CN105503662A - 1-萘胺-5-磺酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种1-萘胺-5-磺酸的制备方法，包括以下步骤：步骤一、磺化：将硫酸加入磺化锅搅拌后加精萘，开汽升温并维持一段时间；再加入第二批硫酸，再维持一段时间；步骤二、硝化：加入硝酸，控制温度并维持一段时间；使酸度达到45～46%，氨基值≥410g/kg；步骤三、中和：加白云石悬浮液，中和过量的硫酸及磺酸基上的氢离子，刚果红试纸不变蓝即为终点；步骤四、还原：加入铁粉，还原率控制在99%以上，氨基值控制在90～110g/t之间；步骤五、酸化：酸化分离1-萘胺-8-磺酸制得1-萘胺-5-磺酸母液；步骤六、酸化1-萘胺-5-磺酸母液进一步制得1-萘胺-5-磺酸。

Description

1-萘胺-5-磺酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种1-萘胺-5-磺酸的制备方法，属于有机合成中的化合物制备方法技术领域。
背景技术
1-萘胺-5-磺酸是一种用于合成偶氮染料的重要化工原料，主要用于作为偶氮染料的中间体，也用于制造1-萘酚磺酸类产品。现有技术中的1-萘胺-5-磺酸的合成方法主要以精萘为原料，用硫酸低温磺化，硝酸硝化，碳酸镁中和，铁粉还原，再经酸析、过滤而得。
中国专利文献CN103288688A公开了一种1-萘胺5-磺酸的制备方法，主要包括以下步骤：（1）首先将萘在35～45℃下熔解于硫酸中，然后反应2～3小时，得到1-萘磺酸；（2）将上述产物1-萘磺酸与硝酸和硫酸的混合酸反应，生成1-磺酸基5-硝基萘，反应在30～95℃下进行；（3）将上述产物1-磺酸基5-硝基萘与铁粉和水蒸气反应，生成1-萘胺8-磺酸，反应在60～180℃下进行。
上述方案仅仅只是1-萘胺5-磺酸的一种制备方法路径，在实际工业生产中仍有许多工艺参数有待细化和完善，否则制备获得的1-萘胺5-磺酸纯度难以满足市场要求，未经优化工艺参数的方法制备1-萘胺5-磺酸的收率即成本也难以具备竞争力。
发明内容
本发明正是针对现有技术存在的不足，提供一种1-萘胺-5-磺酸的制备方法，能够通过工业化生产制备出满足市场要求的1-萘胺-5-磺酸产品，且1-萘胺-5-磺酸的工业化制备成本低。
为解决上述问题，本发明所采取的技术方案如下：
一种1-萘胺-5-磺酸的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、磺化：将105～110质量份的硫酸加入磺化锅，启动搅拌，再将100质量份的精萘打碎过筛加入磺化锅中；开动循环水泵，同时开汽升温，在80～100分钟内将料温匀速升至80～90℃，然后维持30分钟；维持结束后开始降温，将料温降到58℃以下后，再加入105～110质量份的硫酸，加酸温度控制在55～65℃；再次加酸完成后，停循环水泵，维持3小时，制得磺化物料；
步骤二、硝化：将步骤一制得的磺化物料转入硝化锅内，开冷冻盐水降温至20～35℃，然后加入硝酸，加酸温度控制在20～40℃，然后维持3小时；然后取样分析硝化物的总酸度和氨基值，酸度控制在45～46%，氨基值控制在≥410g/kg，如不合格，补加硝酸，直至合格出料，制得硝化物料；
步骤三、中和：先用水将白云石粉配成悬浮液，然后向步骤二制得的硝化物料中加白云石悬浮液，中和过量的硫酸及磺酸基上的氢离子，后期用刚果纸试测试终点，刚果红试纸不变蓝即为终点；然后开汽升温，将料温升到85～90℃，制得中和物料；
步骤四、还原：打水到还原锅中，然后加入110～120质量份的铁粉，启动搅拌，再加入硫酸，同时开汽升温；料温升到90℃时，开始计活化时间，活化1小时，继续升温，在料温为100～110℃的情况下，向还原锅中加入步骤三制得的中和物料；加中和物料的时间控制在2～3小时，料温不低于100℃；加完中和物料后，在100～105℃的情况下维持2～3小时，并取样分析还原率和氨基值，还原率控制在99%以上，氨基值控制在90～110g/t之间；然后加入氧化镁，并用硫化钠测试铁离子是否完全沉淀；氧化镁加好后，维持15分钟，升温到100℃，制得还原物料；
步骤五、分离1-萘胺-8-磺酸：将步骤四制得的还原物料过滤除去铁泥，然后加入酸化锅中，进料后开汽升温到90±2℃，进完料后启动搅拌，搅拌均匀后取样分析酸化前氨基值，酸化前氨基值控制在85～90g/L之间，用稀硫酸酸化，pH值控制在4.0～5.0之间，生成1-萘胺-8-磺酸结晶；酸化结束后，开始降温，将料温降到60℃，离心出料，制得1-萘胺-8-磺酸产品和1-萘胺-5-磺酸母液；
步骤六、分离1-萘胺-5-磺酸：将步骤五制得的1-萘胺-5-磺酸母液打入酸化锅，进料后开汽升温，进完料后启动搅拌，同时取样分析酸化前氨基值，酸化前氨基值控制在85～90g/L之间；继续升温到90±2℃，然后关掉加热蒸汽，用浓度为98%以上的浓硫酸酸化，pH值控制在1.0～2.0，用刚果红试纸测变兰即为终点；酸化结束后，开始降温，温度降到45℃，压滤出料。
本发明与现有技术相比较，本发明的实施效果如下：
本发明所述的1-萘胺-5-磺酸的制备方法，可以制备获得收率为44～45%，纯度为95～98%的1-萘胺-5-磺酸；另外同时还可制备获得收率为51～54%，纯度为95～98%的1-萘胺-8-磺酸；对于原料、设备和能耗的综合利用率高。
因此，本发明所述的1-萘胺-5-磺酸的制备方法能够通过工业化生产制备出满足市场要求的1-萘胺-5-磺酸产品，且1-萘胺-5-磺酸的工业化综合制备成本低。
附图说明
图1为本发明所述的磺化步骤所涉及的主要化学反应的反应式；
图2为本发明所述的硝化步骤所涉及的主要化学反应的反应式；
图3为本发明所述的中和步骤所涉及的主要化学反应的反应式；
图4为本发明所述的还原步骤所涉及的主要化学反应的反应式；
图5为本发明所述的1-萘胺-8-磺酸酸化步骤所涉及的主要化学反应的反应式；
图6为本发明所述的1-萘胺-5-磺酸酸化步骤所涉及的主要化学反应的反应式。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例来说明本发明的内容。
具体实施例1
本实施例所述1-萘胺-5-磺酸的制备方法，包括以下步骤：
（1）磺化：所涉及的主要化学反应的反应式如图1所示。
将592kg的硫酸快速加入磺化锅，启动搅拌，再将打碎的550kg精萘过筛加入磺化锅中。
开动循环水泵，同时开汽升温，料温升至80～90℃，升温时间控制在90分钟左右。
料温升到后，维持30分钟。
维持结束后开始降温，将料温降到58℃以下。
温度降到后，开始加二批592kg的硫酸，加酸温度控制在55～65℃。
二批酸加完后，停循环水泵，开始维持，维持时间为3小时。
（2）硝化：所涉及的主要化学反应的反应式如图2所示。
维持结束后，停搅拌，将磺化物料转入硝化锅内，取样分析总酸度，同时开冷冻盐水降温至20～35℃，此时开始加硝酸。
硝酸加酸温度控制在20～40℃，然后维持3小时。
维持结束后，取样分析硝化物的总酸度和氨基值，酸度控制在45～46%，氨基值控制在≥410g/kg，如不合格，补加硝酸，直至合格出料。
（3）中和：所涉及的主要化学反应的反应式如图3所示。
先将1-萘胺-8-磺酸洗水与白云石粉配成悬浮液，然后中和硝化物料中过量的硫酸及磺酸基上的氢离子。
将1-萘胺-8-磺酸洗水扬流器中的洗水打入2000升到制备锅中，启动搅拌，加白云石粉24～25包，上好人孔盖，用空压吹通出料管，待中和使用。
硝化进完料后，开始加白云石悬浮液进行中和，后期不断用刚果纸试测试终点，刚果红试纸不变蓝即为终点。
搅拌10分钟后复测一次，再从石膏洗水扬液器中打入石膏洗水到中和锅内，并用刚果红试纸复测一次，不变蓝为终点，同时开汽升温，将料温升到85～90℃，关掉蒸汽，上好人孔盖，准备出料。
出完料后，再将石膏洗水全部打入中和锅中，开汽升温，作石膏洗水用。
（4）还原：所涉及的主要化学反应的反应式如图4所示。
从还原洗水扬液器中打入洗水到两台还原锅中，然后各加入精萘原料质量1.1～1.2倍的铁粉，启动搅拌，再加入硫酸，同时开汽升温。
料温升到90℃时，开始计活化时间，活化1小时，继续升温，在料温为100～110℃的情况下，开始加中和物料。
加中和物料时控制在2～3小时，料温不低于100℃。加完中和物料后，在100～105℃的情况下维持2～3小时取样分析还原物料的还原率和氨基值。
还原率控制在99%以上为合格，还原后氨基值在90～110g/t之间。
合格后加氧化镁，并用硫化钠测试铁离子是否完全沉淀。
氧化镁加好后，维持15分钟，升温到100℃，停搅拌出料。
（5）1-萘胺-8-磺酸酸化：所涉及的主要化学反应的反应式如图5所示。
将还原物料用稀硫酸酸化，生成1-萘胺-8-磺酸结晶。
将还原物料压入1-萘胺-8-磺酸酸化锅，进料10分钟后开汽升温，进完料后启动搅拌，10分钟后取样送化验室分析酸化前氨基值和检查有无铁泥，如有，要回锅重新过滤。
酸化前氨基值控制在85～90g/L之间，高于90g/L的需要配浓度。
配好浓度后，升温到90±2℃，进行酸化，目测pH值合格后，送样至化验室，测定pH值，pH值控制在4.0～5.0之间，若酸化过头，补加还原洗水或还原物料，此时pH值控制在4.0～5.0之间，或提高出料度。
酸化结束后，开始降温，将料温降到60℃，离心出料。
（6）1-萘胺-5-磺酸酸化：所涉及的主要化学反应的反应式如图6所示。
1-萘胺-5-磺酸母液抽好后，可打入酸化锅进行1-萘胺-5-磺酸酸化，事先量好体积，进料10分钟后开汽升温，进完料后启动搅拌，同时取样分析酸化前氨基值，酸化前氨基值控制在85～90g/L之间。
继续升温到90±2℃，关掉蒸汽，用98%以上的浓硫酸酸化，pH值控制在1.0～2.0，后期用刚果红试纸测变兰即为终点。
酸化结束后，开始降温，温度降到45℃，压滤出料。
本实施例在制备获得收率为53%，纯度为97%的1-萘胺-8-磺酸的基础上，还可制备获得1-萘胺-5-磺酸，其收率为45%，纯度为98%。
具体实施例2
本实施例所述1-萘胺-5-磺酸的制备方法，包括以下步骤：
（1）磺化：所涉及的主要化学反应的反应式如图1所示。
将525kg的硫酸快速加入磺化锅，启动搅拌，再将打碎的500kg精萘过筛加入磺化锅中。
开动循环水泵，同时开汽升温，料温升至80～90℃，升温时间控制在90分钟左右。
料温升到后，开始81℃维持，时间为30分钟。
维持结束后开始降温，将料温降到58℃以下。
温度降到后，开始加二批525kg的硫酸，加酸温度控制在55～65℃。
二批酸加完后，停循环水泵，开始维持，维持时间为3小时。
本实施例的后续步骤与具体实施例1相同。
本实施例在制备获得收率为51%，纯度为98%的1-萘胺-8-磺酸的基础上，还可制备获得1-萘胺-5-磺酸，其收率为44%，纯度为98%。
具体实施例3
本实施例所述1-萘胺-5-磺酸的制备方法，包括以下步骤：
（1）磺化：所涉及的主要化学反应的反应式如图1所示。
将553kg的硫酸快速加入磺化锅，启动搅拌，再将打碎的530kg精萘过筛加入磺化锅中。
开动循环水泵，同时开汽升温，料温升至80～90℃，升温时间控制在90分钟左右。
料温升到后，开始81℃维持，时间为30分钟。
维持结束后开始降温，将料温降到58℃以下。
温度降到后，开始加二批553kg的硫酸，加酸温度控制在55～65℃。
二批酸加完后，停循环水泵，开始维持，维持时间为3小时。
本实施例的后续步骤与具体实施例1相同。
本实施例在制备获得收率为54%，纯度为95%的1-萘胺-8-磺酸的基础上，还可制备获得1-萘胺-5-磺酸，其收率为45%，纯度为95%。
以上内容是结合具体的实施例对本发明所作的详细说明，不能认定本发明具体实施仅限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明保护的范围。

Claims (1)

1.一种1-萘胺-5-磺酸的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
步骤一、磺化：将105～110质量份的硫酸加入磺化锅，启动搅拌，再将100质量份的精萘打碎过筛加入磺化锅中；开动循环水泵，同时开汽升温，在80～100分钟内将料温匀速升至80～90℃，然后维持30分钟；维持结束后开始降温，将料温降到58℃以下后，再加入105～110质量份的硫酸，加酸温度控制在55～65℃；再次加酸完成后，停循环水泵，维持3小时，制得磺化物料；
步骤二、硝化：将步骤一制得的磺化物料转入硝化锅内，开冷冻盐水降温至20～35℃，然后加入硝酸，加酸温度控制在20～40℃，然后维持3小时；然后取样分析硝化物的总酸度和氨基值，酸度控制在45～46%，氨基值控制在≥410g/kg，如不合格，补加硝酸，直至合格出料，制得硝化物料；
步骤三、中和：先用水将白云石粉配成悬浮液，然后向步骤二制得的硝化物料中加白云石悬浮液，中和过量的硫酸及磺酸基上的氢离子，后期用刚果纸试测试终点，刚果红试纸不变蓝即为终点；然后开汽升温，将料温升到85～90℃，制得中和物料；
步骤四、还原：打水到还原锅中，然后加入110～120质量份的铁粉，启动搅拌，再加入硫酸，同时开汽升温；料温升到90℃时，开始计活化时间，活化1小时，继续升温，在料温为100～110℃的情况下，向还原锅中加入步骤三制得的中和物料；加中和物料的时间控制在2～3小时，料温不低于100℃；加完中和物料后，在100～105℃的情况下维持2～3小时，并取样分析还原率和氨基值，还原率控制在99%以上，氨基值控制在90～110g/t之间；然后加入氧化镁，并用硫化钠测试铁离子是否完全沉淀；氧化镁加好后，维持15分钟，升温到100℃，制得还原物料；
步骤五、分离1-萘胺-8-磺酸：将步骤四制得的还原物料过滤除去铁泥，然后加入酸化锅中，进料后开汽升温到90±2℃，进完料后启动搅拌，搅拌均匀后取样分析酸化前氨基值，酸化前氨基值控制在85～90g/L之间，用稀硫酸酸化，pH值控制在4.0～5.0之间，生成1-萘胺-8-磺酸结晶；酸化结束后，开始降温，将料温降到60℃，离心出料，制得1-萘胺-8-磺酸产品和1-萘胺-5-磺酸母液；
步骤六、分离1-萘胺-5-磺酸：将步骤五制得的1-萘胺-5-磺酸母液打入酸化锅，进料后开汽升温，进完料后启动搅拌，同时取样分析酸化前氨基值，酸化前氨基值控制在85～90g/L之间；继续升温到90±2℃，然后关掉加热蒸汽，用浓度为98%以上的浓硫酸酸化，pH值控制在1.0～2.0，用刚果红试纸测变兰即为终点；酸化结束后，开始降温，温度降到45℃，压滤出料。
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