<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von neuen Gold (I)-tert.-alkylmercaptiden
Die Erfindung betrifft neue Gold (I)-tert.-alkylmercaptide, die ungewöhnliche Eigenschaften besitzen und sich für vielerlei Verwendungszwecke, u. a. auch für Goldziermassen, eignen.
Es gibt eine recht umfangreiche Literatur über Gold-alkylmercaptide, welche polare Gruppen enthalten, wobei die polare Gruppe die Aufgabe hat, das Mercaptid wasserlöslich zu machen, damit es für therapeutische Zwecke, wie die Behandlung von Arthritis, verwendet werden kann. Diese wasserlöslichen Verbindungen sind als solche für die Verwendung in Goldzierverbindungen ungeeignet, und es ist keine derartige Verwendung dieser Verbindungen bekannt.
Es wurde nun gefunden, dass tert.-Alkylmercaptane mit Goldsalzen unter Bildung von Gold-tert.alkylmercaptiden reagieren, die ungewöhnliche Eigenschaften besitzen und für zahlreiche technische Verwendungszwecke, u. a. auch für Goldziermassen, von Wert sind. Die tert.-Alkylmercaptane sind Mercaptane, in welchen an dem Kohlenstoffatom, das dem Mercaptanschwefelatom benachbart ist, drei Alkylgruppen sitzen. Diese Mercaptane enthalten mindestens 4 Kohlenstoffatome und haben die allgemeine Formel
EMI1.1
worin x, y und z ganze Zahlen bedeuten und die Summe (x+y+z) zwischen 3 und 16 liegt. Die Mercaptane reagieren mit Goldsalzen unter Bildung von Gold (I)-alkylmercaptiden der Formel
EMI1.2
worin x, y und z die obige Bedeutung haben.
Diese Gold (I)-alkylmercaptide sind nachfolgend als Gold-tert.-alkylmercaptide bezeichnet, da Gold (III)-mercaptide nicht bekannt sind und aus Gold (III)- wie Gold (I)-salzen das gleiche Gold (I)mercaptid erhalten wird.
Die Gold-tert.-alkyl-mercaptide können erfindungsgemäss hergestellt werden, indem man ein tert.Alkylmercaptan mit einem Goldsalz, wie Gold (III)-bromid, Gold (III)-jodid, Kaliumbromoaurat und Kaliumjodoaurat, vermischt. Das Gold (III)-chlorid oder Kaliumchloroaurat werden jedoch bevorzugt, da sie stabil und leicht herstellbar sind. Das Gold (III)-chlorid wird erhalten, wenn man metallisches Gold in Königswasser löst und die anwesende Salpetersäure durch wiederholtes Abdampfen mit Salzsäure zersetzt. Eine Entfernung der überschüssigen Salzsäure ist nicht nötig ; die entstehende Lösung von Gold (III)-chlorid in Salzsäure (als "gold liquor" und Tetrachlorogoldsäure bekannt) eignet sich für die Herstellung der Gold-tert.-alkylmercaptide.
Man kann die Tetrachlorogoldsäure vor der Verwendung mit Wasser verdünnen oder mit Lösungsmitteln, wie Äthylacetat oder Methanol, arbeiten. Vorzugsweise verwendet man 3-4 Mol Mercaptan je Mol Gold (III)-chlorid, höhere Verhältnisse können angewendet werden, bieten aber keinen wesentlichen Vorteil. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und kann zwischen 0 und etwa 100 C liegen. Gewöhnlich wird vorzugsweise das Mercaptan und das Goldsalz in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 50 C vermischt und die Reaktion zu Ende geführt, indem man auf Temperaturen im Bereich von etwa 60 bis
<Desc/Clms Page number 2>
800 C erhitzt.
Temperaturen über 1000 C sollen vermieden werden, da diese Mercaptide bei verhältnismässig niederen Temperaturen einer Umwandlung in metallisches Gold unterliegen.
Die Reaktion verläuft etwas exotherm, und gewöhnlich wird vorzugsweise ein Reaktionsteilnehmer langsam oder in Anteilen, gegebenenfalls unter Kühlen, dem andern zugesetzt. Als Reaktionsprodukt wird ein Öl oder eine ölige feste Substanz erhalten, die jeglichen Mercaptanüberschuss und grosse Mengen an bei der Reaktion gebildeten Bis-tert.-alkyldisulfiden enthält. Das Produkt wird gereinigt, indem man mit Methanol oder Gemischen von Methanol mit Aceton, Isopropanol oder Benzol wäscht oder auslaugt.
EMI2.1
Bei dieser Herstellungsmethode bilden sich Bis-tert. -a1kyldisulfide nach der Formel
EMI2.2
in der R eine tert.-Alkylgruppe bedeutet. Je Mol in Form von Goldmercaptid gebundenem Mercaptan bilden somit 2 Mol Mercaptan das Disulfid.
Dies ist, insbesondere bei Verwendung der kostspieligeren Mercaptane und bei Verwendung der die löslicheren Goldmercaptide bildenden Mercaptane, nachteilig, weil wesentliche Mengen Goldmercaptid bei der Abtrennung des Disulfide verlorengehen. Es würde daher vorteilhaft sein, bei der Reaktion mit einem Gold (I)-salz, wie Gold (I)-chlorid, zu arbeiten und damit die Disulfidbildung zu vermeiden. Gold (I)-salze sind aber für ihre schwierige Herstellung bekannt und wenig stabil und sind leicht mit grösseren oder kleineren Mengen metallischen Goldes verunreinigt. Die Verwendung von Gold (I)-cyanid bei verschiedenen Reaktionen soll zu einem gewissen Erfolg geführt haben, aber die Verwendung dieses Salzes wird durch die toxische Natur des als Nebenprodukt entstehenden Cyanwasserstoffes kompliziert.
Sulfide niederer Alkyle reagieren bekanntlich mit Gold (III)halogeniden unter Bildung von Komplexen aus dem Sulfid des niederen Alkyls und von Gold (I)-halogenid nach der Gleichung
EMI2.3
in welcher R eine niedere Alkylgruppe und X Halogen bedeutet.
Es wurde nun gefunden, dass die Komplexe aus dem Sulfid des niederen Alkyls und dem Gold (I)halogenid mit tert.-Alkylmercaptanen unter Bildung von Gold-tert.-mercaptiden nach der Gleichung
EMI2.4
reagieren, in welcher R eine niedere Alkylgruppe, R'eine tert.-Alkylgruppe und X Halogen bedeutet.
Die Reaktion verläuft glatt bei gewöhnlichen Temperaturen unter Erzielung hoher Ausbeuten an Gold (I) -tert. -a1kylmercaptiden, die nicht mit Disulfiden oder metallischem Gold verunreinigt sind. Man verwendet vorzugsweise den Dimethylsulfid-Gold (I)-chlorid-Komplex, da Gold (III)-chlorid und Dimethylsulfid leicht als Ausgangsstoffe verfügbar sind und da Dimethylsulfid und Dimethylsulfoxyd genügend wasserlöslich sind, um aus dem Produkt leicht durch Waschen mit Wasser entfernt werden zu können. Vorzugsweise vermischt man in einem wässerigen Medium bei Temperaturen zwischen 0 und 380 C Dimethylsulfid und Tetrachlorogoldsäure und setzt, ohne das Reaktionsprodukt zu isolieren, rasch das tert.-Alkylmercaptan hinzu.
Die Komplexe aus dem Sulfid des niederen Alkyls und dem Gold (I)-halogenid neigen dazu, sich bei Einwirkung der Luft und bei einem Versuch einer Isolation oder Reinigung unter Bildung von metallischem Gold zu zersetzen. Diese Zersetzung wird vermieden, indem man mit einem Überschuss an dem Sulfid des niederen Alkyls arbeitet und dem Komplex aus dem Sulfid des niederen Alkyls und dem Gold (I)-halogenid nicht isoliert. Ein Überschuss von etwa 1 Mol reicht aus, um eine Zersetzung zu verhindern ; vorzugsweise arbeitet man mit insgesamt etwa 3 Mol Sulfid des niederen Alkyls je Mol Gold (III)-halogenid. Höhere Verhältnisse können angewendet werden, bieten aber keinen wesentlichen Vorteil. Temperaturen über 38 C sollen wegen der Flüchtigkeit des Sulfids des niederen Alkyls und der Instabilität des Komplexes vermieden werden.
Die Reaktion zwischen dem Sulfid des niederen Alkyls und dem Gold (III)-halogenid verläuft etwas exotherm, und gewöhnlich ist ein Kühlen des Reaktionsgemisches erforderlich. Die Reaktion des Komplexes mit dem tert.-Alkylmercaptan verläuft nur sehr schwach exotherm und erfordert nur eine geringe Kühlung. Man kann auch mit andern Lösungsmitteln, wie Methanol, arbeiten, aber bei der Reaktion ist, wie die obigen Gleichungen zeigen, mindestens 1 Mol Wasser erforderlich. Wenn das Goldsalz in Form der Tetrachlorogoldsäure vorliegt, steht gewöhnlich genügend Wasser zur Verfügung, aber bei Verwendung wasserfreier Goldsalze in andern Lösungsmitteln als Wasser soll sich im Reaktionsgemisch mindestens 1 Mol Wasser je Mol Goldsalz befinden.
Nach einer besonders vorteilhaften Arbeitsweise setzt man eine Lösung von Gold (III)-halogenid, wie mit Wasser verdünnte Tetrachlorogoldsäure, langsam einem Gemisch des tert.-Alkylmercaptans und des Sulfids eines niederen Alkyls hinzu. In dem Reaktionsgemisch kann, wenn gewünscht, ein Lösungsmittel, wie Chloroform oder Toluol, verwendet werden, um das Gold-tert.-mercaptid in Lösung zu halten.
Wenn die Reaktion in dieser Weise durchgeführt wird, reagiert zuerst das Gold (III)-halogenid mit dem Sulfid des niederen Alkyls unter Bildung eines Komplexes aus dem Sulfid des niederen Alkyls und Gold (I)-halogenid, und der Komplex wiederum reagiert fast unmittelbar mit dem tert.-Alkylmercaptan unter Bildung eines Gold-tert.-alkylmercaptids, wodurch ein sauberes und hellgefärbtes Produkt in sehr hohen Ausbeuten erhalten wird. Wie die obenstehenden Gleichungen zeigen, wird Sulfid des niederen
<Desc/Clms Page number 3>
Alkyls freigesetzt, wenn der Komplex mit dem Mercaptan reagiert, und damit für weitere Umsetzung mit dem Gold (III)-halogenid verfügbar, was eine wesentliche Verringerung der erforderlichen Menge an Sulfid des niederen Alkyls ergibt.
Allgemein stellen Mengen von 1, 7 bis 2, 0 Mol des Sulfides des
EMI3.1
0dar, wenn die Reaktion in dieser Weise durchgeführt wird. Gewöhnlich werden Temperaturen im Bereich von 0 bis 25 C bevorzugt, aber man kann auch bei höheren Temperaturen arbeiten, wobei der Siedepunkt des Alkylsulfids und der Zersetzungspunkt des Gold-tert.-alkylmercaptides zu berücksichtigen
EMI3.2
und dem Verdünnungsgrad abhängenden, Geschwindigkeit zusetzen, dass keine wesentliche Ansammlung des als Zwischenprodukt gebildeten Komplexes aus dem Sulfid des niederen Alkyls und dem Gold (I)- halogenid erfolgt.
Die erfindungsgemäss hergestellten Gold (I)-tert.-alkylmercaptide sind sehr stabile Substanzen, die in hoher Ausbeute erhalten werden und in zahlreichen organischen Lösungsmitteln gut löslich sind.
Aus diesen Substanzen erzeugte Goldfilme besitzen u. a. ein hohes Reflexionsvermögen für Licht- und insbesondere Ultrarotstrahlen, was sie für Reflektoren für Lampen, Öfen u. dgl. wertvoll macht. Sie weisen eine elektrische Leitfähigkeit auf, wodurch sie für die Herstellung gedruckter Schaltkreise und Widerstände und als Unterlage für Lötverbindungen mit nichtleitfähigen Stoffen, für galvanische Behandlungen und für die Tauchplattierung in geschmolzenen Metallen und Legierungen von Wert sind.
Sie sind ferner chemisch inert, was sie für den Schutz der sie tragenden Fläche gegen Korrosion, Oxydation u. dgl. geeignet macht.
Die Verwendung reiner tert.-Alkylmercaptane als Ausgangsmaterial ist bei Durchführung der Erfindung nicht wesentlich ; Gemische von tert.-Alkylmercaptanen stellen gut geeignete Ausgangsstoffe für die Herstellung der Gold (I)-tert.-alkylmercaptide dar. Solche Gemische können durch die katalytische Anlagerung von Schwefelwasserstoff an verschiedene Olefine und Olefinpolymere erhalten werden, die nach Schulze, Lyon und Short, Ind. Eng. Chem. 40, 2308 (1948), bei Erdölraffinationen anfallen.
Die genannten Gemische können zwar durch Fraktionierung ein durchschnittliches Molekulargewicht erhalten, das einem bestimmten tert.-Alkylmercaptan entspricht, sie enthalten aber Komponenten mit einer kleineren oder grösseren Anzahl von Kohlenstoffatomen im Molekül und mit einer Vielfalt von Molekularstrukturen, die nach den üblichen Methoden der fraktionierten Destillation nicht abgetrennt
EMI3.3
Kapillarrohrtechnik keinen deutlichen Schmelzpunkt, und ihre Zersetzungstemperaturen hängen von der Geschwindigkeit der Erhitzung ab und werden bei langsamerer Erhitzung niedriger. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Schmelz- und Zersetzungspunkte wurden in Kapillarrohren bestimmt, die mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 C/min erhitzt wurden.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel l : Gold-tert.-amylmercaptid.
Zu 98, 0 g einer Normalsorte von tert.-Amylmercaptan mit einer Reinheit (bestimmt durch Mercaptanbestimmung) von 85% (0, 80 Mol) setzt man unter Rühren im Verlaufe von 15 min eine Lösung von 112, 5 g Tetrachlorogoldsäure mit einem Goldgehalt von 35% (0, 20 Mol) in Form von Gold (III)-chlorid in 120 ml Äthylacetat hinzu. Während des Zusatzes tritt eine reichliche Chlorwasserstoffentwicklung auf, und die Temperatur steigt von 24 auf 55 C. Nach weiteren 15 min Rühren fällt die Temperatur auf 340 C ; das Gemisch wird im Verlaufe von 21 Stunden unter Rühren langsam auf 89 C erhitzt.
Während der Erhitzung geht Äthylacetat über, und das Gemisch wird in zunehmendem Masse viskos. Nach Abkühlen wird das Gemisch mit 400 ml Methanol verdünnt, beim Siedepunkt gut gerührt, gekühlt und filtriert. Man erhält dabei eine Ausfällung von 62, 1 g rohem Gold-tert.-amylmercaptid in Form einer gelbbraunen festen Substanz. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Toluol wird eine weisse feste Substanz mit einem Goldgehalt von 65, 52% erhalten, die sich bei etwa 180 C dunkel färbt und bei 190 bis 195 C zersetzt.
Beispiel 2 : Gold-tert.-octylmercaptid.
In diesem Beispiel wird ein Mercaptan der in Ind. Eng. Chem. 40, 2308 (1948), beschriebenen Art verwendet. Zu 119, 4 g tert.-Octylmercaptan mit einer Reinheit (Mercaptanbestimmung) von 98% (0, 80 Mol) setzt man unter Rühren im Verlaufe von 10 min 112, 5 g Tetrachlorogoldsäure mit einem Goldgehalt von 35% (0, 20 Mol) in Form von Gold (III)-chlorid hinzu. Während des Zusatzes tritt eine reichliche Chlorwasserstoffentwicklung auf, und die Temperatur steigt von 25 auf 52 C. Nach 30 min Rühren fällt die Temperatur auf 30 C. Man setzt 700 ml Methanol zu, rührt dann das Gemisch gut, lässt es absetzen und trennt die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren von dem restlichen Öl ab.
Beim Verreiben mit zwei 500 ml-Anteilen Methanol verfestigt sich das Öl langsam. Beim Abfiltrieren und Trocknen der Ausfällung erhält man 68, 3 g rohes Gold-tert.-octylmercaptid in Form eines gelbbraunen Feststoffes. Durch zweimaliges Umkristallisieren aus Toluol wird eine weisse feste Substanz mit einem Goldgehalt von 57, 43% erhalten, die sich bei etwa 1600 C dunkel färbt und bei 168-173 C zersetzt.
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
tanen, enthält.
Zu 250, 2 g einer Normalsorte von tert.-Dodecylmercaptan mit einer Reinheit (Mercaptanbestimmung)
EMI4.2
2157, 7 g Tetrachlorogoldsäure mit einem Goldgehalt von 37, 46% (0, 30 Mol) in Form von Gold (III)chlorid in 100 ml Wasser hinzu. Das Gemisch wird It Stunden bei etwa 5 C und dann Stunde gerührt, während man auf 30 C erwärmt. Nach Zusatz von 200 ml Wasser wird das Gemisch 15 min bei 50 bis 55 C gerührt und absetzen gelassen ; die überstehende Flüssigkeit wird mit einem Heber von dem restlichen Öl abgetrennt. Man wäscht das Öl bei 50-55 C mit drei 300 ml-Anteilen Wasser, wobei das Wasser nach jeder Waschbehandlung mit einem Heber entfernt wird.
Das Öl wird dann bei Raumtemperatur mit Methanol und in der Nähe des Siedepunktes des Lösungsmittels mit Gemischen aus 3 Teilen Methanol und 1 Teil Benzol und aus 1 Teil Methanol und 1 Teil Benzol gewaschen, wobei man das Lösungsmittel nach jeder Waschbehandlung durch Dekantieren entfernt, bis das Öl recht viskos
EMI4.3
C/1527% des Ausgangsgutes darstellt. 162 g (0, 80 Mol) dieses Schnittes werden im wesentlichen in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit einer Lösung von 112, 5 g Tetrachlorogoldsäure mit einem Goldgehalt von 35% (0, 20 Mol) in Form von Gold (III)-chlorid in Äthylacetat umgesetzt ;
das Produkt wird in der oben beschriebenen Weise mit Wasser, Methanol und einem Gemisch aus 3 Teilen Methanol und
EMI4.4
Zu 216, 9 g einer Normalsorte von tert.-Tetradecylmercaptan der in Beispiel 2 beschriebenen Art mit einer Reinheit (Mercaptanbestimmung) von 85% (0, 80 Mol) setzt man im Verlaufe von 15min unter Rühren eine Lösung von 112, 5 g Tetrachlorogoldsäure mit einem Goldgehalt von 35% (0, 20 Mol) in Form von Gold (III)-chlorid in 100 ml Äthylacetat hinzu. Während des Zusatzes steigt die Temperatur von 22 auf 34 C.
Nach 15 min Rühren fällt die Temperatur auf 240 C ; man rührt und erhitzt das Gemisch im Verlaufe von 5 Stunden auf 80 C und 8 Stunden auf 80-83 C. Das Produkt wird wiederholt mit warmem Wasser und in der Nähe des Siedepunktes des Lösungsmittels mit Methanol und mit Gemischen von Methanol und Aceton gewaschen, die zunehmende Anteile an Aceton bis zu 1 Teil Aceton auf 1 Teil Methanol enthalten, bis es recht viskos geworden ist. Nach jeder Waschbehandlung wird das Lösungsmittel durch Dekantieren entfernt ; nach der letzten Dekantation wird restliches Lösungsmittel durch Destillation bei vermindertem Druck auf 100 C/20 mm entfernt. Als Rückstand werden 50, 3 g eines blassbernsteinfarbenen, sehr viskosen Öls mit einem Goldgehalt von 43, 79% erhalten.
Beispiel 5 : Gold-tert.-butylmercaptid.
EMI4.5
2Dimethylsulfid zugesetzt, wobei man durch leichtes Kühlen die Temperatur zwischen 20 und 25 C hält. Es bildet sich eine reichliche gelbe Ausfällung, die beim Zusatz des letzten Teils des Dimethylsulfides eine blassgelbbraune Färbung annimmt. Man setzt dann im Verlaufe von 10 min 20, 2 g tert.- Butylmercaptan von einer Reinheit (Mercaptanbestimmung) von 98% (0, 22 Mol) zu und rührt eine weitere Stunde, worauf aus dem Gemisch eine blassgelbbraune feste Substanz abfiltriert und getrocknet wird. Der Feststoff wird mit 1, 5 I siedendem Toluol verrührt und das Gemisch gekühlt und filtriert.
Die Ausfällung wird von 53, 9 g einer fast weissen festen Substanz gebildet, die 68, 96% Gold enthält und sich ohne Schmelzen zwischen 195 und 205 C zersetzt.
Beispiel 6 : Gold-tert.-nonylmercaptid.
EMI4.6
gibt nun im Verlaufe von 10 min 36, 4 g tert.-Nonylmercaptan der in Beispiel 2 beschriebenen Art mit einer Reinheit (Mercaptanbestimmung) von 97% (0, 22 Mol) zu und setzt das Rühren 1 Stunde fort. Die beim Zusatz des Dimethylsulfids erhaltene voluminöse Ausfällung ergibt in diesem Zeitraum ein viskoses Öl. Nach Zusatz von 30 ml Chloroform wird das Gemisch gerührt und absetzen gelassen und die überstehende Flüssigkeit mit einem Heber von dem restlichen Öl getrennt. Das Öl wird bei 50 bis 60 C mit drei 200 ml-Anteilen Wasser gewaschen, wobei man das Wasser nach jeder Waschbehandlung mit einem Heber entfernt.
Das Öl wird dann bei Raumtemperatur mit 150 ml Methanol und in der Nähe des Siedepunktes des Lösungsmittels mit drei 200 ml-Anteilen Methanol gewaschen, wobei man das Methanol nach jeder Waschbehandlung durch Dekantieren entfernt ; das restliche Lösungsmittel wird durch Destillation bei 100 C/10 mm entfernt. Man erhält als Produkt 71, 3 g eines sehr viskosen blassgelben Öls, das 54, 48% Gold enthält.
<Desc/Clms Page number 5>
Beispiel 7 : Gold-tert.-dodecylmercaptid. a) Einer Lösung von 105, 2 g Tetrachlorogoldsäure mit einem Goldgehalt von 37, 46% (0, 20 Mol) in Form von Gold (III)-chlorid in 1 1 Wasser setzt man im Verlaufe 1 Stunde unter Rühren bei 3 bis 60 C 37, 3 g (0, 60 Mol) Dimethylsulfid hinzu. Es bildet sich eine reichliche gelbe Ausfällung, die beim Zusatz des letzten Teils des Methylsulfides eine blassgelbbraune Färbung annimmt. Unter Rühren bei 3-6 C werden im Verlaufe von 15 min 44, 3 g tert.-Dodecylmercaptan der in Beispiel 3 beschriebenen Art mit einer Reinheit (Mercaptanbestimmung) von 96% (0, 21 Mol) zugesetzt und mit 30 ml Chloroform eingespült.
Während des Zusatzes bildet sich aus der voluminösen Ausfällung ein viskoses Öl.
Das Gemisch wird gerührt und im Verlaufe von It Stunden langsam auf 16 C erwärmt, im Verlaufe
EMI5.1
gewaschen, wobei man die wässerige Schicht nach jeder Waschbehandlung mit dem Heber entfernt.
Das Öl wird dann bei Raumtemperatur mit 150 ml Methanol und bei einer Temperatur in der Nähe des Siedepunktes des Lösungsmittels mit drei 200 ml-Anteilen Methanol gewaschen, wobei man das Lösungsmittel nach jeder Waschbehandlung durch Dekantieren entfernt ; das restliche Lösungsmittel wird durch Destillation bei 100 C/12 mm entfernt.
Als Produkt werden 80, 4 g eines sehr viskosen, blassbernsteinfarbenen Öls mit einem Goldgehalt von 48, 77% erhalten. b) Der vorstehende Versuch wird unter Verwendung einer äquivalenten Menge tert.-Dodecylmercaptan mit einer Reinheit von 93% (Mercaptanbestimmung) wiederholt, das durch katalytische Niedertemperaturanlagerung von Schwefelwasserstoff an Triisobutylen hergestellt ist und hauptsächlich aus 2-Neopentyl- 4, 4-dimethyl-pentanthiol-2 und 2, 4, 4, 6, 6-Pentamethylheptanthiol-2 im Verhältnis von etwa 9 Teilen des erstgenannten auf 1 Teil des letztgenannten besteht. Das Produkt beginnt sich während der ersten Methanolwäsche zu verfestigen. Es wird ohne weiteres Waschen in 50 ml Chloroform gelöst und unter gutem Rühren in 1, 2 1 Methanol gegossen.
Es scheidet sich ein Öl ab, das rasch fest wird. Der Feststoff wird abfiltriert und getrocknet, wobei man 79, 7 g eines blassgelben Pulvers erhält, das sehr unbestimmt zwischen 70 und 105 C schmilzt, sich bei etwa 115 C zu zersetzen beginnt und 48, 21% Gold enthält. Beispiele für Lösungsmittel, in welchen diese Substanz unter Bildung klarer fliessfähiger Lösungen zu mindestens 50 Gew.-% löslich ist, sind Methyläthylketon, Cyclohexanon, Äthylacetat, Butylacetat, Isooctylthioglykolat, Äthyläther, Butanol, Benzol, Nitrobenzol, Toluol, Xylol, Petroläther, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dipenten, Dipentenoxyd, Pinen, Terpentinöl und eine Vielfalt ätherischer Öle.
c) Einer Lösung von 52, 6 g Tetrachlorogoldsäure mit einem Goldgehalt von 37, 46% (0, 10 Mol) in Form von Gold (III)-chlorid setzt man im Verlaufe von 10 min unter Rühren 43, 9 g Di-n-butylsulfid hinzu. Während des Zusatzes steigt die Temperatur von 21 auf 26 0 C ; es scheidet sich ein dunkelrotes Öl ab, dessen Farbe beim Zusatz des letzten Teils des Sulfides in Gelb umschlägt. Nach weiteren 10 min Rühren werden im Verlaufe von 5 min unter Rühren 23, 9 g (0, 11 Mol) des unter b) beschriebenen tert.- Dodecylmercaptans zugesetzt und mit 6 ml Chloroform eingespült. Das Gemisch wird eine weitere Stunde gerührt und absetzen gelassen ; die überstehende wässerige Schicht wird mit einem Heber entfernt.
Das restliche Öl wird mit drei 200 ml-Anteilen Wasser gewaschen, wobei man die wässerige Schicht nach jeder Waschbehandlung mit einem Heber entfernt. Das Öl wird mit 15 ml Chloroform in einen Scheidetrichter gespült, von restlichem Wasser abgetrennt und langsam unter Rühren zu 800 ml Methanol hinzugefügt. Es scheidet sich eine ölige feste Masse ab, von der Methanol durch Dekantieren abgetrennt wird, worauf man sie in 100 ml Äthylacetat löst und langsam unter Rühren zu 1 l Methanol zusetzt.
Das Gemisch wird filtriert und die feste Ausfällung auf dem Filter mit Methanol gewaschen und luftgetrocknet, wodurch man 40, 4 g eines gelbbraunen Feststoffes mit einem Goldgehalt von 49, 45% erhält. d) Einer Lösung von 57, 0 g Tetrachlorogoldsäure mit einem Goldgehalt von 34, 55% (0, 10 Mol) in Form von Gold (III)-chlorid in 500 ml Methanol setzt man im Verlaufe von 7 min unter Rühren bei 20-25 C 18, 6 g (0, 30 Mol) Dimethylsulfid hinzu. Nach 10 min Rühren werden im Verlaufe von 10 min 23, 9 g (0, 11 Mol) des unter b) beschriebenen tert.-Dodecylmercaptans zugesetzt, worauf man das Gemisch weitere 2 Stunden rührt und eine etwas ölige, feste Substanz abfiltriert. Der Feststoff wird in 100 ml Äthylacetat gelöst und langsam unter gutem Rühren zu 1 1 Methanol hinzugesetzt.
Die entstehende feste Ausfällung wird abfiltriert, auf dem Filter mit Methanol gewaschen und luftgetrocknet, wodurch man 38, 2 g eines gelben Feststoffes mit einem Goldgehalt von 49, 54% erhält. e) Einem Gemisch aus 12, 4 g (0, 20 Mol) Dimethylsulfid, 23, 9 g (0, 11 Mol) des unter b) beschriebenen tert.-Dodecylmercaptans, 30 ml Chloroform und 50 ml Wasser setzt man im Verlaufe von 45 min unter Rühren bei etwa 20 C eine Lösung von 57, 0 g Tetrachlorogoldsäure mit einem Goldgehalt von 34, 55% (0, 10 Mol) in Form von Gold (II)-chlorid in 100 ml Wasser zu. Das Gemisch wird eine weitere Stunde gerührt und absetzen gelassen ; die überstehende wässerige Schicht wird mit einem Heber entfernt.
Die zurückbleibende Chloroformlösung wird mit drei 200 ml-Anteilen Wasser gewaschen, wobei man nach jeder Waschbehandlung die wässerige Schicht mit einem Heber entfernt. Die Chloroformlösung wird mit 20 ml Chloroform in einen Scheidetrichter gespült, von restlichem Wasser abgetrennt und im Verlaufe einer Stunde unter gutem Rühren zu 800 ml Methanol zugesetzt. Das Gemisch wird filtriert und die feste Ausfällung auf dem Filter mit Methanol gewaschen und luftgetrocknet, wodurch man 41, 8 g eines weissen Feststoffes mit einem Goldgehalt von 46, 55% erhält.
<Desc/Clms Page number 6>
Ein ähnliches Produkt wird erhalten, wenn man an Stelle der Tetrachlorogoldsäure eine wässerige Lösung einer äquivalenten Menge Kaliumchloroaurat verwendet.
Beispiel 8 : Gold-tert.-hexadecylmercaptid.
Es wird das Gold-tert.-hexadecylmercaptid im wesentlichen in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise aus tert.-Hexadecylmercaptan der in Beispiel 2 beschriebenen Art hergestellt, wobei man ein viskoses gelbes Öl mit einem Goldgehalt von 39, 84% erhält.
Im Rahmen der Erfindung liegen zahlreiche weitere Ausführungsformen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Gold (I)-tert.-alkylmercaptiden der allgemeinen Formel
EMI6.1
in welcher x, y und z ganze Zahlen bedeuten und die Summe (x+y+z) zwischen 3 und 16 liegt, dadurch gekennzeichnet, dass man ein tert.-Alkylmercaptan der allgemeinen Formel
EMI6.2
in welcher x, y und z die obige Bedeutung haben, mit einem Goldsalz bei Temperaturen unter 1000 C, vorzugsweise in Anwesenheit eines oder mehrerer Lösungsmittel, umsetzt.