、たとえば脱塩素化剤としてリンまたはィオウを使用す
ると次のとおりである。本発明の方法による反応にリン
を脱塩素化剤として使用する場合、出発化合物(0)1
モル当り3分の2モルのリンが必要である。
、たとえば脱塩素化剤としてリンまたはィオウを使用す
ると次のとおりである。本発明の方法による反応にリン
を脱塩素化剤として使用する場合、出発化合物(0)1
モル当り3分の2モルのリンが必要である。
したがって、本発明の方法において、好ましくは少なく
とも化学量論的に必要量、すなわちこの場合3分の2モ
ルを出発化合物(0)1モル当りに使用する。もちろん
、脱塩素化剤の当量よりも少ない量を使用することもで
きる。その場合、未転化の出発物質(0)は反応生成物
(1)から慣用法(カラムを用いる分別真空蒸留および
/または分別結晶、たとえば石油エーテルからの分別結
晶および/またはクロマトグラフ法に従って分離でき、
必要に応じてさらに反応に使用できる。ある場合におい
て、本発明の方法を反応成分に対して不活性である希釈
剤の存在で実施例することは適当であるとが明らかにさ
れた。
とも化学量論的に必要量、すなわちこの場合3分の2モ
ルを出発化合物(0)1モル当りに使用する。もちろん
、脱塩素化剤の当量よりも少ない量を使用することもで
きる。その場合、未転化の出発物質(0)は反応生成物
(1)から慣用法(カラムを用いる分別真空蒸留および
/または分別結晶、たとえば石油エーテルからの分別結
晶および/またはクロマトグラフ法に従って分離でき、
必要に応じてさらに反応に使用できる。ある場合におい
て、本発明の方法を反応成分に対して不活性である希釈
剤の存在で実施例することは適当であるとが明らかにさ
れた。
述べることができる希釈剤の例は、エーテル、たとえば
ジオキサンおよびテトラヒドロフラン、ならぴに1・2
・4ートリクロロベンゼン、ナフタレン、メチルナフタ
レン、アセナフチレン、ジフエニルまたは三臭化リンで
ある。しかしながら、希釈剤の機能は、たとえば、リン
またはィオウのような非金属の脱塩素化剤の場合、反応
生成物として生ずる液状の塩化物PC13またはS2C
I2によって引き受けられることができる。出発物質と
して使用する式(ロ)の2・4・5ートリクロロ−2ー
トリクロロメチルーaH−イミダゾールは新規である。
ジオキサンおよびテトラヒドロフラン、ならぴに1・2
・4ートリクロロベンゼン、ナフタレン、メチルナフタ
レン、アセナフチレン、ジフエニルまたは三臭化リンで
ある。しかしながら、希釈剤の機能は、たとえば、リン
またはィオウのような非金属の脱塩素化剤の場合、反応
生成物として生ずる液状の塩化物PC13またはS2C
I2によって引き受けられることができる。出発物質と
して使用する式(ロ)の2・4・5ートリクロロ−2ー
トリクロロメチルーaH−イミダゾールは新規である。
それは不活性希釈剤中の既知の2−メチルイミダゾール
(m)をまず塩化水素との反応によって塩化水素化物に
転化し、そしてこの塩化水素化物を元素状塩素との反応
により塩素化する。次の反応式はこの反応をより詳細に
示すことを意図したものである。原理的に、適当な不活
性希釈剤はすべて塩素に対して不活性である溶媒、たと
えば塩素化された脂肪族炭化水素および芳香族の炭化水
素、たとえばクロロホルム、四塩化炭化水素、1・1・
2・2ーテトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、
1・1・2・3・3−ペンタクロロプロ′ぐンおよび1
・214ートリクロロベンゼンならびにオキシ塩化リン
である。
(m)をまず塩化水素との反応によって塩化水素化物に
転化し、そしてこの塩化水素化物を元素状塩素との反応
により塩素化する。次の反応式はこの反応をより詳細に
示すことを意図したものである。原理的に、適当な不活
性希釈剤はすべて塩素に対して不活性である溶媒、たと
えば塩素化された脂肪族炭化水素および芳香族の炭化水
素、たとえばクロロホルム、四塩化炭化水素、1・1・
2・2ーテトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、
1・1・2・3・3−ペンタクロロプロ′ぐンおよび1
・214ートリクロロベンゼンならびにオキシ塩化リン
である。
しかしながら、この範囲内で、とくに好ましい不活性希
釈剤は、ことに過剰に溶けた塩化水素の存在で、(血)
の塩化水素化物に対して著しい溶媒力を示す性質をもつ
ものであり、この性質は実際に塩素化を実施するうえで
きわめて価値があるものである。
釈剤は、ことに過剰に溶けた塩化水素の存在で、(血)
の塩化水素化物に対して著しい溶媒力を示す性質をもつ
ものであり、この性質は実際に塩素化を実施するうえで
きわめて価値があるものである。
述べることができる例はオキシ塩化リン、クロロホルム
および1・1・2・2ーテトラクロロェタンである。た
とえば、塩化水素を(m)とオキシ塩化リンまたは1・
1・2・2−テトラクロロェタンとの混合物中に室温に
冷却しながら通すと、最初の場合(m)の塩化水素化物
が沈殿するが、このけん濁液をHCIで飽和すると再溶
解する。クロロホルムを希釈剤として使用すると、(た
とえば(m)1夕当り約5の【のクロロホルムの希釈に
おいて)最初からでさえHCIによる対応するの転化の
さし、塩化水素化物の沈殿の分離は観察されない。した
がって、前述のとくに好ましい希釈剤の一種と(m)を
混合し、HCIガスを混合物中に室温において(適当に
は冷却しながら)通して、分離した沈殿を再溶解させた
のち、塩素化を均質相内で開始することによって、(0
)の製造を実施することやとくに好ましい。塩素化中に
HCIがさらに生成するので、塩化水素を発熱仮応が検
出されなくなるまで反応混合物中に通し、ついで部分的
に溶液となったけん濁液を塩素化するだけで十分である
。このように実施した塩素化反応の特定の利点は、次の
とおりである。
および1・1・2・2ーテトラクロロェタンである。た
とえば、塩化水素を(m)とオキシ塩化リンまたは1・
1・2・2−テトラクロロェタンとの混合物中に室温に
冷却しながら通すと、最初の場合(m)の塩化水素化物
が沈殿するが、このけん濁液をHCIで飽和すると再溶
解する。クロロホルムを希釈剤として使用すると、(た
とえば(m)1夕当り約5の【のクロロホルムの希釈に
おいて)最初からでさえHCIによる対応するの転化の
さし、塩化水素化物の沈殿の分離は観察されない。した
がって、前述のとくに好ましい希釈剤の一種と(m)を
混合し、HCIガスを混合物中に室温において(適当に
は冷却しながら)通して、分離した沈殿を再溶解させた
のち、塩素化を均質相内で開始することによって、(0
)の製造を実施することやとくに好ましい。塩素化中に
HCIがさらに生成するので、塩化水素を発熱仮応が検
出されなくなるまで反応混合物中に通し、ついで部分的
に溶液となったけん濁液を塩素化するだけで十分である
。このように実施した塩素化反応の特定の利点は、次の
とおりである。
1 希釈剤対(m)の比は低い((m)1夕当り特定の
希釈剤1〜lu好ましくは2〜5容量部)。
希釈剤1〜lu好ましくは2〜5容量部)。
2 当然、均質相中の塩素化の場合時間的条件は低い。
3 収率が高い(ほとんどの場合理論の約90%)。4
創生物はない。
創生物はない。
ガスクロマトグラフィ‐で定量した純度は各場合約99
%である。説明した(m)のHCI処理を実施したのち
、塩素化を最初はほぼ室温で実施する。
%である。説明した(m)のHCI処理を実施したのち
、塩素化を最初はほぼ室温で実施する。
(ロ)を与える塩素化の全過程にわたって使用する塩素
の量は、できるだけ急速かつ完全な転化を達成するため
、装置を去るガスの緑がかった色が多少過度になるよう
に常に選ぶ。約50〜150ooの温度範囲に到達する
まで温度は徐々に上昇させる(発熱相が静まったときに
のみ温度を常に上げることが適当である。この最終的範
囲は使用するとくに好ましい希釈剤に依存する。オキシ
塩化リンとクロロホルムは下限にあり、そして1・1・
2・2ーテトラクロロェタンは上限にある。もちろん、
POC13またはCHC13中の塩素化も還流温度より
高い温度において、希釈剤を真空除去し所望温度に到達
するまで塩素化を続けることによって、あるいは温度を
上昇する過程において塩素流中の希釈剤を蟹去すること
によって、実施できる。塩素化が完結したのち、混合物
を、必要に応じて、真空蒸留および/または再結晶、た
とえば石油エーテルから再結晶する。本発明の方法を実
施するため、たとえば(0)の出発化合物を、好ましく
は化学量論的に必要量とその2倍量との間の量の塩素化
剤と混合し、この混合物を、適当ならば不活性ガスふん
囲気(たとえば窒素またはアルゴン)中で50〜250
℃、好ましくは100〜22ぴ0に加熱する。
の量は、できるだけ急速かつ完全な転化を達成するため
、装置を去るガスの緑がかった色が多少過度になるよう
に常に選ぶ。約50〜150ooの温度範囲に到達する
まで温度は徐々に上昇させる(発熱相が静まったときに
のみ温度を常に上げることが適当である。この最終的範
囲は使用するとくに好ましい希釈剤に依存する。オキシ
塩化リンとクロロホルムは下限にあり、そして1・1・
2・2ーテトラクロロェタンは上限にある。もちろん、
POC13またはCHC13中の塩素化も還流温度より
高い温度において、希釈剤を真空除去し所望温度に到達
するまで塩素化を続けることによって、あるいは温度を
上昇する過程において塩素流中の希釈剤を蟹去すること
によって、実施できる。塩素化が完結したのち、混合物
を、必要に応じて、真空蒸留および/または再結晶、た
とえば石油エーテルから再結晶する。本発明の方法を実
施するため、たとえば(0)の出発化合物を、好ましく
は化学量論的に必要量とその2倍量との間の量の塩素化
剤と混合し、この混合物を、適当ならば不活性ガスふん
囲気(たとえば窒素またはアルゴン)中で50〜250
℃、好ましくは100〜22ぴ0に加熱する。
反応の進行度または転化度はガスクロマトグラフの分析
によって測定できる。別法において、はじめ出発物質(
0)と少部分の脱塩素化剤とを反応がゆっくり起こり過
ぎないような温度範囲、たとえば150〜18000に
おいて一緒にし、主要部分の脱塩素化剤へ少量づつ加え
る。リンまたはィオウを脱色剤として使用する場合、反
応生成物として生成した塩化物PC13またはS2CI
2は直接蒸留して所望の高温で残留させるようにするこ
とができるか、あるいは反応は還流一冷却器を備える装
置内で実施できる。
によって測定できる。別法において、はじめ出発物質(
0)と少部分の脱塩素化剤とを反応がゆっくり起こり過
ぎないような温度範囲、たとえば150〜18000に
おいて一緒にし、主要部分の脱塩素化剤へ少量づつ加え
る。リンまたはィオウを脱色剤として使用する場合、反
応生成物として生成した塩化物PC13またはS2CI
2は直接蒸留して所望の高温で残留させるようにするこ
とができるか、あるいは反応は還流一冷却器を備える装
置内で実施できる。
その場合、反応混合物の温度は初めの値170〜180
℃(赤リンの場合)からまた200〜210二0(イオ
ウの場合)から、PC13(沸点74.5℃)またはS
2CI2(沸点137℃)が生成されつつあるかぎり、
低下し、そしてこの低下は本発明による方法の終点の検
出に使用できる。好適温度範囲の上部において長く反応
させたりまた処理することは(0)からく1)への転化
に当然有利であることは確かであり、一方これらの条件
下でパークロロジアザフルベン(1)それ自体は反応い
まじめて望ましくない残留物を与え、この残留物はもは
や蒸留できないので転化が不完全であるとき(0)から
(1)への反応を中断することが有利であることがある
。
℃(赤リンの場合)からまた200〜210二0(イオ
ウの場合)から、PC13(沸点74.5℃)またはS
2CI2(沸点137℃)が生成されつつあるかぎり、
低下し、そしてこの低下は本発明による方法の終点の検
出に使用できる。好適温度範囲の上部において長く反応
させたりまた処理することは(0)からく1)への転化
に当然有利であることは確かであり、一方これらの条件
下でパークロロジアザフルベン(1)それ自体は反応い
まじめて望ましくない残留物を与え、この残留物はもは
や蒸留できないので転化が不完全であるとき(0)から
(1)への反応を中断することが有利であることがある
。
本発明の方法により得られた混合物は通常の方法、好ま
しくは真空蒸留によって処理できる。
しくは真空蒸留によって処理できる。
まず、残留物、たとえば過剰の脱塩素化剤、生成した金
属塩化物などは所望反応生成物および禾転化の出発物質
を、たとえば四塩化炭素またはベンゼンにより溶出して
除去することが便利でありうる。(1)と再単離された
(0)がある場合これとの分離は、すでに述べたように
、一般的な慣用法に従って実施できる。3個の共役二重
結合をもつフルベン譲導体(1)を高い脱塩素化温度に
おいて明らかに単離できるということはきわめて驚ろく
べきことであるとみなさなければならない。
属塩化物などは所望反応生成物および禾転化の出発物質
を、たとえば四塩化炭素またはベンゼンにより溶出して
除去することが便利でありうる。(1)と再単離された
(0)がある場合これとの分離は、すでに述べたように
、一般的な慣用法に従って実施できる。3個の共役二重
結合をもつフルベン譲導体(1)を高い脱塩素化温度に
おいて明らかに単離できるということはきわめて驚ろく
べきことであるとみなさなければならない。
本発明によるパークロロジアザフルベンは新規であり、
殺菌剤として有用である。
殺菌剤として有用である。
次の実施例により本発明を説明する。
実施例 1
かきまぜ機、還流冷却器と温度計を備えた三つ口フラス
コ内の897夕(3モル)の溶融した2・4・5ートリ
クロロ−2ートリクロロメチル−幻‐ィミダゾールと2
0夕の赤リン微粉末との混合物に、緑分を排除して10
4夕の赤リン(全部で124夕、これは4モルに相当す
る)を約17ぴ0において約2時間にわたって少しづつ
加え、この添加の間反応温度は三塩化リンが漸進的に生
成する。
コ内の897夕(3モル)の溶融した2・4・5ートリ
クロロ−2ートリクロロメチル−幻‐ィミダゾールと2
0夕の赤リン微粉末との混合物に、緑分を排除して10
4夕の赤リン(全部で124夕、これは4モルに相当す
る)を約17ぴ0において約2時間にわたって少しづつ
加え、この添加の間反応温度は三塩化リンが漸進的に生
成する。
ついで、この混合物を還流下に3ぴ分間さらに加熱し、
その間反応温度は徐々に低下する。最終温度は3q時間
後約105℃である。水ポンプの減圧において生成した
三塩化リンを除去したのち、残留物を池ポンプから減圧
において格溢が約13yoになるまで蒸留する。(生成
物の)塊状物は8守○/0.8肋Hgで滋とうする。収
量は式のパークロロジアザフルベン494夕(理論の7
55%)である。
その間反応温度は徐々に低下する。最終温度は3q時間
後約105℃である。水ポンプの減圧において生成した
三塩化リンを除去したのち、残留物を池ポンプから減圧
において格溢が約13yoになるまで蒸留する。(生成
物の)塊状物は8守○/0.8肋Hgで滋とうする。収
量は式のパークロロジアザフルベン494夕(理論の7
55%)である。
ガスクロマトグラフイ一により測定した純度は、99.
8%である。
8%である。
石油エーテルから再結晶すると、融点75℃の無色の結
晶が得られる。実験式C4CI4N2は質量スペクトル
によって確認される。この化合物は、次に帯(肌‐1で
表わす)をもつ特性IRスペクトルを示す。158$t
、150肌、125$t、124瓜t、 1200h、
1060W、 1040W、1028h、96$t、9
2仇h、85$t、69仇h、59仇h、530Wおよ
び475W。
晶が得られる。実験式C4CI4N2は質量スペクトル
によって確認される。この化合物は、次に帯(肌‐1で
表わす)をもつ特性IRスペクトルを示す。158$t
、150肌、125$t、124瓜t、 1200h、
1060W、 1040W、1028h、96$t、9
2仇h、85$t、69仇h、59仇h、530Wおよ
び475W。
(st:強、m=中、W=弱)。
この化合物のUVスペクトルは、次の特徴(シクロヘキ
サン中)を示す。
サン中)を示す。
しm柵,=3100比ス‐1、ごmaX,=23950
レm枇2ニ31750仇‐1・ごmaX2ニ24100
0出発物質として使用する2・4・5−トリクロロ−2
−トリクロロメチルー2日ーイミダゾ−ルは、次のよう
にして得られる。
レm枇2ニ31750仇‐1・ごmaX2ニ24100
0出発物質として使用する2・4・5−トリクロロ−2
−トリクロロメチルー2日ーイミダゾ−ルは、次のよう
にして得られる。
{a)3000の‘のオキシ塩化リン中の750夕(9
.15モル)2−メチルイミダゾールのかきまぜられた
けん濁液上にHCIを激しく流し、その間最初氷で冷却
し、塩化水素化物の発熱ぜ乏応が止みかつほんのわずか
の追加のHCIがけん濁液中に取り入れられるまで、前
記のHCIの流入を続ける(約1時間を要する)。
.15モル)2−メチルイミダゾールのかきまぜられた
けん濁液上にHCIを激しく流し、その間最初氷で冷却
し、塩化水素化物の発熱ぜ乏応が止みかつほんのわずか
の追加のHCIがけん濁液中に取り入れられるまで、前
記のHCIの流入を続ける(約1時間を要する)。
次いで、塩素ガスを注入し、室温で開始し、初め少し冷
却し、ついで温度をゆっくり上げる。1袖時間の塩素化
後、透明な黄色の溶液が5yoにおいて得られる。
却し、ついで温度をゆっくり上げる。1袖時間の塩素化
後、透明な黄色の溶液が5yoにおいて得られる。
これを塩素流中で還流に到達するまで(約105℃)さ
らに6時間にわたって加熱し、その温度でこの混合物を
2時間後塩素化する。POC13を減圧除去したのち、
残留物を分別蒸留する。沸点96〜10ず0/0.03
側Hg。ガスクロマトグラフイ−による純度99.0%
の2・4・5ートリクロロー2−トリクロロメチル‐が
‐ィミダゾール。収率は理論の93%。機造式は、次の
とおりである。
らに6時間にわたって加熱し、その温度でこの混合物を
2時間後塩素化する。POC13を減圧除去したのち、
残留物を分別蒸留する。沸点96〜10ず0/0.03
側Hg。ガスクロマトグラフイ−による純度99.0%
の2・4・5ートリクロロー2−トリクロロメチル‐が
‐ィミダゾール。収率は理論の93%。機造式は、次の
とおりである。
石油エーテルから再結晶すると、函&点66〜68℃の
無色の結晶が得られる。
無色の結晶が得られる。
実験式C4CIぶ2は質量スペクトルによって確認され
る。反復実験において、3000MのPOC13中の1
000夕(12.2モル)の2−メチルーイミダゾール
には合計21時間のみの塩素化時間が必要である。
る。反復実験において、3000MのPOC13中の1
000夕(12.2モル)の2−メチルーイミダゾール
には合計21時間のみの塩素化時間が必要である。
純粋生成物の収率は、理論の95%である。この化合物
は次の帝(弧‐1で表わす)をもつ特性IRスペクトル
を示す。1595h、156$t、123伍h、1雌5
h、 107$t、97伍h、85伍h、82St、7
9$t、74$t、59仇hおよび46肌(st=強、
m=中、w=弱)。(b} 100夕(1.22モル)
の2一メチルーイミダゾールと500肌のPOC13と
の混合物を、前述のようにHCIガスで約30分間処理
する。
は次の帝(弧‐1で表わす)をもつ特性IRスペクトル
を示す。1595h、156$t、123伍h、1雌5
h、 107$t、97伍h、85伍h、82St、7
9$t、74$t、59仇hおよび46肌(st=強、
m=中、w=弱)。(b} 100夕(1.22モル)
の2一メチルーイミダゾールと500肌のPOC13と
の混合物を、前述のようにHCIガスで約30分間処理
する。
ついで塩素化を5.即時間続け、まず27℃でこれを開
始し、徐々に温度を60ooに上げ、60℃において塩
素化をさらに2.5時間続け、その後けん濁液は淡黄色
の溶液に変化する。反応溶液のクロマトグラフはPOC
13のほかに、実際上もっぱら所望の2・4・5ートリ
クロロ−2−トリクロロメチル−が−ィミダゾールが存
在する。オキシ塩化リンを除去したのち、2磯夕の2・
4・5ートリクロロー2−トリクロロメチル−2H−イ
ミダゾールが117〜122qo/14肋Hgにおいて
得られ、これはガスクロマトグラフイ一によると純度が
班.2%である。収率は100%純粋な生成物に関して
80.4%である。{c’塩化水素ガスのはげしい流れ
を96夕(1.17モル)の2−メチルーイミダゾール
と500泌のPOC13との混合物上に通し、ついでこ
の混合物中に通し、その間氷で10〜20℃に冷却する
と、実際上透明な溶液が50分後得られる。
始し、徐々に温度を60ooに上げ、60℃において塩
素化をさらに2.5時間続け、その後けん濁液は淡黄色
の溶液に変化する。反応溶液のクロマトグラフはPOC
13のほかに、実際上もっぱら所望の2・4・5ートリ
クロロ−2−トリクロロメチル−が−ィミダゾールが存
在する。オキシ塩化リンを除去したのち、2磯夕の2・
4・5ートリクロロー2−トリクロロメチル−2H−イ
ミダゾールが117〜122qo/14肋Hgにおいて
得られ、これはガスクロマトグラフイ一によると純度が
班.2%である。収率は100%純粋な生成物に関して
80.4%である。{c’塩化水素ガスのはげしい流れ
を96夕(1.17モル)の2−メチルーイミダゾール
と500泌のPOC13との混合物上に通し、ついでこ
の混合物中に通し、その間氷で10〜20℃に冷却する
と、実際上透明な溶液が50分後得られる。
この混合物を塩素流中で温度を徐々に上げることにより
6時間にわたって還流状態(約102qo)とする。冷
却後、内部温度が60q0/2Q吻Hgに到達するまで
POC13を除去し、この混合物を再び2.虫時間塩素
化し、そのうちの2時間温度を150〜160℃にする
。120〜12が○/17肌Hgにおける分別蒸留によ
り307夕の蒸留液が得られ、これはガスクロマトグラ
フィ一によると、純粋な2・4・5−トリクロロー2−
トリクロロメチルー2H−ィミダゾールである。
6時間にわたって還流状態(約102qo)とする。冷
却後、内部温度が60q0/2Q吻Hgに到達するまで
POC13を除去し、この混合物を再び2.虫時間塩素
化し、そのうちの2時間温度を150〜160℃にする
。120〜12が○/17肌Hgにおける分別蒸留によ
り307夕の蒸留液が得られ、これはガスクロマトグラ
フィ一によると、純粋な2・4・5−トリクロロー2−
トリクロロメチルー2H−ィミダゾールである。
収率は理論の90.8%である。【d} HCIのはげ
しい流れを400の‘のクロロホルム中の82夕(1モ
ル)2ーィミダゾールの溶液中に20〜30℃に冷却し
ながら発熱反応が止むまで約30分間通す。
しい流れを400の‘のクロロホルム中の82夕(1モ
ル)2ーィミダゾールの溶液中に20〜30℃に冷却し
ながら発熱反応が止むまで約30分間通す。
その間、一時的な沈殿は観察されない。ついで塩素を通
入し、まずこれを20qoにおいて開始し、その速度は
装置を去る緑がかった色のガスが多少過剰を示すように
する。この混合物を約4時間にわたって還流(約60o
o)させ、ついでさらに8時間にわたって75qCに上
げ、その間塩素流中でクロロホルムの一部分を留去する
。前述のように分別蒸留すると、256夕(理論の88
.6%に相当する)の2・4・5−トリクロロー2ート
リクロロメチル−2日ーイミダゾールが得られる。‘e
’HCIのはげしい流れを、最初、96夕(1.17モ
ル)の2−メチルイミダゾールと500の‘の1・1・
2・2−テトラクロロェタンとの混合物の上に、ついで
その中に通し、その際最初は氷で冷却し、ついで20〜
3ぴ○とし、それから約7世分後、初めに分離した沈殿
は完全に再溶解する。
入し、まずこれを20qoにおいて開始し、その速度は
装置を去る緑がかった色のガスが多少過剰を示すように
する。この混合物を約4時間にわたって還流(約60o
o)させ、ついでさらに8時間にわたって75qCに上
げ、その間塩素流中でクロロホルムの一部分を留去する
。前述のように分別蒸留すると、256夕(理論の88
.6%に相当する)の2・4・5−トリクロロー2ート
リクロロメチル−2日ーイミダゾールが得られる。‘e
’HCIのはげしい流れを、最初、96夕(1.17モ
ル)の2−メチルイミダゾールと500の‘の1・1・
2・2−テトラクロロェタンとの混合物の上に、ついで
その中に通し、その際最初は氷で冷却し、ついで20〜
3ぴ○とし、それから約7世分後、初めに分離した沈殿
は完全に再溶解する。
ついで温度をゆっくり上げて混合物を塩素流中で還流(
約15000)する(これに約7時間を要する)。約4
0℃において、沈殿は一時的に分離し、これは約80〜
85ooにおいて徴候が少なくなり、その間塩素が強く
消費され、約95℃で完全に熔解する。ガスクロマトグ
ラフィ一により2・4・5ートリクロロー2ートリク。
ロメチル‐が−ィミダゾールができるだけ転化したこと
が示されるまで、塩素化を約150℃でつつける。単離
および収率は前の実施例に対応する。実施例 2 289夕(1モル)の2・4・5ートリクロロー2ート
リクロロメチル−2H−イミダゾールと41夕(3分の
4モル)の赤リンとの混合物を、180〜185qCの
俗温度の油裕中の実施例1と記載の装置内に9時間保持
する。
約15000)する(これに約7時間を要する)。約4
0℃において、沈殿は一時的に分離し、これは約80〜
85ooにおいて徴候が少なくなり、その間塩素が強く
消費され、約95℃で完全に熔解する。ガスクロマトグ
ラフィ一により2・4・5ートリクロロー2ートリク。
ロメチル‐が−ィミダゾールができるだけ転化したこと
が示されるまで、塩素化を約150℃でつつける。単離
および収率は前の実施例に対応する。実施例 2 289夕(1モル)の2・4・5ートリクロロー2ート
リクロロメチル−2H−イミダゾールと41夕(3分の
4モル)の赤リンとの混合物を、180〜185qCの
俗温度の油裕中の実施例1と記載の装置内に9時間保持
する。
ついで、内部温度は約120qoに下がる。冷却後、反
応混合物を約250私の四塩化炭素とかきまぜ、未溶解
の物質をろ過すると同時に湿気を除外し、ろ液をPC1
3およびCC14の除去後水ポンプの減圧において蒸留
する。115〜118qo/13側Hgにおいて、15
2夕の蒸留物が得られ、これはガスクロマトグラフィ一
によれば実施例1からのものに同一であるパークロロジ
アザフルベン92.7%と、4.8%の出発物質を含有
する。
応混合物を約250私の四塩化炭素とかきまぜ、未溶解
の物質をろ過すると同時に湿気を除外し、ろ液をPC1
3およびCC14の除去後水ポンプの減圧において蒸留
する。115〜118qo/13側Hgにおいて、15
2夕の蒸留物が得られ、これはガスクロマトグラフィ一
によれば実施例1からのものに同一であるパークロロジ
アザフルベン92.7%と、4.8%の出発物質を含有
する。
これは転化に関して理論の66.3%の収率に相当する
。実施例 3 かきまぜ機、温度計およびデフレグメータ−付き長さ約
60弧の詰めたカラムを備える三つ口フラスコ内に、8
67夕(3モル)の2・4・5ートリクロロー2ートリ
クロロメチルー2H−イミダゾール、124夕(4モル
)の赤リンおよび250の‘の三塩化リンの混合物を入
れる。
。実施例 3 かきまぜ機、温度計およびデフレグメータ−付き長さ約
60弧の詰めたカラムを備える三つ口フラスコ内に、8
67夕(3モル)の2・4・5ートリクロロー2ートリ
クロロメチルー2H−イミダゾール、124夕(4モル
)の赤リンおよび250の‘の三塩化リンの混合物を入
れる。
約105℃の内部温度で開始し、三塩化リンをゆっくり
蒸留する。約10時間の途中において、格温度はゆっく
り170qoに上昇させ、その間内部温度は約140〜
145℃に上昇すると同時にFC13は留出しつづける
。この混合物を実施例1に記載するように処理する。3
斑夕の蒸留液が得られ、これはガスクロマトグラフィ一
によれば、実施例1のものと同一であるパークロロジア
ザフルベン97.3%と2.5%の出発物質とからなる
。
蒸留する。約10時間の途中において、格温度はゆっく
り170qoに上昇させ、その間内部温度は約140〜
145℃に上昇すると同時にFC13は留出しつづける
。この混合物を実施例1に記載するように処理する。3
斑夕の蒸留液が得られ、これはガスクロマトグラフィ一
によれば、実施例1のものと同一であるパークロロジア
ザフルベン97.3%と2.5%の出発物質とからなる
。
これは転化に関して理論の57.7%のパークロロジア
ザフルベンの収率に相当する。実施例 4867夕(3
モル)の2・4・5ートリクロロー2−トリクロロメチ
ルー2日ーイミダゾール、31夕(1モル)の赤リンお
よび250泌の三塩化リンの混合物を、実施例3に記載
する装置内で加熱する。
ザフルベンの収率に相当する。実施例 4867夕(3
モル)の2・4・5ートリクロロー2−トリクロロメチ
ルー2日ーイミダゾール、31夕(1モル)の赤リンお
よび250泌の三塩化リンの混合物を、実施例3に記載
する装置内で加熱する。
約lq時間にわたって、内部温度は15ぴ0に上昇する
と同時にPC13はゆっくり蒸留し、ついでこの混合物
をこの温度にさらに8時間保持する。実施例1と同じよ
うに処理したのち、6総夕の蒸留物が得られ、これは実
施例1のそれと同一のパークロロジアザフルベン189
夕と409夕の出発物質とを含有する。これは転化に関
して理論の54.7%の収率に相当する。実施例 5 乾燥窒素ふん図気のもとで175〜185qoの油浴中
の蒸留ブリッジを取付けたかきまぜられた装置内に、1
73.42(0.6モル)の2・4・5−トリクロロ−
2ートリクロロメチルー2日ーイミダゾールと12.4
夕(0.4モル)の赤リソを約2時間18分間保持し、
その間生成した三塩化リンを留去する。
と同時にPC13はゆっくり蒸留し、ついでこの混合物
をこの温度にさらに8時間保持する。実施例1と同じよ
うに処理したのち、6総夕の蒸留物が得られ、これは実
施例1のそれと同一のパークロロジアザフルベン189
夕と409夕の出発物質とを含有する。これは転化に関
して理論の54.7%の収率に相当する。実施例 5 乾燥窒素ふん図気のもとで175〜185qoの油浴中
の蒸留ブリッジを取付けたかきまぜられた装置内に、1
73.42(0.6モル)の2・4・5−トリクロロ−
2ートリクロロメチルー2日ーイミダゾールと12.4
夕(0.4モル)の赤リソを約2時間18分間保持し、
その間生成した三塩化リンを留去する。
内部温度ははじめ約18び○であり、まず155〜16
0℃に低下し、再び2時間18分の終りに向かって約1
7ぴ0に上昇する。実施例1と同様に処理すると、10
0夕の蒸留物が得られ、これはガスクロマトグラフイ一
により分析すると、実施例1のそれと同一であるパーク
ロロジアザフルベン83.5%と16.4%の出発物質
とからなる。これは転化に関して理論の70.5%の収
率に相当する。実施例 6225〜230午0の油裕中
の蒸留ブリッジを取付けたかきまぜられた装置内で28
9夕(1モル)の2・4・5−トリクロロー2ートリク
ロロメチルー2H‐イミダゾールと32夕(1モル)の
イオウとを1時間14分間加熱し、その間二塩化二イオ
ウが留出する。
0℃に低下し、再び2時間18分の終りに向かって約1
7ぴ0に上昇する。実施例1と同様に処理すると、10
0夕の蒸留物が得られ、これはガスクロマトグラフイ一
により分析すると、実施例1のそれと同一であるパーク
ロロジアザフルベン83.5%と16.4%の出発物質
とからなる。これは転化に関して理論の70.5%の収
率に相当する。実施例 6225〜230午0の油裕中
の蒸留ブリッジを取付けたかきまぜられた装置内で28
9夕(1モル)の2・4・5−トリクロロー2ートリク
ロロメチルー2H‐イミダゾールと32夕(1モル)の
イオウとを1時間14分間加熱し、その間二塩化二イオ
ウが留出する。
内部温度は塩化ィオウを除去する前約210ooに上昇
し、反応開始後、数分で約190qoに低下する。塩化
ィオウを除去したのち、この混合物を0.7肋Hgにお
いて150℃までの俗温において蒸留する。193夕の
蒸留物が得られ、これはガスクロマトグラフイ‐分析に
よると、46夕のパークロロジアザフルベンと144夕
の出発物質とを含有する。
し、反応開始後、数分で約190qoに低下する。塩化
ィオウを除去したのち、この混合物を0.7肋Hgにお
いて150℃までの俗温において蒸留する。193夕の
蒸留物が得られ、これはガスクロマトグラフイ‐分析に
よると、46夕のパークロロジアザフルベンと144夕
の出発物質とを含有する。
実施例 7
乾燥窒素ふん囲気のもとでかさまぜられた装置内で、1
73.4夕(0.6モル)の2・4・5−トリクロロー
2−トリクロロメチルー2H−イミダゾールと131夕
(1.32モル)の塩化銅(1)を130〜150午0
に6時間保持し、そのうちの4時間150qoに保持し
た。
73.4夕(0.6モル)の2・4・5−トリクロロー
2−トリクロロメチルー2H−イミダゾールと131夕
(1.32モル)の塩化銅(1)を130〜150午0
に6時間保持し、そのうちの4時間150qoに保持し
た。
0.5肌Hgにおいて150℃までの格温度で蒸留する
と、67夕の蒸留物が得られ、これはガスクロマトグラ
フイ−によると、31夕のパークロロジアザフルベン3
鰍の出発物質とを含有する。
と、67夕の蒸留物が得られ、これはガスクロマトグラ
フイ−によると、31夕のパークロロジアザフルベン3
鰍の出発物質とを含有する。
転化に関して収率は29.8%である。実施例 8
苗条処理試験/禾穀類のさび病
(葉の破壊菌症)
活性化合物の適当な配合物を調製するため、0.25重
量部のパークロロジアザフルベンを25重量部のジメチ
ルホルムアミド中にとり、0.0鑓重量部の乳化剤Wと
90重量部の水を加える。
量部のパークロロジアザフルベンを25重量部のジメチ
ルホルムアミド中にとり、0.0鑓重量部の乳化剤Wと
90重量部の水を加える。
この濃厚物を水で希釈して最終濃度が0.025重量%
のスプレー液を得る。保護活性を試験するため、ミシガ
ン・アムバ−(MichiganAmba)変種の単葉
の若いコムギ植物を、0.1%強度の水性寒天中の赤さ
び病の夏胞子のけん濁液で接種する。
のスプレー液を得る。保護活性を試験するため、ミシガ
ン・アムバ−(MichiganAmba)変種の単葉
の若いコムギ植物を、0.1%強度の水性寒天中の赤さ
び病の夏胞子のけん濁液で接種する。
胞子のけん濁液が乾燥したのち、コムギ植物を活性化合
物の配合物でスプレーして露で温めるようにし、これを
約20午○、100%大気湿度の温室に2少時間入れて
潜状させる。20qoおよび80〜90%の大気湿度に
おいて植物を10日間の滞留させたのち、植物上のさび
のし、ぼの発生を評価する。
物の配合物でスプレーして露で温めるようにし、これを
約20午○、100%大気湿度の温室に2少時間入れて
潜状させる。20qoおよび80〜90%の大気湿度に
おいて植物を10日間の滞留させたのち、植物上のさび
のし、ぼの発生を評価する。
感染度を未処理の対照植物の感染の百分率として表わす
。0%は感染が存在しないことを意味し、100%は感
染度が未処理対照の場合と同一であることを表わす。
。0%は感染が存在しないことを意味し、100%は感
染度が未処理対照の場合と同一であることを表わす。
活性化合物の活性が強いと、さびの感染度は低くなる。
本発明の場合において、未処理対照試料に関する25%
の感染が0.025重量%の濃度で見出された。
本発明の場合において、未処理対照試料に関する25%
の感染が0.025重量%の濃度で見出された。
本発明の実施態様およびその関連事項は、次のとおりで
ある。
ある。
1式
のパークロロジアザフルベン。
2式
の2・4・5ートリクロロ−2−トリクロロメチルー公
1−イミダゾールを高温において脱塩素化剤と反応させ
ることを特徴とする式のパークロロジアザフルベンの製
造法。
1−イミダゾールを高温において脱塩素化剤と反応させ
ることを特徴とする式のパークロロジアザフルベンの製
造法。
3 50〜250qoの温度で実施する上記2による方
法。
法。
4 100〜220℃の温度で実施する上記2〜3によ
る方法。
る方法。
5 リン、ィオウ、塩化鋼(1)または亜鉛を脱塩素化
剤として使用する上記2〜4による方法。
剤として使用する上記2〜4による方法。
6 リンを脱塩素化剤として使用する上記2〜5による
方法。
方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の2・4・5−トリクロロ−2−トリクロロメチル−2
H−イミダゾールを高温において脱塩素化剤と反応させ
ることを特徴とする式▲数式、化学式、表等があります
▼ のパークロロジアザフルベンの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2454326.8 | 1974-11-15 | ||
DE2454326A DE2454326C2 (de) | 1974-11-15 | 1974-11-15 | 4,5-Dichlor-2-(dichlormethylen)-2H-imidazol und ein Verfahren zu seiner Herstellung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5175071A JPS5175071A (en) | 1976-06-29 |
JPS6015625B2 true JPS6015625B2 (ja) | 1985-04-20 |
Family
ID=5930973
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP50135736A Expired JPS6015625B2 (ja) | 1974-11-15 | 1975-11-13 | パークロロジアザフルベンの製造法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4021443A (ja) |
JP (1) | JPS6015625B2 (ja) |
BE (1) | BE835536A (ja) |
CH (1) | CH612426A5 (ja) |
DE (1) | DE2454326C2 (ja) |
FR (1) | FR2291196A1 (ja) |
GB (1) | GB1475650A (ja) |
NL (1) | NL7513248A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2550157A1 (de) * | 1975-11-07 | 1977-05-12 | Bayer Ag | Imidazolidindion-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als pflanzenwachstumsregulatoren |
CN109336756B (zh) * | 2018-11-20 | 2021-05-11 | 河南大学 | 一种卤代芳香烃的氢化脱卤方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB709887A (en) * | 1952-10-03 | 1954-06-02 | Dow Chemical Co | 1,3-dichloro-2,3,3-trifluoropropene |
US2754336A (en) * | 1953-02-16 | 1956-07-10 | Kellogg M W Co | Process for the initiation of dehalogenation reactions |
US3501286A (en) * | 1964-06-29 | 1970-03-17 | Shell Oil Co | Plant growth control |
DE1670913A1 (de) * | 1967-08-19 | 1971-03-18 | Bayer Ag | Chlorierte N-Methylimidazole |
US3697608A (en) * | 1968-10-02 | 1972-10-10 | Du Pont | Dechlorination process |
BE786447A (fr) * | 1971-07-20 | 1973-01-19 | Ciba Geigy | Derives de l'imidazole utilisables comme produits antiparasitaires |
-
1974
- 1974-11-15 DE DE2454326A patent/DE2454326C2/de not_active Expired
-
1975
- 1975-10-21 GB GB4310075A patent/GB1475650A/en not_active Expired
- 1975-10-29 US US05/627,154 patent/US4021443A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-11-11 CH CH1458375A patent/CH612426A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-11-12 NL NL7513248A patent/NL7513248A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-11-13 BE BE161837A patent/BE835536A/xx unknown
- 1975-11-13 JP JP50135736A patent/JPS6015625B2/ja not_active Expired
- 1975-11-14 FR FR7534906A patent/FR2291196A1/fr active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL7513248A (nl) | 1976-05-18 |
FR2291196A1 (fr) | 1976-06-11 |
CH612426A5 (ja) | 1979-07-31 |
US4021443A (en) | 1977-05-03 |
JPS5175071A (en) | 1976-06-29 |
BE835536A (fr) | 1976-05-13 |
DE2454326A1 (de) | 1976-05-20 |
GB1475650A (en) | 1977-06-01 |
FR2291196B1 (ja) | 1979-01-05 |
DE2454326C2 (de) | 1983-04-14 |
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