DE2425811C3

DE2425811C3 - Verfahren zur Herstellung ungesättigter aromatischer Aminoverbindungen

Info

Publication number: DE2425811C3
Application number: DE2425811A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. 5074 Odenthal Braden; Sigurd Dr. 5000 Koeln Hartung; Hans Dr. 5072 Schildgen Knupfer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-05-28
Filing date: 1974-05-28
Publication date: 1978-06-08
Also published as: DE2425811A1; US4002673A; DE2425811B2

Description

Es gibt bisher kein allgemein technisch anwendbares Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion von Nitrogruppen neben Olefinbindungen. Insbesondere ist die selektive katalytische Reduktion von Nitrogruppen neben mono- oder disubstituierten oder aktivierten Olefinbindungen technisch bislang nicht gelöst.

Technisch hergestellte Nitroverbindungen enthalten häufig von der Herstellung her Verunreinigungen, die eine katalytische Hydrierung an Edelmetall- oder Raney-Katalysatoren nur bei erhöhter Temperatur und hohem Katalysatoreinsatz gestatten. Da die Selektivität eines Katalysators mit steigender Temperatur stark abfällt, werden schon leicht verunreinigte technische Nitroverbindungen mit Olefingruppen an Nickel- oder Edelmetallkatalysatoren nicht mehr selektiv reduziert. Vollständig inhibiert wird die Hydrierung einer Nitrogruppe an Pd-Kontakten schon durch geringe Mengen von Na-Cyanid, -sulfid, bisulfit oder sulfit (H.Greenfield, J.org.Chem.28,2434[1963]).

Bisher wurden nur wenige Beispiele bekannt, wo eine aromatische Nitrogruppe selektiv neben einer monosubstituierten Doppelbindung reduziert wurde. 3-Nitrostyrol wurde von einem Rhenium-Katalysator bei 200 bar H₂ und 135°C mit 17% Ausbeute zu 3-Aminostyrol reduziert (M. F r e i f e 1 d e r : Practical Catalytic Hydrogenation, New York 1971, Seite 193). B roadbent und Seegmüller berichten über die Reduktion des Nitrostyrols zum m-Aminostyrol an ReO ■ 2 H₂O als Katalysator. Dieser Katalysator ist nur durch aufwendige Operationen herstellbar (J. org. Chem. 28, 2343 bis 2350 [ 1963]).

Die technische Darstellung von 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure erfolgt bislang nur durch Reduktion der entsprechenden Dinitrosäure mit Eisen in saurer Lösung (H. E. Fi erz David und L. Blangely, Grundlegende Operationen der Farbenchemie, 5. Aufl. [1943], Seite 163). Bei diesem Verfahren fällt der Katalysator als schwerfiltrierbarer Eisenhydroxidschlamm an. Dieser Eisenhydroxidschlamm muß, um deponiert oder einer technischen Verwendung zugeführt zu werden, erst durch Trocknen oder Rösten aufgearDeitet werden. Eine katalytische Reduktion der 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure ist bislang nicht möglich gewesen, da die üblichen metallischen Hydrierkatalysatoren nicht selektiv die Nitrogruppen, sondern auch die C=C-Doppelbindung reduzieren.

Die Hydrierung von Nitrozimtsäureester zu Aminozimtsäureester ist zwar prinzipiell "mit Raney-Nickel als Katalysator möglich, jedoch ist die Wasserstoffautnahme nach Reduktion der Nitrogruppe nicht beendet, sondern läuft weiter. Technisch ist es außerordentlich schwierig, den genauen Endpunkt der Nitroreduktion bei der Hydrierung von Nitrozimtsäuren oder Nitrozimtsäureestern zu bestimmen und die Reduktion zu unterbrechen. Überdies erhält man nur unbefriedigende Ausbeuten und Produkte ungenügender Reinheit (E. K. B1 a u t und D. C. S i I b e r m a η η, J. Am. Soc. 66, 1442 [1944]).

Das Fehlen einer allgemein befriedigenden Methode zur selektiven Hydrierung von Nitrogruppen neben Olefinbindungen geht auch aus einer Darstellung von R y 1 a η d e r hervor, wonach die selektive Hydrierung nur in einigen Fällen mit speziellen sterischen Verhältnissen möglich ist, wobei PtO₂ als Katalysator

^o verwendet werden soll ( R y 1 a η d e r : Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals, N. Y. 1967,178).

Dieselbe Auffassung wie R y I a η d e r wird in »Katalytische Hydrierung im organisch chemischen Laboratorium« (Enke Verlag 1965), Seite 90, vertreten:

»ungesättigte Amine erhält man nur aus einer bestimmten Gruppe, bei der die C—C-Doppelbindung aus sterischen und anderen Gründen durch katalytisch erregten Wasserstoff schwer angreifbar ist«.

In einigen Fällen ist es sogar möglich, Olefinbindungen selektiv zu hydrieren, wobei die Nitrogruppe intakt bleibt. Nach G. V. S m i t h und J. A. Roth (Journal of Catalysis 4, 406 [1965]) ergibt die Reduktion von p-Nitrophenylacrylat an drei verschiedenen Katalysatoren p-Nitrophenylpropionat.

In der deutschen Patentanmeldung Γ" 23 62 780 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminoverbindungen, die wenigstens eine olefinische Mehrfachbindung enthalten, durch katalytische Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen, die wenigen stens eine olefinische Mehrfachbindung enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mit einem Kobaltsulfid als Katalysator bei 70 bis 140⁰C und bei 5 bis 150 bar H₂-Druck hydriert, vorgeschlagen worden.
Ls wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von

_S5 aromatischen Aminoverbindungen, die wenigstens eine olefinische Mehrfachbindung enthalten durch katalytische Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen, die wenigstens eine olefinische Mehrfachbindung enthalten, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet

(,o ist, daß man in Gegenwart von Metallsulfiden der Formel

MeS₁

als Katalysatoren, wobei

x eine Zahl von 1 bis 4 ist und

Me für ein Metallatom der 8. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder für Rhenium steht

bei 20 bis 14O⁰C und bei 5 bis 150 bar Wasserstoffdruck hydriert, wobei die Reduktion mit einem Kobaltsulfid als Katalysator bei 70 bis 140⁰C ausgenommen ist.

Die Hydrierung kann besonders in einem Temperaturbereich bei 80 bis 125° C und bei einem Wasser stoffdruck bei 10 bis 80 bar durchgeführt werden.

Besonders geeignete Metalle sind Eisen, Nickel, Ruthenium, Rhenium und Platin.

Eine bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Rutheniumoder Rheniumsulfide verwendet.

Die Katalysatoren werden im allgemeinen der Lösung der reduzierenden olefinische Gruppen enthaltenden aromatischen Nitroverbindung zugesetzt, sie können aber auch vor oder während der Reduktion in dieser Lösung aus einem nichtsulfidischen Metallsalz, beispielsweise einem Chlorid, Carbonat, Hydroxid, Nitrat, Oxid oder Sulfat oder auch einem handelsüblichen Komplexsalz, bzw. der zugehörigen Säure, wie H₂(PtCl₆) oder Na₂(PtCl₆) und einem Alkali- oder Erdalkalisulfid oder -polysulfid erzeugt werden. Rheniumsulfide stellt man am zweckmäßigsten aus NH^ReO* her.

Es ist auch möglich, feinverteiltes Metall, beispielsweise Raney-Kobalt, -Nickel oder -Eisen mit Schwefel oder einer Verbindung des zweiwertigen Schwefels zu behandeln. Zur Katalysatorherstellung werden die Metallverbindungen und die Schwefelverbindungen in einem solchen Verhältnis eingesetzt, daß das stöchiometrische Verhältnis von Metall zu Schwefel zwischen 1 und 4, bevorzugt zwischen 2,0 und 3,5 liegt.

Es ist auch möglich, die katalytisch aktiven Komponenten dadurch zu erzeugen, daß auf einem inerten Träger das Metall als MeS_x niedergeschlagen oder durch Behandlung von niedergeschlagenem Metall mit Schwefel oder einer geeigneten schwefelhaltigen Verbindung erzeugt wird. Eine Vorreduktion mit Wasserstoff ist nicht erforderlich. Eine katalytisch aktive Komponente kann auf geeigneten Trägern aufgebracht werden. Hierzu finden die üblichen porösen Träger Verwendung, wie sie in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 9, Seite 263 ff, H ο u ben — We y I, Methoden der organischen Chemie, Band IV/2, Seite 147 ff, sowie in Catalysis Vol. I, Seite 251 ff, Reinhold Publ., New York 1954, beschrieben sind. Beispielhaft seien Aktivkohlen, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumsilikate gegebenenfalls in Verbindung mit Alkali- und Erdalkali-Verbindungen, wie beispielsweise Spinelle, Titandioxide und Carbide, wie Siliciumcarbid und Wolframearbide sowie organische Stoffe wie Seide und Synthesefasern genannt. Die Katalysatoren finden Verwendung in pulverförmiger, suspendierter, stückiger oder geformter Anordnung. In einer besonderen Ausführungsform wird eines der obengenannten Metallsulfide auf einem anderen Metallsulfid als Träger verwendet. Als Beispiel hierfür sei ReS, auf N iS» als Träger genannt.

Die Menge an katalytisch wirkendem Metallsulfid auf dem Träger kann zwischen 0,1 und 5 Gew.-°/o, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-% betragen.

Die katalytisch aktive Komponente kann in Mengen von 0,005 bis 10,0%, insbesondere 0,05 bis 5%, bezogen auf die Nitroverbindung eingesetzt werden. Der Katalysator kann für mehren: Hydrierungen weiterverwendet werden. Dabei kann es vorteilhaft sein, den gebrauchten Kontakt vor der Wiederverwendung mit einer Alkalisulfidlösung zu behandeln.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfah

rens läßt man das Metallsulfid erst in der Reduktionslösung entstehen. Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens ist, daß Lösungen eines Metallsalzes einerseits und eine geeignete Sulfidverbindung, wie Na?S, Na₂S,, NaiS» oder NaHS, unmittelbar der zu hydrierenden Lösung zugeführt werden können. Diese Losungen können im Gegensatz zu den festen Katalysatoren leicht auch in bereits unter Druck stehende Reaktionsapparate eingepumpt werden, so daß beispielsweise ein kontinuierliches Verfahren, bei dem laufend Katalysator nachgesetzt wird, technisch einfach ausgeführt werden kann.

Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole, Äther, Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Amide wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Sulfone wie Sulfolan und Nitrile. Ein besonderer Vorzug des Verfahrens ist es, daß Lösungsmittel eingesetzt werden können, die bei den bisher üblichen Reduktionen nicht hinreichend inert waren, wie Acetonitril, die aber aufgrund ihrer hohen Polarität ausgezeichnete Lösungsmittel darstellen.

Eine Reduktion in Wasser, Alkoholen und Alkohol-Wasser-Gemischen ist immer dann möglich, wenn die zu reduzierende Nitroverbindung als Salz in Lösung gebracht werden kann, beispielsweise 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure.

Der für die Reduktion verwendete Wasserstoff kann reiner Wasserstoff sein, z. B. Elektrolytwassersioff. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist jedoch, daß auch Wasserstoff verwendet werden kann, der auf Grund von Verunreinigungen wie H₂S, SO₂, COS oder CO für eine Nitroreduktion in Gegenwart von anderen Katalysatoren nicht geeignet ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur selektiven katalytischen Reduktion von Nitrogruppen am aromatischen oder quasiaromatischen Ring in Gegenwart von olefinischen Doppelbindungen oder Dreifachbindungen. Dabei können eine oder mehrere Nitrogruppen im Molekül vorhanden sein. Es ist auch möglich, Nitroverbindungen selektiv zu reduzieren, die mehrere Olefinbindungen enthalten. Die Olefinbindung kann isoliert in einer Kohlenstoffkette, in oder an einem cycloaliphatischen Ring, in oder an einem heterocyclischen Ring oder an einem aromatischen Ring stehen. Die Olefinbindung kann in Konjugation zu einer Carbonyl-, Carboxyl-, Nitril-, Sulfon- oder Phosphorgruppe stehen. Die Olefingruppe kann einfach substituiert, beispielsweise eine Allyl- oder Vinylgruppe sein. Die die Olefinbindung enthaltende Gruppe kann direkt mit dem aromatischen oder quasiaromatischen Ring, der die zu reduzierende Nitrogruppe trägt, verbunden oder durch eine Sulfon-, eine Äther-, Thioäther-, Carbonyl-, Carbonamid-, Carboxyl-. Amino-, Imino-, Imid-, Iminoimid-, Phenyl- oder eine heterocyclische Gruppe verbunden sein. Dabei kann die heterocyclische Gruppe oder die Benzol-Gruppe an den die Nitrogruppe tragenden Ring ankondensiert sein.

Die Verbindung kann am aromatischen oder quasiaromatischen Ring, wie auch an dem die Olefingruppe tragenden Rest noch andere Substituenten wie Cl, Br, CN, Amino, OH, Alkoxy, SH, Alkylmercapto, Alkyl- oder Phenylcarbonyl, Carboxyl, Sulfo und Alkyl- oder Phenylsulfonyl tragen.

Für die selektive Hydrierung mit Metallsulfiden als Katalysator geeignete aromatische Nitroverbindungen mit Olefingruppen sind beispielsweise:
3-Nitrozimtsäure, 4-Nitrozimtsäure,
3-Nitrozimtsäuremethylester,

3-Nitrozimtsäureäthylester,

4-Nitrozimtsäuremethylester,

4-Nitrozimtsäureäthylester,

3-Nitrozimtsäurenitril,

3-N itrozimtsäureamid,

4-NitrobenzoesäureaIlylester,

3-Nitrobenzoesäureallylester,

3-Nitrobenzoesäurepropargylester,

4-Nitrobenzoesäure-N-aIlylamid,

3-Nitrobenzoesäure-N-allyiamid,

4-Nitrobenzoesäuredi-N-allylamid,

3- N itrobenzoesäure-di- N -allylamid,

4-NitΓophthalsäure-N-allylimid,3-^IitΓOStyrol,

Tetrahydrophthalsäure(4-nitrophenyl-)iniid,

Endomethylen-tetrahydrophthalsäure-

(4-nitrophenyI)-imid,

4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disu!fonsäure,

N-(4-Nitrophenyl)-acrylamid,

N-(2-Nitrophenyl)-methylacrylamid,

4-Nitrophenyl-acryIat,

4-Nitrophenyl-methylacrylat,

2-Nitropiienyl-methacrylat,

2-Nitrophenyl-acrylal,

N-Acryl-S-nitrocarbazol,

1 -Acryl-5-nitrobenzthiazol,

4-Nitro-N-allyl-anilin.

2-Nitro-N-;i"vl-anilin,

(4-Nitrophenyl)-diallylamin,

4-Nitro-N-propargyl-anilin,

2-Nitro-N-propargylanilin und

3-Nitro-N-allylanilin.

Das Verfahren eignet sich besonders zur Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen mit einer C —C-Doppelbindung und insbesondere zur Reduktion von 4,4'-Dinitro-stilben-2,2'-disulfonsäure zu 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure.

Zur Durchführung des Verfahrens wird die eine Olefinbindung enthaltende aromatische Nitroverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder suspendiert. Enthält die Verbindung zusätzlich eine saure Gruppe, so arbeitet man zweckmäßigerweise in wäßrig-alkalischer Lösung. Die Lösung bzw. Suspension wird in einem üblichen Druckgefäß mit dem Katalysator versetzt und unter erhöhtem Druck und gegebenenfalls erhöhter Temperatur, bis zum Ende der Wasserstoffaufnahme hydriert. Das Reaktionsgemisch wird anschließend durch Abdekantieren, Zentrifugieren oder Filtrieren vom Katalysator getrennt, wobei zunächst alkalisch gestellt wird, wenn es sich um saure Reduktionsprodukte handelt. Der Katalysator kann für weitere Umsetzungen Verwendung finden.

Das Verfahren der Erfindung kann technisch unterschiedlich realisiert werden. Es kann beispielsweise als Sumpfphasenhydrierung entsprechend Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 10, Seiten 508 und 560, durchgeführt werden. Hierzu wird die Lösung oder Suspension in Gegenwart des erforderlichen Katalysators durch einen oder mehrere hintereinandergeschalteten Reaktoren geführt. Hierbei kann so verfahren werden, daß die Lösung bzw. Suspension mit dem Katalysator durch eine Rührkesselkaskade oder ein System von Röhrenöfen, gegebenenfalls unter erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck gepumpt wird. Der für die Reaktion notwendige Katalysator kann als Frischkatalysator zugeführt werden. Vorteilhafter ist es, den Katalysator wiederzuverwenden, gegebenenfalls unter Zugabe von frischem Katalysator.

Das Verfahren kann weiterhin als Rieselphasenhydrierung ausgeführt werden.

Dabei wird die Lösung der Nitroverbindungen über einen festangeordneten Katalysator, gegebenenfalls unter erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck geleitet. Der Vorteil dieser in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 7, Seite 448, beschriebenen Verfahrensvariante liegt darin, daß eine Filtration des Katalysators entfällt.

ίο Der Katalysator besitzt gegenüber den meisten Hydrierkatalysatoren den Vorzug, daß er in einfachster Weise herstellbar ist und unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens seine aktive Form gewinnt.

is Eine aufwendige Aufarbeitungsstufe, wie sie beispielsweise das Eisenreduktionsverfahren erforderlich macht, entfällt somit. Vorteilhaft bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ist weiterhin, daß der noch darin gelöste Wasserstoff die gegen Sauerstoff sehr empfindlichen Aminoverbindungen vor der Einwirkung des Luftsauerstoffs schützt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen aromatischen Aminoverbindungen, die noch mindestens eine olefinische Doppelbindung aufweisen, sind wertvolle Zwischenprodukte für beispielsweise Farbstoffe und optische Aufheller.

Beispiel 1
Herstellung des Nickelsulfidkatalysators

60 g Na₂S ■ 9 H₂O und 16 g kristalliner Schwefel

werden in 375 ml Wasser bei 90⁰C 1 Stunde erhitzt, bis vollkommene Lösung eingetreten ist. Diese Lösung

.15 tropft man bei 90°C innerhalb 1 Stunde zu einer Lösung aus

66,3 g NiSO₄ -6H₂O

in 375 ml Wasser. Anschließend wird das Gemisch 30 Minuten bei der gleichen Temperatur weitererhitzt. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit 1 1 Wasser in 5 Portionen gewaschen. Der so erhaltene Katalysator

4_s enthält etwa 50% Wasser. 50 g einer wasserfeuchten Paste eines betriebsmäßig hergestellten 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfosäuredinatriumsalzes (mit einem Gehalt von 59% freier Dinitrostilbendisulfonsäure vom Molgewicht 430, Verunreinigungen auf 100 g Festprodukt

so nach Dünnschichtchromatogramm:

1,2 g4,4'-Dinitrodibenzyl-2-disulfosäure
0,5 g 4-Nitrotoluol-2-sulfosäure
< 0,2 g 4-Nitrobenzaldehyd-2-sulfosäure

0,5 g einer unbekannten Substanz
0,5 g einer anderen unbekannten Substanz)

werden in 200 ml Wasser gelöst. Dazu gibt man 10 g des oben beschriebenen Katalysators und füllt das Gemisch in einen 700 ml fassenden Hydrierautoklav. Die

ί,ο Hydrierung wird unter einem Wasserstoffdruck von 150 bar bei 100°C innerhalb von 60 Minuten vorgenommen. Der absinkende Wasserstoffdruck wird durch Zugabe weiteren Wasserstoffs bis zum Anfangsdruck jeweils ergänzt. Nach der Reaktion wird der Druck

6s entspannt und das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat ist hellgelb und hat pH 8,0. Die Analyse des Filtrats ergibt einen Gehalt von 10,5% an 4.4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure mit folgenden, dünnschicht-

chromatographisch erfaßten Verunreinigungen (g in 100 gl00%iger Ware):

0,5g4,4'-Diaminodibenzyl-2,2'-disulfosäure
0,2 g4-Aminotoluol-2-sulfosäure
0,5 g 4-Aminobenzaldehyd-2-sulfosäure
0,3 g unbekannte Verbindungen

Nitroverbindungen sind durch Titration mit TiClj nicht mehr feststellbar.

Beispiel 2

50 g 4,4'-D!nitrostilben-2,2'-disulfonsäure werden wie im Beispiel 1 hydriert, jedoch wird der aus Beispiel 1 wiedergewonnene Katalysator verwendet. Das nach der Hydrierung erhaltene Filtrat ist hellgelb, hat pH 8,0 und einen Gehalt von 10,6% an 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure.

Die Verunreinigungen betragen (g in 100 g lOO°/oiger Ware):

1,0g4,4'-Diaminodibenzyl-2,2'-disulfosäure

0,1 g4-Aiminotoluol-2-sulfosäure

1,0 g 4-Aminobenzaldehyd-2-sulfosäure

Der wiedergewonnene Katalysator wird in einem weiteren Ansatz mit 50 g 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure verwendet.

Ergebnis

Das Filtrat ist eine schwachrötlichgefärbte Lösung vom pH 8,0 mit einem Gehalt von 11,0% nach folgenden Verunreinigungen (g in 100 g 100%iger Ware):

1,0 g 4,4'Diaminodibenzyl-2,2'-disulfosäure

0,1 g4-Aminotoluol-2-sulfosäure

1,0 g 4-Aminobenzaldehyd-2-sulfosäure

Nitroverbindungen können nicht nachgewiesen werden.

Beispiel 3
Herstellung des Rhenium-sulfid-Katalysators

10 g Ammoiiium-perrhenat (69,4% Re) werden in 200 ml Wasser bei 80⁰C gelöst Nach Zusatz von 13,2 g konzentrierter Salzsäure läßt man innerhalb von 30 Minuten bei der gleichen Temperatur 45 g 18,5%ige wäßrige NaHS-Lösung zulaufen. Man läßt den Katalysatorniederschlag absitzen und saugt die überstehende Lösung ab.

50 g einer wasserfeuchten 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäuredinatriumsalz-Paste mit einem Gehalt von 54,6%, bezogen auf freie Disulfonsäure und folgenden Verunreinigungen (g in 100 g 100%iger Ware)

0,5 g 4,4'-Dinitrodibenzyl-2^'-disuIfosäure

< 0,2 g 4-Nitrotoluol-2-sulfosäure

< 0,2 g 4-Nitrobenzaldehyd-2-sulfosäure

werden in 200 ml Wasser gelöst und mit 10 g des oben beschriebenen Katalysatorschlammes versetzt Das Reaktionsgemisch wird wie in Beispiel 1 innerhalb von 60 Minuten hydriert Nach der Hydrierung läßt man den Katalysator absitzen. Die dekantierte Lösung ist hellgelb, hat pH 8,0, einen Feststoffgehalt von 10,2% der entsprechenden Diaminodisulfonsäure mit folgenden Verunreinigungen (g in 100 g 100%iger Ware):

0,5 g 4,4'-Diaminodibenzyl-2,2'-disulfosäure
0,3 g 4-Aminotoluol-2-sulfosäure

1,0 g 4-Aminobenzaldehyd-2-sulfosäure

Nitroverbindungen sind nicht mehr festzustellen.
Beispiel 4

50 g 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disuifonsäure werden mit dem aus Beispiel 3 wiedergewonnenen Katalysator analog Beispiel 1 hydriert. Man erhält eine hellgelbe Lösung vom pH 8,0 mit 10,9% Feststoffgehalt an is Diaminoverbindung, die folgende Verunreinigungen enthält(g in 100g 100%iger Ware):

1,0g4,4'-Diaminodibenzyl-2,2'-disulfosäure
0,2 g 4-Aminotoluol-2-sulfosäure
0,5 g 4-Aminobenzaldehyd-2-sulfosäure

Nitroverbindungen lassen sich nicht mehr nachweisen.

Der Katalysator wird erneut zurückgenommen und in einem weiteren Ansatz mit 50 g 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure verwendet. Die Reaktionsführung ist analog Beispiel 1.

Die erhaltene Lösung ist hellgelb, hat pH 8,0, einen Gehalt an Diaminoverbindung von 10,0% mit folgenden Verunreinigungen (gin 100 g 100%iger Ware):

1,0 g 4,4'- Diaminodibenzyl-2,2'-disulfosäure

0,1 g4-Aminotoluol-2-sulfosäure

0,5 g 4-Aminobenzaldehyd-2-sulfosäure

Nitroverbindungen lassen sich nicht mehr nachweisen.

Beispiel 5
Herstellung des Rutheniumsulfid-Katalysators

20 g Rutheniumchlorid (35% Ru) werden in 200 ml Wasser bei 90⁰C gelöst. Innerhalb von 30 Minuten läßt man in diese Lösung ein Gemisch von 33 g

Na₂S ■ 9 H₂O

und 2,2 g Schwefel in 200 g Wasser bei 90°C zulaufen. Man läßt bei dieser Temperatur 30 Minuten nachreagieren, filtriert den Niederschlag ab und wäscht ihn mit etwa 2,5 1 Wasser.

50 g der in Beispiel 3 beschriebenen Dinitrostilbendisulfonsäure werden in 200 g Wasser gelöst. 10 g des Rulheniurrjsulfid- Katalysators werden zugefügt. Das Gemisch wir-J wie in Beispiel 1 hydriert. Die Reaktionszeit beträgt jedoch nur 10 Minuten. Nach dem Abfiltieren erhält man eine hellgelbe Lösung vom pH 8,0 mit einem Gehalt an Diaminoverbindung von 9,4% mit folgenden Verunreinigungen (g in 100 g 100%iger Ware):

1,0 g 4,4'-Diaminodibenzyl-2,2'-disulfosäure

0,2 g 4-Aminotoluol-2-suIfosäure

03 g 4-Aminobenzaldehyd-2-suIfosäure

Nitroverbindungen lassen sich nicht mehr nachweisen.

Der abfiltrierte Katalysator wird erneut zur Hydrierung von weiteren 50 g 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure eingesetzt

Die Hydrierzeit beträgt jedoch 25 Minuten und die Temperatur 50⁰C. Man erhält eine hellgelbe Lösung mit einem Gehalt von 10,2% an Diaminoverbindung, die nachfolgende Verunreinigungen aufweist (g in 100 g 100%igerWare): S

l,0g4,4'-Diaminodibenzyl-2,2'-disulfosäure

0,1 g4-Aminotoluol-2-sulfosäure

0,5 g 4-Aminobenzaldehyd-2-sulfosäure

IO

Beispiel 6

50 g der in Beispiel I genannten Dinitrostilbendisulfonsäure werden in 200 ml Wasser gelöst Zu dieser Lösung gibt man 2 g eines im Handel erhältlichen Platinsulfid-Katalysators (Engelhard Ind.; Vertrieb über Karl Roth Nr. 2-36iO)der Zusammensetzung

2,54% Platin

0,75% Schwefel

50,00% Wasser

Rest Aktivkohle

mit einem Glühverlust von 94,54%.

Dieses Gemisch wird bei 50°C und 150 bar innerhalb von 15 Minuten hydriert. Anschließend hält man den Druck bei gleicher Temperatur weitere 10 Minuten. Man filtriert vom Katalysator ab und erhält eine schwachrötlichgefärbte Lösung vom pH 8,0. Sie hat einen Gehalt von 10,2% an Diaminoverbindung mit den Verunreinigungen (gin 100 g 100%iger Ware):

0,5 g 4,4'-Diaminodibenzyl-2,2'-disulfosäure

0,1 g4-Am^:notoluol-2-sulfosäure

1,0 g 4- Aminobenzaldehyd-2-sulfosäure

Mit dem abfiltrierten Katalysator werden weitere 50 g Dinitrostilbensäure hydriert. Man erhält eine rötliche Lösung vom pH 8,0, mit der folgenden Zusammensetzung:

Gehalt an Diaminoverbindung: 10,5%, Verunreinigungen (g in 100 g 100%iger Ware):

l,0g4,4'-Diaminodibenzyl-2,2'-disulfosäure

0,1 g 4-Aminotoluol-2-sulfosäure

0,5—1 g 4-Aminobenzaldehyd-2-sulfosäure

Beispiel 7
Herstellung des Eisensulfid-Katalysators

Zu einer Lösung von 70,1 g FeSO₄ · 7 H2O in 375 ml Wasser läßt man bei 90⁰C eine Mischung aus 60 g Na₂S · 9 H₂O und 16 g Schwefel in 375 ml Wasser innerhalb einer Stunde zulaufen und erhitzt eine weitere Stunde auf 90⁰C, bis vollständige Lösung eingetreten ist

Den Eisensulfid-Niederschlag filtriert man ab und wäscht ihn mit 2,5 1 Wasser nach.

50 g der in Beispiel 1 beschriebenen Dinitrostilbendisulfonsäure werden in 140 g Wasser und 60 g Methanol mit 10 g des oben beschriebenen Eisensulfid-Katalysators versetzt Man hydriert das Gemisch bei 100⁰C und 125 bar Wasserstoffdruck innerhalb von 2 Stunden. Anschließend wird der Katalysator abfiltriert Die Lösung ist rötlich und hat pH 8,0. Der Gehalt an Diaminoverbindung beträgt 10,5% mit folgenden Verunreinigungen (g in 100 g 100%iger Ware):

0,5 g 4,4'-Diaminodibenzyl-2,2'-disulfosäure

0,1 g4-Aminotoluol-2-sulfosäure

6 — 7 g 4-Aminobenzaldehyd-2-sulfosäure

Nitroverbindungen werden nicht mehr festgestellt.
Beispiel 8

Beispiel 1 wird wiederholt mit einer Lösung der 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure gelöst in einem Gemisch aus 140 ml Wasser und 60 ml Methanol. Die Hydrierzeit beträgt 2 Stunden.

Bei der Filtration entsteht eine gelbe Lösung mit einem Gehalt von 10,5% an Diaminoverbindung und folgenden Verunreinigungen (g in 100 g 100%iger Ware):

0,5 g 4,4'-Diaminodibenzyl-2,2'-disulfosäure

0,2 g 4-Aminotoluol-2-sulfosäure

0,2 g 4-AminobenzaIdehyd-2-sulfosäure

Nitroverbindungen können nicht mehr nachgewiesen werden.

Der abfiltrierte Katalysator wird zur Hydrierung eines weiteren Ansatzes von 50 g der in Beispiel 1 genannten Dinitrostilbendisulfonsäure in 200 ml Wasser wiederverwendet Man erhält eine hellgelbe Lösung vom pH 8,0 mit einem Gehalt an Diaminoverbindung von 10,6% und der folgenden Verunreinigungen (g in 100 glOO%iger Ware):

l,0g4,4'-Diaminodibenzyl-2,2'-disulfosäure
0,1 g4-Aminotoluol-2-suIfosäure
l,0g4-Aminobenzaldehyd-2-sulfosäure

Nitroverbindungen können nicht mehr nachgewiesen werden.

Beispiel 9

Herstellung des Rutheniumsulfid-Katalysators

auf Aktivkohle

3,3 g Na₂S ■ 9 H₂O und 0,22 g kristalliner Schwefel werden in 200 ml Wasser bei 90° C 1 Stunde erhitzt, bis vollständige Lösung eingetreten ist In diese Lösung hinein gibt man 34,3 g einer handelsüblichen Aktivkohle (innere Oberfläche, bestimmt nach BET-Methode, 800 mVg; 80% dieser Kohle haben eine Korngröße unterhalb 40 μπι). Innerhalb von 5 Minuten tropft man bei 90⁰C eine Lösung von 2 g Rutheniumchlorid (35% Ru) in 200 ml Wasser zu. Anschließend wird das

■so Reaktionsgemisch filtriert Man wäscht das Filtergut mit 5 Portionen von je 100 mi Wasser.

50 g Dinitrostilbendisulfonsäure, wie sie in Beispiel 3 verwendet wurde, werden in 200 ml Wasser gelöst und in Gegenwart von 5 g des oben beschriebenen Katalysators bei 100⁰C und 150 bar Wasserstoffdruck in 2 Stunden hydriert Nach der Filtration erhält man eine gelbe Lösung vom pH 8,0 mit einem Gehalt an 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure und folgenden Verunreinigungen (g in 100 g 100%iger Ware):

1,5% 4,4'-Diaminodibenzyl-2^'-disulfosäure
0,1% 4-Aminotoluol-2-sulfosäure
0,2%4-Aminobenzaldehyd-2-sulfosäure

Nitroverbindungen sind nicht mehr nachzuweisen.

Der abfiltrierte Katalysator wird zur Hydrierung von vier weiteren Ansätzen mit je 50 g 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure wiederverwendet (Ansätze b bis e).

Zusatz	Reduklionszeit	Farbe der	Gehalt an	Gehalt an (g in 1O0g	100%iger Ware)	4-Aminobenz-
Nr.		Lösung	Diamino-			aldehyd-
			verbindung	4,4'-Diamino-	4-Ami;iotoluol-	2-sulfonsäure
				dibenzyl-	2-sulfonsäure	0,5-1,0
	[min]		[O/o]	2,2'-disulfonsäure		0,5-1,0
b	120	hellgelb	10,2	0,5-1,0	<0,1	0,2
C	120	gelb	10,1	0,5-1,0	<0,l	1.0
d')	60	gelb	10,0	0,5-1,0	<0,l
e')	30	gelb	10,1	0,1-1,0	<0,1

') Bei den letzten beiden Ansätzen lassen sich im Filtrat etwa 0,1 g in 100 g 100%iger Ware an Nitroverbindung nachweisen.

Beispiel 10
3-A.minozimtsäureniethylester

50 g 3-Nitrozimtsäuremethylester werden in 350 ml Methanol in Gegenwart von 1,5 g des in Beispiel 6 beschriebenen Platinsulfid-Katalysators (5% auf Aktivkohle) 2 Stunden bei 70°C und V2 Stunde bei 80°C unter 130 bar Wasserstoffdruck in einem Rührautoklav von 700 ml Inhalt hydriert. Der Druckabfall ist nach 2 Stunden beendet. Die vom Katalysator befreite Lösung wird eingedampft. Man erhält 43 g kristallisierten 3-Aminozimtsäuremethylester vom Schmelzpunkt 75°C.

Im Kernresonanzspektrum finden sich bei 6,35 ppm und V ,6 ppm die für die Olefinbindung charakteristisehen Signale. Signale für eine Äthylengruppierung fehlen.

Beispiel 11

35 g 2-Nitro-N-allylanilin werden in 400 ml Methanol in Gegenwart von 1,5 g des in Beispiel 6 beschriebenen Katalysators bei 75° C und 100 bis 120 bar Wasserstoff 1,5 Stunden zu N-Allyl-o-phenylendiamin hydriert. Die vom Katalysator durch Filtration befreite Lösung wird destilliert.

Die bei 75 bis 8O⁰C und 0,2 Torr siedende Flüssigl-eu, η 1,5922, zeigt im Kernresonanzspektrum Signale bei 6 ppm und 5 ppm für die Protonen der Allyldoppelbindung. Signale für eine Propylgruppe sind nicht nachweisbar.

Claims

24 25 81i Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminoverbindungen, die wenigstens eine olefinische Mehrfachbindung enthalten durch katalytische Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen, die wenigstens eine olefinische Mehrfachbindung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Metallsulfiden der Formel

MeS₁
als Katalysatoren, wobei

A- eine Zahl von 1 bis 4 ist und

bei 20 bis 140⁰C und bei 5 bis 150 bar Wasserstoffdruck hydriert, wobei die Reduktion mit einem Kobaltsulfid als Katalysator bei 70 bis 140⁰C ausgenommen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Jaß Me für Ruthenium oder Rhenium steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 80 bis 125°C und 10 bis 80 bar Wasserstoffdruck hydriert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß χ für eine Zahl von 2 bis 3,5 steht.