DE2425811C3 - Verfahren zur Herstellung ungesättigter aromatischer Aminoverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung ungesättigter aromatischer AminoverbindungenInfo
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Description
Es gibt bisher kein allgemein technisch anwendbares Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion von
Nitrogruppen neben Olefinbindungen. Insbesondere ist die selektive katalytische Reduktion von Nitrogruppen
neben mono- oder disubstituierten oder aktivierten Olefinbindungen technisch bislang nicht gelöst.
Technisch hergestellte Nitroverbindungen enthalten häufig von der Herstellung her Verunreinigungen, die
eine katalytische Hydrierung an Edelmetall- oder Raney-Katalysatoren nur bei erhöhter Temperatur und
hohem Katalysatoreinsatz gestatten. Da die Selektivität eines Katalysators mit steigender Temperatur stark
abfällt, werden schon leicht verunreinigte technische Nitroverbindungen mit Olefingruppen an Nickel- oder
Edelmetallkatalysatoren nicht mehr selektiv reduziert. Vollständig inhibiert wird die Hydrierung einer
Nitrogruppe an Pd-Kontakten schon durch geringe Mengen von Na-Cyanid, -sulfid, bisulfit oder sulfit
(H.Greenfield, J.org.Chem.28,2434[1963]).
Bisher wurden nur wenige Beispiele bekannt, wo eine aromatische Nitrogruppe selektiv neben einer monosubstituierten
Doppelbindung reduziert wurde. 3-Nitrostyrol wurde von einem Rhenium-Katalysator bei
200 bar H2 und 135°C mit 17% Ausbeute zu 3-Aminostyrol reduziert (M. F r e i f e 1 d e r : Practical Catalytic
Hydrogenation, New York 1971, Seite 193). B roadbent
und Seegmüller berichten über die Reduktion des Nitrostyrols zum m-Aminostyrol an
ReO ■ 2 H2O als Katalysator. Dieser Katalysator ist nur
durch aufwendige Operationen herstellbar (J. org. Chem. 28, 2343 bis 2350 [ 1963]).
Die technische Darstellung von 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure
erfolgt bislang nur durch Reduktion der entsprechenden Dinitrosäure mit Eisen in saurer
Lösung (H. E. Fi erz David und L. Blangely,
Grundlegende Operationen der Farbenchemie, 5. Aufl. [1943], Seite 163). Bei diesem Verfahren fällt der
Katalysator als schwerfiltrierbarer Eisenhydroxidschlamm
an. Dieser Eisenhydroxidschlamm muß, um deponiert oder einer technischen Verwendung zugeführt
zu werden, erst durch Trocknen oder Rösten aufgearDeitet werden. Eine katalytische Reduktion der
4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure ist bislang nicht möglich gewesen, da die üblichen metallischen Hydrierkatalysatoren
nicht selektiv die Nitrogruppen, sondern auch die C=C-Doppelbindung reduzieren.
Die Hydrierung von Nitrozimtsäureester zu Aminozimtsäureester
ist zwar prinzipiell "mit Raney-Nickel als Katalysator möglich, jedoch ist die Wasserstoffautnahme
nach Reduktion der Nitrogruppe nicht beendet, sondern läuft weiter. Technisch ist es außerordentlich
schwierig, den genauen Endpunkt der Nitroreduktion bei der Hydrierung von Nitrozimtsäuren oder Nitrozimtsäureestern
zu bestimmen und die Reduktion zu unterbrechen. Überdies erhält man nur unbefriedigende
Ausbeuten und Produkte ungenügender Reinheit (E. K. B1 a u t und D. C. S i I b e r m a η η, J. Am. Soc. 66, 1442
[1944]).
Das Fehlen einer allgemein befriedigenden Methode zur selektiven Hydrierung von Nitrogruppen neben
Olefinbindungen geht auch aus einer Darstellung von R y 1 a η d e r hervor, wonach die selektive Hydrierung
nur in einigen Fällen mit speziellen sterischen Verhältnissen möglich ist, wobei PtO2 als Katalysator
^o verwendet werden soll ( R y 1 a η d e r : Catalytic Hydrogenation
over Platinum Metals, N. Y. 1967,178).
Dieselbe Auffassung wie R y I a η d e r wird in »Katalytische Hydrierung im organisch chemischen
Laboratorium« (Enke Verlag 1965), Seite 90, vertreten:
»ungesättigte Amine erhält man nur aus einer bestimmten Gruppe, bei der die C—C-Doppelbindung
aus sterischen und anderen Gründen durch katalytisch erregten Wasserstoff schwer angreifbar ist«.
In einigen Fällen ist es sogar möglich, Olefinbindungen selektiv zu hydrieren, wobei die Nitrogruppe intakt
bleibt. Nach G. V. S m i t h und J. A. Roth (Journal of Catalysis 4, 406 [1965]) ergibt die Reduktion von
p-Nitrophenylacrylat an drei verschiedenen Katalysatoren
p-Nitrophenylpropionat.
In der deutschen Patentanmeldung Γ" 23 62 780 ist
bereits ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminoverbindungen, die wenigstens eine olefinische
Mehrfachbindung enthalten, durch katalytische Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen, die wenigen
stens eine olefinische Mehrfachbindung enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mit einem
Kobaltsulfid als Katalysator bei 70 bis 1400C und bei 5
bis 150 bar H2-Druck hydriert, vorgeschlagen worden.
Ls wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von
Ls wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von
S5 aromatischen Aminoverbindungen, die wenigstens eine
olefinische Mehrfachbindung enthalten durch katalytische Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen,
die wenigstens eine olefinische Mehrfachbindung enthalten, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet
(,o ist, daß man in Gegenwart von Metallsulfiden der
Formel
MeS1
als Katalysatoren, wobei
x eine Zahl von 1 bis 4 ist und
Me für ein Metallatom der 8. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder für Rhenium steht
bei 20 bis 14O0C und bei 5 bis 150 bar Wasserstoffdruck
hydriert, wobei die Reduktion mit einem Kobaltsulfid als Katalysator bei 70 bis 1400C ausgenommen ist.
Die Hydrierung kann besonders in einem Temperaturbereich bei 80 bis 125° C und bei einem Wasser stoffdruck
bei 10 bis 80 bar durchgeführt werden.
Besonders geeignete Metalle sind Eisen, Nickel, Ruthenium, Rhenium und Platin.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Rutheniumoder
Rheniumsulfide verwendet.
Die Katalysatoren werden im allgemeinen der Lösung der reduzierenden olefinische Gruppen enthaltenden
aromatischen Nitroverbindung zugesetzt, sie können aber auch vor oder während der Reduktion in
dieser Lösung aus einem nichtsulfidischen Metallsalz, beispielsweise einem Chlorid, Carbonat, Hydroxid,
Nitrat, Oxid oder Sulfat oder auch einem handelsüblichen Komplexsalz, bzw. der zugehörigen Säure, wie
H2(PtCl6) oder Na2(PtCl6) und einem Alkali- oder
Erdalkalisulfid oder -polysulfid erzeugt werden. Rheniumsulfide stellt man am zweckmäßigsten aus NH^ReO*
her.
Es ist auch möglich, feinverteiltes Metall, beispielsweise Raney-Kobalt, -Nickel oder -Eisen mit Schwefel
oder einer Verbindung des zweiwertigen Schwefels zu behandeln. Zur Katalysatorherstellung werden die
Metallverbindungen und die Schwefelverbindungen in einem solchen Verhältnis eingesetzt, daß das stöchiometrische
Verhältnis von Metall zu Schwefel zwischen 1 und 4, bevorzugt zwischen 2,0 und 3,5 liegt.
Es ist auch möglich, die katalytisch aktiven Komponenten dadurch zu erzeugen, daß auf einem inerten
Träger das Metall als MeSx niedergeschlagen oder durch Behandlung von niedergeschlagenem Metall mit
Schwefel oder einer geeigneten schwefelhaltigen Verbindung erzeugt wird. Eine Vorreduktion mit
Wasserstoff ist nicht erforderlich. Eine katalytisch aktive Komponente kann auf geeigneten Trägern
aufgebracht werden. Hierzu finden die üblichen porösen Träger Verwendung, wie sie in Ullmanns Enzyklopädie
der technischen Chemie, Band 9, Seite 263 ff, H ο u ben — We y I, Methoden der organischen Chemie,
Band IV/2, Seite 147 ff, sowie in Catalysis Vol. I, Seite
251 ff, Reinhold Publ., New York 1954, beschrieben sind. Beispielhaft seien Aktivkohlen, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid,
Aluminiumsilikate gegebenenfalls in Verbindung mit Alkali- und Erdalkali-Verbindungen, wie
beispielsweise Spinelle, Titandioxide und Carbide, wie Siliciumcarbid und Wolframearbide sowie organische
Stoffe wie Seide und Synthesefasern genannt. Die Katalysatoren finden Verwendung in pulverförmiger,
suspendierter, stückiger oder geformter Anordnung. In einer besonderen Ausführungsform wird eines der
obengenannten Metallsulfide auf einem anderen Metallsulfid als Träger verwendet. Als Beispiel hierfür sei ReS,
auf N iS» als Träger genannt.
Die Menge an katalytisch wirkendem Metallsulfid auf dem Träger kann zwischen 0,1 und 5 Gew.-°/o,
vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-% betragen.
Die katalytisch aktive Komponente kann in Mengen von 0,005 bis 10,0%, insbesondere 0,05 bis 5%, bezogen
auf die Nitroverbindung eingesetzt werden. Der Katalysator kann für mehren: Hydrierungen weiterverwendet
werden. Dabei kann es vorteilhaft sein, den gebrauchten Kontakt vor der Wiederverwendung mit
einer Alkalisulfidlösung zu behandeln.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfah
rens läßt man das Metallsulfid erst in der Reduktionslösung entstehen. Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens
ist, daß Lösungen eines Metallsalzes einerseits und eine geeignete Sulfidverbindung, wie Na?S, Na2S,, NaiS»
oder NaHS, unmittelbar der zu hydrierenden Lösung zugeführt werden können. Diese Losungen können im
Gegensatz zu den festen Katalysatoren leicht auch in bereits unter Druck stehende Reaktionsapparate
eingepumpt werden, so daß beispielsweise ein kontinuierliches Verfahren, bei dem laufend Katalysator
nachgesetzt wird, technisch einfach ausgeführt werden kann.
Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole, Äther, Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische
Kohlenwasserstoffe, Amide wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Sulfone wie Sulfolan und Nitrile.
Ein besonderer Vorzug des Verfahrens ist es, daß Lösungsmittel eingesetzt werden können, die bei den
bisher üblichen Reduktionen nicht hinreichend inert waren, wie Acetonitril, die aber aufgrund ihrer hohen
Polarität ausgezeichnete Lösungsmittel darstellen.
Eine Reduktion in Wasser, Alkoholen und Alkohol-Wasser-Gemischen ist immer dann möglich, wenn die zu
reduzierende Nitroverbindung als Salz in Lösung gebracht werden kann, beispielsweise 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure.
Der für die Reduktion verwendete Wasserstoff kann reiner Wasserstoff sein, z. B. Elektrolytwassersioff. Ein
besonderer Vorteil des Verfahrens ist jedoch, daß auch Wasserstoff verwendet werden kann, der auf Grund von
Verunreinigungen wie H2S, SO2, COS oder CO für eine
Nitroreduktion in Gegenwart von anderen Katalysatoren nicht geeignet ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur selektiven katalytischen Reduktion von Nitrogruppen
am aromatischen oder quasiaromatischen Ring in Gegenwart von olefinischen Doppelbindungen oder
Dreifachbindungen. Dabei können eine oder mehrere Nitrogruppen im Molekül vorhanden sein. Es ist auch
möglich, Nitroverbindungen selektiv zu reduzieren, die mehrere Olefinbindungen enthalten. Die Olefinbindung
kann isoliert in einer Kohlenstoffkette, in oder an einem cycloaliphatischen Ring, in oder an einem heterocyclischen
Ring oder an einem aromatischen Ring stehen. Die Olefinbindung kann in Konjugation zu einer
Carbonyl-, Carboxyl-, Nitril-, Sulfon- oder Phosphorgruppe stehen. Die Olefingruppe kann einfach substituiert,
beispielsweise eine Allyl- oder Vinylgruppe sein. Die die Olefinbindung enthaltende Gruppe kann direkt
mit dem aromatischen oder quasiaromatischen Ring, der die zu reduzierende Nitrogruppe trägt, verbunden
oder durch eine Sulfon-, eine Äther-, Thioäther-, Carbonyl-, Carbonamid-, Carboxyl-. Amino-, Imino-,
Imid-, Iminoimid-, Phenyl- oder eine heterocyclische Gruppe verbunden sein. Dabei kann die heterocyclische
Gruppe oder die Benzol-Gruppe an den die Nitrogruppe tragenden Ring ankondensiert sein.
Die Verbindung kann am aromatischen oder quasiaromatischen Ring, wie auch an dem die Olefingruppe
tragenden Rest noch andere Substituenten wie Cl, Br, CN, Amino, OH, Alkoxy, SH, Alkylmercapto, Alkyl-
oder Phenylcarbonyl, Carboxyl, Sulfo und Alkyl- oder Phenylsulfonyl tragen.
Für die selektive Hydrierung mit Metallsulfiden als Katalysator geeignete aromatische Nitroverbindungen
mit Olefingruppen sind beispielsweise:
3-Nitrozimtsäure, 4-Nitrozimtsäure,
3-Nitrozimtsäuremethylester,
3-Nitrozimtsäure, 4-Nitrozimtsäure,
3-Nitrozimtsäuremethylester,
3-Nitrozimtsäureäthylester,
4-Nitrozimtsäuremethylester,
4-Nitrozimtsäureäthylester,
3-Nitrozimtsäurenitril,
3-N itrozimtsäureamid,
4-NitrobenzoesäureaIlylester,
3-Nitrobenzoesäureallylester,
3-Nitrobenzoesäurepropargylester,
4-Nitrobenzoesäure-N-aIlylamid,
3-Nitrobenzoesäure-N-allyiamid,
4-Nitrobenzoesäuredi-N-allylamid,
3- N itrobenzoesäure-di- N -allylamid,
4-NitΓophthalsäure-N-allylimid,3-^IitΓOStyrol,
Tetrahydrophthalsäure(4-nitrophenyl-)iniid,
Endomethylen-tetrahydrophthalsäure-
(4-nitrophenyI)-imid,
4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disu!fonsäure,
N-(4-Nitrophenyl)-acrylamid,
N-(2-Nitrophenyl)-methylacrylamid,
4-Nitrophenyl-acryIat,
4-Nitrophenyl-methylacrylat,
2-Nitropiienyl-methacrylat,
2-Nitrophenyl-acrylal,
N-Acryl-S-nitrocarbazol,
1 -Acryl-5-nitrobenzthiazol,
4-Nitro-N-allyl-anilin.
2-Nitro-N-;i"vl-anilin,
(4-Nitrophenyl)-diallylamin,
4-Nitro-N-propargyl-anilin,
2-Nitro-N-propargylanilin und
3-Nitro-N-allylanilin.
Das Verfahren eignet sich besonders zur Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen mit einer
C —C-Doppelbindung und insbesondere zur Reduktion
von 4,4'-Dinitro-stilben-2,2'-disulfonsäure zu 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure.
Zur Durchführung des Verfahrens wird die eine Olefinbindung enthaltende aromatische Nitroverbindung
in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder suspendiert. Enthält die Verbindung zusätzlich eine
saure Gruppe, so arbeitet man zweckmäßigerweise in wäßrig-alkalischer Lösung. Die Lösung bzw. Suspension
wird in einem üblichen Druckgefäß mit dem Katalysator versetzt und unter erhöhtem Druck und gegebenenfalls
erhöhter Temperatur, bis zum Ende der Wasserstoffaufnahme hydriert. Das Reaktionsgemisch wird anschließend
durch Abdekantieren, Zentrifugieren oder Filtrieren vom Katalysator getrennt, wobei zunächst alkalisch
gestellt wird, wenn es sich um saure Reduktionsprodukte handelt. Der Katalysator kann für weitere Umsetzungen
Verwendung finden.
Das Verfahren der Erfindung kann technisch unterschiedlich realisiert werden. Es kann beispielsweise
als Sumpfphasenhydrierung entsprechend Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 10, Seiten
508 und 560, durchgeführt werden. Hierzu wird die Lösung oder Suspension in Gegenwart des erforderlichen
Katalysators durch einen oder mehrere hintereinandergeschalteten Reaktoren geführt. Hierbei kann so
verfahren werden, daß die Lösung bzw. Suspension mit dem Katalysator durch eine Rührkesselkaskade oder
ein System von Röhrenöfen, gegebenenfalls unter erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck
gepumpt wird. Der für die Reaktion notwendige Katalysator kann als Frischkatalysator zugeführt
werden. Vorteilhafter ist es, den Katalysator wiederzuverwenden, gegebenenfalls unter Zugabe von frischem
Katalysator.
Das Verfahren kann weiterhin als Rieselphasenhydrierung
ausgeführt werden.
Dabei wird die Lösung der Nitroverbindungen über einen festangeordneten Katalysator, gegebenenfalls
unter erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck geleitet. Der Vorteil dieser in Ullmanns Enzyklopädie
der technischen Chemie, Band 7, Seite 448, beschriebenen Verfahrensvariante liegt darin, daß eine Filtration
des Katalysators entfällt.
ίο Der Katalysator besitzt gegenüber den meisten
Hydrierkatalysatoren den Vorzug, daß er in einfachster Weise herstellbar ist und unter den Bedingungen des
erfindungsgemäßen Verfahrens seine aktive Form gewinnt.
is Eine aufwendige Aufarbeitungsstufe, wie sie beispielsweise
das Eisenreduktionsverfahren erforderlich macht, entfällt somit. Vorteilhaft bei der Aufarbeitung
des Reaktionsgemisches ist weiterhin, daß der noch darin gelöste Wasserstoff die gegen Sauerstoff sehr
empfindlichen Aminoverbindungen vor der Einwirkung des Luftsauerstoffs schützt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen aromatischen Aminoverbindungen, die noch mindestens
eine olefinische Doppelbindung aufweisen, sind wertvolle Zwischenprodukte für beispielsweise Farbstoffe
und optische Aufheller.
Beispiel 1
Herstellung des Nickelsulfidkatalysators
Herstellung des Nickelsulfidkatalysators
60 g Na2S ■ 9 H2O und 16 g kristalliner Schwefel
werden in 375 ml Wasser bei 900C 1 Stunde erhitzt, bis
vollkommene Lösung eingetreten ist. Diese Lösung
.15 tropft man bei 90°C innerhalb 1 Stunde zu einer Lösung
aus
66,3 g NiSO4 -6H2O
in 375 ml Wasser. Anschließend wird das Gemisch 30 Minuten bei der gleichen Temperatur weitererhitzt.
Der Niederschlag wird abgesaugt und mit 1 1 Wasser in 5 Portionen gewaschen. Der so erhaltene Katalysator
4_s enthält etwa 50% Wasser. 50 g einer wasserfeuchten
Paste eines betriebsmäßig hergestellten 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfosäuredinatriumsalzes
(mit einem Gehalt von 59% freier Dinitrostilbendisulfonsäure vom Molgewicht 430, Verunreinigungen auf 100 g Festprodukt
so nach Dünnschichtchromatogramm:
1,2 g4,4'-Dinitrodibenzyl-2-disulfosäure
0,5 g 4-Nitrotoluol-2-sulfosäure
< 0,2 g 4-Nitrobenzaldehyd-2-sulfosäure
0,5 g 4-Nitrotoluol-2-sulfosäure
< 0,2 g 4-Nitrobenzaldehyd-2-sulfosäure
0,5 g einer unbekannten Substanz
0,5 g einer anderen unbekannten Substanz)
0,5 g einer anderen unbekannten Substanz)
werden in 200 ml Wasser gelöst. Dazu gibt man 10 g des
oben beschriebenen Katalysators und füllt das Gemisch in einen 700 ml fassenden Hydrierautoklav. Die
ί,ο Hydrierung wird unter einem Wasserstoffdruck von 150 bar bei 100°C innerhalb von 60 Minuten vorgenommen.
Der absinkende Wasserstoffdruck wird durch Zugabe weiteren Wasserstoffs bis zum Anfangsdruck
jeweils ergänzt. Nach der Reaktion wird der Druck
6s entspannt und das Reaktionsgemisch filtriert. Das
Filtrat ist hellgelb und hat pH 8,0. Die Analyse des Filtrats ergibt einen Gehalt von 10,5% an 4.4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure
mit folgenden, dünnschicht-
chromatographisch erfaßten Verunreinigungen (g in 100 gl00%iger Ware):
0,5g4,4'-Diaminodibenzyl-2,2'-disulfosäure
0,2 g4-Aminotoluol-2-sulfosäure
0,5 g 4-Aminobenzaldehyd-2-sulfosäure
0,3 g unbekannte Verbindungen
0,2 g4-Aminotoluol-2-sulfosäure
0,5 g 4-Aminobenzaldehyd-2-sulfosäure
0,3 g unbekannte Verbindungen
Nitroverbindungen sind durch Titration mit TiClj nicht
mehr feststellbar.
50 g 4,4'-D!nitrostilben-2,2'-disulfonsäure werden wie
im Beispiel 1 hydriert, jedoch wird der aus Beispiel 1 wiedergewonnene Katalysator verwendet. Das nach der
Hydrierung erhaltene Filtrat ist hellgelb, hat pH 8,0 und einen Gehalt von 10,6% an 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure.
Die Verunreinigungen betragen (g in 100 g lOO°/oiger
Ware):
1,0g4,4'-Diaminodibenzyl-2,2'-disulfosäure
0,1 g4-Aiminotoluol-2-sulfosäure
1,0 g 4-Aminobenzaldehyd-2-sulfosäure
Der wiedergewonnene Katalysator wird in einem weiteren Ansatz mit 50 g 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure
verwendet.
Ergebnis
Das Filtrat ist eine schwachrötlichgefärbte Lösung vom pH 8,0 mit einem Gehalt von 11,0% nach folgenden
Verunreinigungen (g in 100 g 100%iger Ware):
1,0 g 4,4'Diaminodibenzyl-2,2'-disulfosäure
0,1 g4-Aminotoluol-2-sulfosäure
1,0 g 4-Aminobenzaldehyd-2-sulfosäure
Nitroverbindungen können nicht nachgewiesen werden.
Beispiel 3
Herstellung des Rhenium-sulfid-Katalysators
Herstellung des Rhenium-sulfid-Katalysators
10 g Ammoiiium-perrhenat (69,4% Re) werden in
200 ml Wasser bei 800C gelöst Nach Zusatz von 13,2 g
konzentrierter Salzsäure läßt man innerhalb von 30 Minuten bei der gleichen Temperatur 45 g 18,5%ige
wäßrige NaHS-Lösung zulaufen. Man läßt den Katalysatorniederschlag absitzen und saugt die überstehende
Lösung ab.
50 g einer wasserfeuchten 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäuredinatriumsalz-Paste
mit einem Gehalt von 54,6%, bezogen auf freie Disulfonsäure und folgenden
Verunreinigungen (g in 100 g 100%iger Ware)
0,5 g 4,4'-Dinitrodibenzyl-2^'-disuIfosäure
< 0,2 g 4-Nitrotoluol-2-sulfosäure
< 0,2 g 4-Nitrobenzaldehyd-2-sulfosäure
werden in 200 ml Wasser gelöst und mit 10 g des oben
beschriebenen Katalysatorschlammes versetzt Das Reaktionsgemisch wird wie in Beispiel 1 innerhalb von
60 Minuten hydriert Nach der Hydrierung läßt man den Katalysator absitzen. Die dekantierte Lösung ist
hellgelb, hat pH 8,0, einen Feststoffgehalt von 10,2% der entsprechenden Diaminodisulfonsäure mit folgenden
Verunreinigungen (g in 100 g 100%iger Ware):
0,5 g 4,4'-Diaminodibenzyl-2,2'-disulfosäure
0,3 g 4-Aminotoluol-2-sulfosäure
0,3 g 4-Aminotoluol-2-sulfosäure
1,0 g 4-Aminobenzaldehyd-2-sulfosäure
Nitroverbindungen sind nicht mehr festzustellen.
Beispiel 4
Beispiel 4
50 g 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disuifonsäure werden mit dem aus Beispiel 3 wiedergewonnenen Katalysator
analog Beispiel 1 hydriert. Man erhält eine hellgelbe Lösung vom pH 8,0 mit 10,9% Feststoffgehalt an
is Diaminoverbindung, die folgende Verunreinigungen enthält(g in 100g 100%iger Ware):
1,0g4,4'-Diaminodibenzyl-2,2'-disulfosäure
0,2 g 4-Aminotoluol-2-sulfosäure
0,5 g 4-Aminobenzaldehyd-2-sulfosäure
0,2 g 4-Aminotoluol-2-sulfosäure
0,5 g 4-Aminobenzaldehyd-2-sulfosäure
Nitroverbindungen lassen sich nicht mehr nachweisen.
Der Katalysator wird erneut zurückgenommen und in einem weiteren Ansatz mit 50 g 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure
verwendet. Die Reaktionsführung ist analog Beispiel 1.
Die erhaltene Lösung ist hellgelb, hat pH 8,0, einen Gehalt an Diaminoverbindung von 10,0% mit folgenden
Verunreinigungen (gin 100 g 100%iger Ware):
1,0 g 4,4'- Diaminodibenzyl-2,2'-disulfosäure
0,1 g4-Aminotoluol-2-sulfosäure
0,5 g 4-Aminobenzaldehyd-2-sulfosäure
Nitroverbindungen lassen sich nicht mehr nachweisen.
Beispiel 5
Herstellung des Rutheniumsulfid-Katalysators
Herstellung des Rutheniumsulfid-Katalysators
20 g Rutheniumchlorid (35% Ru) werden in 200 ml Wasser bei 900C gelöst. Innerhalb von 30 Minuten läßt
man in diese Lösung ein Gemisch von 33 g
Na2S ■ 9 H2O
und 2,2 g Schwefel in 200 g Wasser bei 90°C zulaufen.
Man läßt bei dieser Temperatur 30 Minuten nachreagieren, filtriert den Niederschlag ab und wäscht ihn mit
etwa 2,5 1 Wasser.
50 g der in Beispiel 3 beschriebenen Dinitrostilbendisulfonsäure werden in 200 g Wasser gelöst. 10 g des
Rulheniurrjsulfid- Katalysators werden zugefügt. Das
Gemisch wir-J wie in Beispiel 1 hydriert. Die
Reaktionszeit beträgt jedoch nur 10 Minuten. Nach dem
Abfiltieren erhält man eine hellgelbe Lösung vom pH 8,0 mit einem Gehalt an Diaminoverbindung von 9,4%
mit folgenden Verunreinigungen (g in 100 g 100%iger Ware):
1,0 g 4,4'-Diaminodibenzyl-2,2'-disulfosäure
0,2 g 4-Aminotoluol-2-suIfosäure
03 g 4-Aminobenzaldehyd-2-suIfosäure
Nitroverbindungen lassen sich nicht mehr nachweisen.
Der abfiltrierte Katalysator wird erneut zur Hydrierung
von weiteren 50 g 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure eingesetzt
Die Hydrierzeit beträgt jedoch 25 Minuten und die Temperatur 500C. Man erhält eine hellgelbe Lösung mit
einem Gehalt von 10,2% an Diaminoverbindung, die nachfolgende Verunreinigungen aufweist (g in 100 g
100%igerWare): S
l,0g4,4'-Diaminodibenzyl-2,2'-disulfosäure
0,1 g4-Aminotoluol-2-sulfosäure
0,5 g 4-Aminobenzaldehyd-2-sulfosäure
IO
50 g der in Beispiel I genannten Dinitrostilbendisulfonsäure werden in 200 ml Wasser gelöst Zu dieser
Lösung gibt man 2 g eines im Handel erhältlichen Platinsulfid-Katalysators (Engelhard Ind.; Vertrieb über
Karl Roth Nr. 2-36iO)der Zusammensetzung
2,54% Platin
0,75% Schwefel
50,00% Wasser
Rest Aktivkohle
mit einem Glühverlust von 94,54%.
Dieses Gemisch wird bei 50°C und 150 bar innerhalb
von 15 Minuten hydriert. Anschließend hält man den Druck bei gleicher Temperatur weitere 10 Minuten.
Man filtriert vom Katalysator ab und erhält eine schwachrötlichgefärbte Lösung vom pH 8,0. Sie hat
einen Gehalt von 10,2% an Diaminoverbindung mit den
Verunreinigungen (gin 100 g 100%iger Ware):
0,5 g 4,4'-Diaminodibenzyl-2,2'-disulfosäure
0,1 g4-Am:notoluol-2-sulfosäure
1,0 g 4- Aminobenzaldehyd-2-sulfosäure
Mit dem abfiltrierten Katalysator werden weitere 50 g Dinitrostilbensäure hydriert. Man erhält eine
rötliche Lösung vom pH 8,0, mit der folgenden Zusammensetzung:
Gehalt an Diaminoverbindung: 10,5%, Verunreinigungen (g in 100 g 100%iger Ware):
l,0g4,4'-Diaminodibenzyl-2,2'-disulfosäure
0,1 g 4-Aminotoluol-2-sulfosäure
0,5—1 g 4-Aminobenzaldehyd-2-sulfosäure
Beispiel 7
Herstellung des Eisensulfid-Katalysators
Herstellung des Eisensulfid-Katalysators
Zu einer Lösung von 70,1 g FeSO4 · 7 H2O in 375 ml
Wasser läßt man bei 900C eine Mischung aus 60 g Na2S · 9 H2O und 16 g Schwefel in 375 ml Wasser
innerhalb einer Stunde zulaufen und erhitzt eine weitere Stunde auf 900C, bis vollständige Lösung eingetreten ist
Den Eisensulfid-Niederschlag filtriert man ab und wäscht ihn mit 2,5 1 Wasser nach.
50 g der in Beispiel 1 beschriebenen Dinitrostilbendisulfonsäure
werden in 140 g Wasser und 60 g Methanol mit 10 g des oben beschriebenen Eisensulfid-Katalysators
versetzt Man hydriert das Gemisch bei 1000C und 125 bar Wasserstoffdruck innerhalb von 2 Stunden.
Anschließend wird der Katalysator abfiltriert Die Lösung ist rötlich und hat pH 8,0. Der Gehalt an
Diaminoverbindung beträgt 10,5% mit folgenden Verunreinigungen (g in 100 g 100%iger Ware):
0,5 g 4,4'-Diaminodibenzyl-2,2'-disulfosäure
0,1 g4-Aminotoluol-2-sulfosäure
6 — 7 g 4-Aminobenzaldehyd-2-sulfosäure
Nitroverbindungen werden nicht mehr festgestellt.
Beispiel 8
Beispiel 8
Beispiel 1 wird wiederholt mit einer Lösung der 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure gelöst in einem
Gemisch aus 140 ml Wasser und 60 ml Methanol. Die Hydrierzeit beträgt 2 Stunden.
Bei der Filtration entsteht eine gelbe Lösung mit einem Gehalt von 10,5% an Diaminoverbindung und
folgenden Verunreinigungen (g in 100 g 100%iger Ware):
0,5 g 4,4'-Diaminodibenzyl-2,2'-disulfosäure
0,2 g 4-Aminotoluol-2-sulfosäure
0,2 g 4-AminobenzaIdehyd-2-sulfosäure
Nitroverbindungen können nicht mehr nachgewiesen werden.
Der abfiltrierte Katalysator wird zur Hydrierung eines weiteren Ansatzes von 50 g der in Beispiel 1
genannten Dinitrostilbendisulfonsäure in 200 ml Wasser wiederverwendet Man erhält eine hellgelbe Lösung
vom pH 8,0 mit einem Gehalt an Diaminoverbindung von 10,6% und der folgenden Verunreinigungen (g in
100 glOO%iger Ware):
l,0g4,4'-Diaminodibenzyl-2,2'-disulfosäure
0,1 g4-Aminotoluol-2-suIfosäure
l,0g4-Aminobenzaldehyd-2-sulfosäure
0,1 g4-Aminotoluol-2-suIfosäure
l,0g4-Aminobenzaldehyd-2-sulfosäure
Nitroverbindungen können nicht mehr nachgewiesen werden.
Herstellung des Rutheniumsulfid-Katalysators
auf Aktivkohle
3,3 g Na2S ■ 9 H2O und 0,22 g kristalliner Schwefel
werden in 200 ml Wasser bei 90° C 1 Stunde erhitzt, bis
vollständige Lösung eingetreten ist In diese Lösung hinein gibt man 34,3 g einer handelsüblichen Aktivkohle
(innere Oberfläche, bestimmt nach BET-Methode, 800 mVg; 80% dieser Kohle haben eine Korngröße
unterhalb 40 μπι). Innerhalb von 5 Minuten tropft man
bei 900C eine Lösung von 2 g Rutheniumchlorid (35% Ru) in 200 ml Wasser zu. Anschließend wird das
■so Reaktionsgemisch filtriert Man wäscht das Filtergut mit
5 Portionen von je 100 mi Wasser.
50 g Dinitrostilbendisulfonsäure, wie sie in Beispiel 3 verwendet wurde, werden in 200 ml Wasser gelöst und
in Gegenwart von 5 g des oben beschriebenen Katalysators bei 1000C und 150 bar Wasserstoffdruck in
2 Stunden hydriert Nach der Filtration erhält man eine gelbe Lösung vom pH 8,0 mit einem Gehalt an
4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure und folgenden
Verunreinigungen (g in 100 g 100%iger Ware):
1,5% 4,4'-Diaminodibenzyl-2^'-disulfosäure
0,1% 4-Aminotoluol-2-sulfosäure
0,2%4-Aminobenzaldehyd-2-sulfosäure
0,1% 4-Aminotoluol-2-sulfosäure
0,2%4-Aminobenzaldehyd-2-sulfosäure
Nitroverbindungen sind nicht mehr nachzuweisen.
Der abfiltrierte Katalysator wird zur Hydrierung von vier weiteren Ansätzen mit je 50 g 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure
wiederverwendet (Ansätze b bis e).
Zusatz | Reduklionszeit | Farbe der | Gehalt an | Gehalt an (g in 1O0g | 100%iger Ware) | 4-Aminobenz- |
Nr. | Lösung | Diamino- | aldehyd- | |||
verbindung | 4,4'-Diamino- | 4-Ami;iotoluol- | 2-sulfonsäure | |||
dibenzyl- | 2-sulfonsäure | 0,5-1,0 | ||||
[min] | [O/o] | 2,2'-disulfonsäure | 0,5-1,0 | |||
b | 120 | hellgelb | 10,2 | 0,5-1,0 | <0,1 | 0,2 |
C | 120 | gelb | 10,1 | 0,5-1,0 | <0,l | 1.0 |
d') | 60 | gelb | 10,0 | 0,5-1,0 | <0,l | |
e') | 30 | gelb | 10,1 | 0,1-1,0 | <0,1 | |
') Bei den letzten beiden Ansätzen lassen sich im Filtrat etwa 0,1 g in 100 g 100%iger Ware an Nitroverbindung
nachweisen.
Beispiel 10
3-A.minozimtsäureniethylester
3-A.minozimtsäureniethylester
50 g 3-Nitrozimtsäuremethylester werden in 350 ml
Methanol in Gegenwart von 1,5 g des in Beispiel 6 beschriebenen Platinsulfid-Katalysators (5% auf Aktivkohle)
2 Stunden bei 70°C und V2 Stunde bei 80°C unter
130 bar Wasserstoffdruck in einem Rührautoklav von 700 ml Inhalt hydriert. Der Druckabfall ist nach
2 Stunden beendet. Die vom Katalysator befreite Lösung wird eingedampft. Man erhält 43 g kristallisierten
3-Aminozimtsäuremethylester vom Schmelzpunkt 75°C.
Im Kernresonanzspektrum finden sich bei 6,35 ppm und V ,6 ppm die für die Olefinbindung charakteristisehen
Signale. Signale für eine Äthylengruppierung fehlen.
Beispiel 11
35 g 2-Nitro-N-allylanilin werden in 400 ml Methanol
in Gegenwart von 1,5 g des in Beispiel 6 beschriebenen Katalysators bei 75° C und 100 bis 120 bar Wasserstoff
1,5 Stunden zu N-Allyl-o-phenylendiamin hydriert. Die
vom Katalysator durch Filtration befreite Lösung wird destilliert.
Die bei 75 bis 8O0C und 0,2 Torr siedende Flüssigl-eu,
η 1,5922, zeigt im Kernresonanzspektrum Signale bei 6 ppm und 5 ppm für die Protonen der Allyldoppelbindung.
Signale für eine Propylgruppe sind nicht nachweisbar.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminoverbindungen, die wenigstens eine olefinische
Mehrfachbindung enthalten durch katalytische Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen, die
wenigstens eine olefinische Mehrfachbindung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man
in Gegenwart von Metallsulfiden der Formel
MeS1
als Katalysatoren, wobei
als Katalysatoren, wobei
A- eine Zahl von 1 bis 4 ist und
Me für ein Metallatom der 8. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder für Rhenium
steht
bei 20 bis 1400C und bei 5 bis 150 bar Wasserstoffdruck
hydriert, wobei die Reduktion mit einem Kobaltsulfid als Katalysator bei 70 bis 1400C
ausgenommen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Jaß Me für Ruthenium oder Rhenium steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 80 bis 125°C und 10 bis 80 bar
Wasserstoffdruck hydriert.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß χ für eine Zahl von 2 bis 3,5 steht.
Priority Applications (10)
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1974
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- 1974-12-12 US US05/532,184 patent/US4002673A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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