DE2855427C2

DE2855427C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen

Info

Publication number: DE2855427C2
Application number: DE2855427A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Buus Albrecht; Hans Bettingen Frey; Vinzenz Basel Habermacher; Georg Dr. 7889 Wyhlen Halfter; Paul Arlesheim Havalda
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-12-23
Filing date: 1978-12-21
Publication date: 1985-01-24
Also published as: FR2412524A1; FR2412524B1; GB2010804A; DE2855427A1; US4217304A; CH631962A5; BE872994A; GB2010804B; JPS5490124A

Description

Die erfindungsgemäß verwendete Reduktionsmethode ist an sich unter dem Namen Bechamp-Reduktion In der chemischen Technik bekannt und zählt zu einer der konventionellen Reduktionsmethoden.

In neuerer Zelt wurde diese Reduktionsmethode immer mehr durch andere Verfahren, insbesondere die Reduktion mittels Wasserstoff, verdrängt, da steigende Mengen preiswerten Wasserstoffs in Petrochemie- und Elektrolyseanlagen gewonnen werden. Dadurch wurde die Entwicklung katalytischer Verfahren zur Hydrierung von beispielsweise Nitroaromaten begünstigt, besonders da diese Verfahren verhältnismäßig geringe InvestSMonskosten erfordern.

Nachteilig J2* allerdings bei der Reduktion mittels Wasserstoff der Bedarf an teuren Schwer- und insbesondere Edelmetaukaisiysatoren.

Diese neuen Reduktionsmethoden konnten sich aus deshalb durchsetzen, weil die chargenweise betriebene

Bechamp-Reduktion, abgesehen von der Eisenoxidgewinnung, mit Nachtellen belastet ist. Die Entschrottung, Siebung und Mahlung sowie die Bewegung der Gesamtmenge an benötigten Eisenspänen ist arbeitsintensiv und nur mit großem apparativem Aufwand zu bewältigen. Zudem entstehen, da die Oxidation des Eisens nicht vollkommen ist, bei der Produktaufarbeitung im Chargenverfahren Verluste an Eisen und Endprodukt.

Es wurde nun festgestellt, daß man die Reduktion unter Verwendung von Elsen bei entsprechender Apparaturanordnung auch kontinuierlich durchführen kann. Dadurch werden die genannten Nachtelle des chargenweisen Verfahrens eliminiert.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur kontinuierlichen Reduktion von aromatischen Nitroverbindüngen zu Aminoverbindungen in der Flüssigphase unter Verwendung von Elsen als Reduktionsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Reaktor verwendet, in welchem die Reduktion als soiche und die Abtrennung dur erhaltenen Amiiioverbindung und des gebildeten Eisenoxids gleichzeitig erfolgen, wobei man

die Amlnoverblndung und das Eisenoxid durch ein Überlaufrohr kontinuierlich aus dem Reaktor ableitet.

Erfindungswesentlich ist die kontinuierliche Ableitung von Aminoverbindung und Elsenoxid aus dem Reaktor mit Hilfe einer speziellen Überlaufvorrichtung (siehe schematischen Darstellung des Reaktors). Mittels der Überlaufvorrichtung und dem Eisenabscheider erfolgt eine Abtrennung des Elsenoxids von evtl. mitgerissenem Eisen. Durch das Überlaufrohr werden die gebildeten Aminoverbindungen und Eisenoxid kontinuierlich aus dem Reaktor abgeleitet. Der Abtrennungsgrad wird durch die Reaktionsgeschwindigkeit, und iamit die Auslegung der Reduktionseinheit in bezug auf das Reaktionsvolumen vorgegeben.

-to Das Verfahren eignet sich vor allem für Nitroverbindungen, die im Reaktionsmedium gelöst sind. Es kann aber auch auf Suspensionen angewandt werden. Bevorzugtes Reaktionsmedium ist Wasser. Es kommen aber auch andere Lösungs- bzw. Dispersionsmedien in Betracht. Solche sind z. B. polare Lösungsmittel, die sich unter den gegebenen Bedingungen reduktionsinert verhalten.

Die zu reduzierenden aromatischen Nitroverbindungen können flüssig oder fest sein. Sie können eine oder auch mehrere Nitrogruppen besitzen, die der Reduktion unterliegen. Des weiteren können sie noch andere Substltuenten tragen, wie z. B. Sulfo-, Halogen-, Hydroxy-, Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino-, Carbonamld-, Sulfonamid- oder Alkylsulfongruppen.

Bevorzugte Nitroverbindungen kommen aus der Phenyl- und Naphthylreihe, aber auch andere mehrkernige Aromaten kommen !n Betracht,
so Genannt selen beispielsweise:

Nitrobenzol,

2-Nltrobcnzolsulfonsäure,

3-Nltrobenzoesäure,
2,6-Diriltrotoluol,

M-Dlnttro^.S-dlchlorbenzol,

3-Nitro-4-chlor-benzoesäure,

l-Nltrobenzol-2-sulfocyclohexylamid,

4-Acetamino-2-nltrophenol-6-sulfonsäure,
2-Nitro-4-(l)-amylphenol-6-sulfonsäure,

4-Nltro-3'-chlor-stilben-2-sulfonsäure,

2-Nltro-4'-methyl-diphenylsulfon-4-sulfonsäure,

2,5-Dlnltro-4'-methyl-dlphenylsulfon,

4,4'-Dlnitrostilben-2,2'-dlsulfonsäure,
2-Nitro-4-methyIsulfonyl-phenol,

2-Nitro-2'-sulfo-4,4'-dlchlordlphenylather,

Nltrobenzoldlsulfosäure-2,5,

MctanltrobenzoIsulfosUure.

ί| S-Nltro^-hydroxy-phenyl-methylsuIfon,

ίΐ 1-Nitronaphthalln,

-V?' 5,8-Dlchlor-l-nitronaphthalin,

; , l-Nltro-o-naphthoI-S-sulfonsäure,

: 2-(4-Nltrobenzaniido)-6-naphthol-8-su!fonsäure,

H3-Nitrobenzamido)-8-naphthol-3,6-bzw. -4,6-dIsulfonsäure,
H4'-Nitrophenyl)-3-ir.ethyI-pyrazolon-<5),
1-Nitroanthrachinon,
. -ί

'" insbesondere abe. Nitronaphthalinsulfonsäure, wie die Nitro-Peri-, -Laurent- und -C-Säure.

; Die Reduktion wird in schwach saurem bis schwach alkalischem Reaktionsmedium durchgeführt. Der pH-Wert kann dabei im Bereich zwischen 4 und 10 liegen. Vorzugsweise wird jedoch im Bereich zwischen pH 5,5 ^; bis 8,5 reduziert, wobei die Wahl des pH-Wertes innerhalb dieses Bereiches oft von der besseren Löslichkeit von Reaktionssubstrat bzw. Produkt abhängt.

Die Reaktionstemperatiir liegt vorteilhaft im Bereich zwischen 70 und 130° C, insbesondere aber im Bereich ί- von 90 bis 110⁰C.

Durch die schwache Exothermie trägt sich die Reaktion in der Energiebilanz selbst. Lediglich zum Starten muß Energie zugeführt werden.

Das Eisen als Reduktionsmittel wird vorteilhaft in Pulver- bzw. Feinspan-Form eingesetzt. Es handelt sich vor allem um kohlenstoffhaltige Eisensorten, wie z. B. Gußelsen oder normales C-haltiges Eisen der Korngrö- - ßenverteilung bis 10 mm, vorteilhaft jedoch bis 0,5 mm. Insbesondere kommen unbehandelte C'-ßeisenspäne zum Einsatz, wie sie z. B. bei der spanabhebender. Formgebung von Werkstücken anfallen.

Pro Mol zu reduzierende Nitrogruppe werden 2,25 Mol Eisen benötigt. Vorteilhaft ist hierbei ein bisenüberw schuß von 20% auf die genannte Menge. Das Eisen braucht zur Einleitung der Reduktion nicht durch Zusatz

von Säuren oder Salzen aktiviert zu werden, wie es in der DE-OS 25 34 176 erforderlich ist. In Abhängigkeil ' ί vom pH-Wert springt die Reaktion jedoch meist von selbst an. Es Ist auch möglich, andere Metalle, wie z. B. ; ~ Zink, eis Reduktionsmittel zu verwenden. Aus kommerziellen Gründen wird jedoch Eisen bevorzugt.
·:* Im einzelnen verläuft das neue kontinuierliche Reduktionsverfahren wie folgt:

ic. Die zu reduzierende Nitroverbindung wird möglichst konzentriert im Reaktionsmedium, meist in Wasser,

;μ gelöst. Die Konzentration liegt meist im Bereich von ca. 30%. In der Reduktionseinheit 1 der anliegenden '-Λ Zeichnung wird eine notwendige Menge des Reaktionseisens vorgelegt - das sind 150 bis 500 g Eisen je Mol zu ,¹I reduzierender Nitrogruppe, in Wasser aufgeschlämmt und ca. 60 Minuten zum Sieden erhitzt. Danach wird ψ durch Leitung 2 die zu reduzierende Nitroverbindung zudosiert. Die Reaktion springt sofort an. Nun wird in ii Zeitintervallen von ca. 20 Minuten oder kontinuierlich durch eine bei 3 angebrachte Dosierschleuse das laufend '· benötigte Eisen zudosiert. Durch die Überlaufvorrichtung 4 läuft kontinuierlich das gebildete aromatische Amin "ί zusammen mit dem Eisenoxidniederschlag ab. Der Eisenoxidniederschlag wird aus der Überlauflösung abfil- ''■-}- triert, gewaschen und getrocknet. Dieser besitzt eine ausgezeichnete Qualität sowie Korngröße und kann direkt \l als Eisenoxidpigment verwendet werden. Es handelt sich überwiegend um fast reines Fe₃O₄. Die Aminoverbin- ;■■-' dung wird zweckmäßig aus dem Flltrat durch pH-Änderung ausgefällt, abfiltriert, gewaschen und gegebenenfalls getrocknet. Das Produkt fällt mit einer Reinheit bis zu über 99% an.

Die Reduktionsreaktion läuft gemäß dem neuen Verfahren sehr schnell ab, so da3 die Konzentration der kontinuierlich zudosierten Nitroverbindi^g sehr rasch auf Null zjgeht. Ein Nachrühren zum Zwecke des Nachreagierens wir im ansatzweisen Verfahren w.:^rälK deshalb.

Die Eisenbilanz spielt beim neuen Verfahren nur insofern eine Rolle, als bei längeren kontinuierlichen Arbeitsphasen in etwa der erforderliche Eisenbedarf aufrechterhalten wird. Eine diesbezügliche Kontrolle kann derart erfolgen, daß der installierte Reaktor ständig gewogen wird. Durch den laufend vorhandenen großen Eisenüberschuß - 100 bis 10 000%, bevorzugt 200 bis 2000%, bezogen auf die zu reduzierenden Nitrogruppen steigt die Reaktionsgeschwindigkeit ganz erheblich. Sie liegt ca. dreimal und mehr höher als bei der chargenweise geführten Bechamp-Reduktion, mit dem Erfolg einer beträchtlich höheren Raum-Zelt- und Energie-Ausbeute. Die Raum-Zelt-Ausbeute beträgt in Abhängigkeit von der zu reduzierenden Substanz etwa 0,1 bis 1 kmol Aminoverbindung /hm³.

Ein weiterer Vorteil Ist, daß das Elsenoxid in reiner, gut filtrierbarer Form ohne verunreinigende Eisenpartikel anfällt. Im Gegensatz zum chargenweise geführten Verfahren treten beim kontinuierlichen Verfahren praktisch keine Elsenverluste und keine Produktverluste während der notwendigen Trennoperationen auf. Um nach dem bisherigen Verfahren das Eisen oder Elsenoxid zu verwerten, wäre eine Dreikomponententrennung nötig, nämlich Eisen, Elsenoxid, Amin. Diese fällt nun gänzlich weg, was mit Aufrandeinsparungen an Zelt und Material verbunden ist.

Da das Eisenoxid zudem als Fe₁O₄ anfällt. Ist dessen Menge wesentlich geringer, was sich günstig auf Installations-, Lager- und Transportkosten sowohl des Eiseneinsatzes als auch des erhaltenen Elsenoxids auswirkt.

Bedingt durch die Anwendung relativ feiner Eisenkörnung sind die Erosionaerschelnungen an der Apparatur go gering. Diese lassen Sich noch durch Verwendung geeigneter Rührer, Strömungsbrecher und evtl. anderer im Umsetzungsreaktor eingebauter Hindernisse reduzieren.

Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Amine sin Zwischenprodukte in vielen Anwendungsbereichen der chemischen Industrie. Die »Buchstaben- bzw. Namen-Säuren« speziell finden Anwendung in der Farbstoffsynthese, z. B. zur Herstellung von Azofarbstoffen als Diazotierungs- oder Kupplungskomponente. Die nachfolBender. Beispiele veranschaulichen die Arbeitsweise des kontinuierlichen Reduktionsverfahrens.

Beispiel 1

In einem mit Rührwerk versehenen 2 Llter-Stahlgefäß, ausgestattet mit Doslervorrichtung, Eisenabscheider und Übcrlaufrohr nach dem Schema der anliegenden Zeichnung, werden 603 g Wasser und 750 g Eisenpulver vorgelegt und unter Rühren auf ca. 100° C erhitzt. Unter diesen Bedingungen erfolgt während 60 Minuten die Aktivierung des Eisens. Danach wird bei ca. 100⁰C mit der kontinuierlichen Zudoslerung der Nitrolösung als 20%lge wäßrige neutrale Lösung begonnen. Insgesamt werden 7500 g (4 Mol) eines Gemisches von I-Nitronaphthalln-S-sulfonsäure/l-Nltronaphthlalln-S-sulfonsäure, des sogenannten Nitro-PerU/Laurent-Säuregemlsches. das außerdem noch 2 Mol Nltro-Nebenprodukte der Isomeren enthält, eingesetzt.

I» Im Labormaßstab werden (einfachheitshalber) Innerhalb 4 Stunden In Zeitintervallen von 15 Minuten jeweils 50 g Elsenpulver zudosiert, bis die Gesamtmenge an eingesetztem Eisen 1750 g beträgt. Durch das Überlaufrohr werden die Reaktionsprodukte, bestehend aus dem Gemisch von l-Naphthylamlno-5- bzw. l-Naphthylamlno-8-sulfonsäure, und Eisenoxidniederschlag kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgeleitet. Nach 4 Stunden Ist die Reaktion Im beispielhaften Maßstab beendet.

Es wurden nach Abflltratlon des gefällten Elsenoxids aus der Reaktionslösung des kontinuierlichen Überlaufes und des Reaktorlnhaltes 8375 g eines Filtrates, enthaltend l-Naphthylamlno-5- bzw. l-Naphthylamlno-8-sulfonsäure-Gemisch, erhalten.

Durch Ansäusrr! dieser Lös^ri" 2uf ~!rtsrt "H-Wsrt von es ^ 4 bzw. 3,0 wurden fH<* Aminosulfonsäuren ausgefällt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Daraus resultierten 885,0 g Produkt, was einer nahezu quantltativen Ausbeute entspricht.

Neben dem Produkt wurde der Reduktionskesselrückstand nach der Reaktion mit obigem Gemisch aufgearbeitet. Er enthielt, bezogen auf einen 4molaren Ansatz, nach Abtrennen des noch anhaftenden Elsenoxids, 760 g unreaglertes Eisenpulver.
Der Elsenverbrauch betrug demnach 990 g Eisen pro 6 Mol Umsatz, was ca. 165 g Elsen pro Mol reduzierter

Nitrogruppen entspricht (Raum-Zelt-Ausbeute 0,5 kmol/hm^J).

Beispiel 2

Verfährt man ve In Beispiel 1 beschrieben, reduziert jedoch anstelle von Nltro-Perl-/Laurent-Säure, äqulvalente Mengen von Nitro-C-Säure (2-Nitronaphlha!ln-4,8-dlsulfonsäure) so erhält man als Produkt die entsprechende C-Säure (2-Naphthylamlno-4,8-disulfonsäure) mit einer Ausbeute von 99,3% (R-.um-Zeit-Ausbeute 0,2kmol/hm').

Beispiel 3

35

Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrlehan, reduziert jedoch anstelle von Nitro-Peri-/Laurent-Säure äquivalente Mengen p-nitroanilin-2-sulfonsaures Natrium, so erhält man als Produkt in gleich guter Ausbeute und mit vergleichbarer Raum-Zeit-Ausbeute, die entsprechende l,4-Dlam!nophenyl-2-suifonsäure.

B e I s ρ I e 1 4

Verfährt man wie in Beispiel I beschrieben. Indem man ein aus vorhergegangenen Prozessen erhaltenes Reaktionsgemisch, das neben geringfügigen Verunreinigungen, hauptsächlich die folgenden, zu reduzierenden Hauptbestandteile einhält, einsetzt:

45

50 65

mg	kg	%der	kmol
		Gesamt
		einsatz
		menge
253,24	275,12	64,9994	1,0864
253,24	67,03	15,836	0,2647
333,30	8,10	1,913	0,0243
173,17	2,18	3,516	0,0126

1-N itronaphthalin-5-sul fonsäure
l-Nitronaphthalin-8-sulfonsäure
l-Nitronaphthaün^.S-disulfonsäuren
1-Nitronaphthalin

so werden alle Nitrogruppen der genannten Verbindungen zu Aminogruppen reduziert. Die Reaktion wird in keiner Weise durch die heterogene Zusammensetzung negativ beeinflußt und die Ausbeute ist, bezogen auf die einzelnen Einsatzkomponenten quantitativ, wobei die Raum-Zeit-Ausbeute in der Größenordnung des in Beispiel 1 angegebenen Wertes liegt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Reduktion von aromalischen Nitroverbindungen zu Aminoverbindungen In der Flüssigphase unter Verwendung von Eisen als Reduktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Reaktor verwendet, In welchem die Reduktion als solche und die Abtrennung der erhaltenen Aminoverbindung und des gebildeten Eisenoxids gleichzeitig erfolgen, wobei man die Aminoverbindung und das Eisenoxid durch ein Überlaufrohr kontinuierlich aus dem Reaktor ableitet.