CN109824521A - 间三氨基三硝基苯的通道合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种间三氨基三硝基苯的通道合成方法，包括以下步骤：1)配制间三氯三硝基苯的甲苯溶液作为起始物料；2)配备氨化试剂；3)起始物料和氨化试剂分别由计量泵同步泵入通道式反应器的两个进口中；4)起始物料和氨化试剂在通道式反应器中混合并发生反应，反应时间停留时间10～1000秒；5)反应产物从反应通道输出至收集器，继续保温反应0～10小时；基于常规方法进行母液过滤、滤饼洗涤并烘干，获得目标产物。本发明充分利用通道式反应器的高效传热传质能力实现合成工艺的精确控制，减少参数波动，优化条件下转化率接近100％，所得间三氨基三硝基苯产物粒度分布位于10μm～60μm之间，峰值粒径为15μm～30μm。

Description

间三氨基三硝基苯的通道合成方法

技术领域

本发明涉及一种含能材料合成方法，具体涉及一种间三氨基三硝基苯(1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯)的通道合成方法。

背景技术

间三氨基三硝基苯(1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯，英文简称TATB)是一种重要的钝感单质炸药，可应用于导弹火箭等的装药，相比于其他装药具有感度低、安全性好等优点。

间三氨基三硝基苯的合成方法，传统上是在反应釜中进行，以定制的均三氯三硝基苯为原料，与氨化试剂比如氨气、氨水或碳酸铵等进行反应，反应完成后，母液过滤、洗涤、干燥，获得目标产物。受到反应釜间歇式工艺的影响，整个工艺过程中需要不断地调控工艺参数，人工干预较多，工艺连续化自动化水平不高，稳定性一般。

微通道反应器合成技术是近年来趋于成熟的一种新型技术，其传热传质效率比釜式反应器提高1～3个数量级，可精准控制工艺参数，工艺过程可控性强，易于实现反应工艺的连续化和自动化，提高工艺安全性和重复性。本项目基于通道式合成反应技术，用间三氯三硝基苯合成间三氨基三硝基苯，未见报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种间三氨基三硝基苯的通道合成方法。

本发明是这样实现的：

1、一种间三氨基三硝基苯的通道合成方法，其特征在于包括以下步骤：

1)配制间三氯三硝基苯的甲苯溶液，质量浓度为5～30％，作为起始物料；

2)配备质量浓度10％以上的浓氨水作为氨化试剂；

3)起始物料和氨化试剂分别由计量泵同步泵入通道式反应器的两个进口中，经由计量泵控制间三氯三硝基苯和氨水的摩尔比为1:(6.0～9.0)；

4)反应物料和氨化试剂在通道式反应器中混合并发生反应，反应时间停留时间10～1000秒；

5)反应产物从通道式反应器输出至收集器，继续保温反应0～10小时；基于常规方法进行母液过滤、滤饼洗涤并烘干，获得目标产物。

更进一步的方案是：

步骤1)中，所述间三氯三硝基苯的甲苯溶液的质量浓度为5～20％。

更进一步的方案是：

步骤3)中，控制间三氯三硝基苯与氨化试剂氨水的摩尔比为1:(6.5～7.5)。

更进一步的方案是：

步骤4)中，通道式反应器中通道和收集器中物料的温度由油浴调节，温度为60～180℃，温度波动不超过2℃。

更进一步的方案是：

步骤4)中，通道式反应器中通道和收集器中物料的温度由油浴调节，温度为100～150℃，温度波动不超过2℃。

更进一步的方案是：

步骤4)中，起始物料和氨化试剂在通道内混合并发生反应，反应停留时间50～500秒；步骤5)中，继续保温反应0～5小时。

更进一步的方案是：

步骤4)中，反应物料和氨化试剂在通道式反应器中混合并发生反应时，提供超声辅助，进一步提高通道内物料混合和反应效率。

更进一步的方案是：

所述通道式反应器包括至少三个部分，第一部分是至少两个计量泵，用于定量地泵入反应物料和氨化试剂，第二部分是至少一块基板，基板上包括两个用于泵入反应原料和氨化试剂的进口连接端，一个两进一出的混合器，一个或多个串联用于氨化反应的通道，一个用于产物输出的出口连接端，第三部分是用于收集产物继续反应的收集器；

所述通道式反应器中涉及反应物料和氨化试剂的管路材质为不锈钢或PTFE材料；

所述通道式反应器中通道内径为0.2～2mm，长度≥1m。

更进一步的方案是：

所述反应物料和氨化试剂泵入通道式反应器的速率为0.1～10.0ml/min。

更进一步的方案是：

所述反应物料和氨化试剂泵入通道式反应器时计量泵的泵压为0.0～1.8MPa。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1)利用通道式反应器的优点来抵消普通反应釜的缺点，具体来说，本方案中涉及具有爆炸特性的原料和产物，具有易燃易爆特性的有机溶剂，这些危险在釜式合成工艺中和通道合成工艺中的后果是不一样的。普通反应釜中，热失控以热点方式诱发釜中大量物料的加速升温，直至发生大的事故。通道式反应器中，物料传热传质效率高1～3个数量级，显著降低热失控及引发事故的可能性，同时，同一时刻参与反应的物料量低约3个数量级，彻底杜绝大量物料发生事故的严重性。

2)采用通道式连续合成方法，相比于传统反应釜，反应工艺参数获得精准控制，参数基本不发生波动，易于实现合成工艺的连续化、自动化，具有本质安全性。

3)采用通道合成方法，提高反应转化效率。主要涉及三个方面，一是高效混合和反应机制，通道方式可提高传热传质效率1～3个数量级，显著加强本发明所述反应体系中有机溶剂相、氨水相、产物固体相等多个相的混合和反应，起到促进反应进程的作用；二是更宽的反应温度，本发明所述微通道反应方式，具有反应参数基本无波动的优势，可在足够安全的情形下尝试更宽的物料反应温度可选范围，传统反应釜方式下温度若接近100℃就会极易诱发剧烈回流、暴沸等高度危险，微通道方式下实际温度接近150℃仍可保持工艺稳定无波动，因而可在更宽温度范围内探寻提高反应转化效率的条件；三是更宽的反应压力，传统方式下选用常压反应釜或者高压反应釜，本发明中协调配置进料泵、微通道、收集器等组件，使得实际反应压力直接落在0～1.8MPa之间，既可常压也可高压，因而可在更宽压力范围内探寻提高反应转化效率的条件，并且由于高压区域体积极小，实际风险极低，并不列入压力容器监管范围。

4)收集器的功能，本发明中的收集器，一是设置在连续化的通道合成工序与间歇式后处理工序之间，起到连接和转换作用；二是按照反应釜的要求配置控温油浴与搅拌，既可作为合成功能的一部分，继续反应一定时间来提高原料转化率，也可作为后处理功能的一部分，淬灭反应并转入后续的常规处理，并可适度范围内调节产物颗粒的析出和长大过程。

附图说明

图1是本发明所述通道合成方法的装置示意图。

图2是本发明所述通道合成方法的反应路线。

具体实施方式

下面结合本发明的实施例对本发明做进一步的阐述和说明。

本发明合成方法的反应器的结构示意图如图1所示，反应器包括三部分，第一部分为两个计量泵4，用于定量地泵送起始物料1和氨化试剂2；第二部分为通道式反应器基板8，基板上包括2个用于泵入起始物料和氨化试剂的进口连接端6，两进一出的混合器7，用于氨化反应的通道9，用于物料输出的出口连接端10，第三部分为用于收集反应产物继续氨化的收集器11，用于保持反应体系中物料压力的背压阀12。

起始物料1和氨化试剂2通过输料管3经由计量泵4泵入，再经过输料管5、进口端6、混合器7进入反应通道9。反应物料在通道式反应器中实现混合和反应，然后流出至收集器，在收集器中可继续保温反应适当时间后终止反应，然后对产物进行过滤、洗涤和干燥，得到目标产物。

本发明合成方法的反应路线如图2所示，以间三氯三硝基苯的甲苯溶液为起始物料，以氨水为氨化试剂；起始物料和氨化试剂由计量泵进入反应装置，两个计量泵的进料速率之比基于间三氯三硝基苯和氨水的摩尔比来确定；进料速率基于计量泵的可选范围内选取，偏低时不利于获得较优的反应效率，偏高时易于导致计量泵超压和停机，宜在不导致超压停泵的情形下选择较高的进料速率，这种进料速率确保了反应效率，但有可能导致反应体系并不处于最佳的传热传质状态，使得反应物料在流出通道时尚未反应完全，为此，可串联增加通道长度来增强反应，或可在收集器中继续保温反应适当时间，使得反应中的一氨化产物和二氨化产物尽可能充分地转化为三氨化产物，从而获得较优的物料转化率。

实施例1

称取间三氯三硝基苯(31.65g，0.10mol)和甲苯(316.5g，约365.5ml)于烧瓶，搅拌溶解至颜色透亮，无肉眼可见的细小颗粒，作为起始物料；称取25％浓氨水(0.60mol，约44.83ml)于烧瓶内，作为氨化试剂；启动计量泵进料，将起始物料和氨化试剂泵入通道式反应器，两个泵的进料速率分别设为2.4ml/min和0.3ml/min，使得间三氯三硝基苯与氨水的摩尔比近似于1:6，运行中的泵压0.01～0.95Mpa(泵压阈值设置为1.80Mpa)；物料在通道式反应器中的停留时间约为1min，油浴温度为70℃；在微通道反应器出口取样，经液相色谱分析确认，部分间三氯三硝基苯转化为产物间三氨基三硝基苯，转化率约为25％。

实施例2

称取间三氯三硝基苯(31.65g，0.10mol)和甲苯(316.5g，约365.5ml)于烧瓶，搅拌溶解至颜色透亮，无肉眼可见的细小颗粒，作为起始物料；称取25％浓氨水(0.90mol，约67.25ml)于烧瓶，作为氨化试剂；启动计量泵进料，将起始物料和氨化试剂泵入通道式反应器，两个泵的进料速率分别设为1.6ml/min和0.3ml/min，使得间三氯三硝基苯与氨水的摩尔比接近1:9，运行中的泵压0.01～0.95Mpa(泵压阈值设置为1.80Mpa)；物料在通道式反应器中的停留时间约为3min，油浴温度为90℃；反应物料从通道式反应器流出至收集器，继续保温反应0～5小时；在通道式反应器出口取样，经液相色谱分析确认，母液中仍有较高含量的间三氯三硝基苯；从收集器中保温反应0.5小时、1小时、2小时、3小时、4小时、5小时分别取样，经液相色谱分析仍有小量的原料间三氯三硝基苯，转化率最高为75％。

实施例3

称取间三氯三硝基苯(31.65g，0.10mol)和甲苯(316.5g，约365.5ml)于烧瓶，搅拌溶解至颜色透亮，无肉眼可见的细小颗粒，作为起始物料；称取25％浓氨水(0.90mol，约67.25ml)于烧瓶，作为氨化试剂；启动计量泵进料，将起始物料和氨化试剂泵入通道式反应器，两个泵的进料速率分别设为4.8ml/min和0.8ml/min，使得间三氯三硝基苯与氨水的摩尔比接近1:8，运行中的泵压1.3～1.5Mpa(泵压阈值设置为1.80Mpa，调节背压阀来维持反通道内物料压力)；物料在通道式反应器中的停留时间约为10min，油浴温度为110℃，超声辅助；在通道式反应器出口取样，经液相色谱分析确认，原料间三氯三硝基苯低于检出限，转化率接近100％，所得间三氨基三硝基苯产物粒度分布位于10μm～60μm之间，峰值粒径为15μm～30μm，重复实验所得产物峰值粒径多数位于16μm～22μm。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (10)

1.一种间三氨基三硝基苯的通道合成方法，其特征在于包括以下步骤：

1)配制间三氯三硝基苯的甲苯溶液，质量浓度为5～30％，作为起始物料；

2)配备质量浓度10％以上的浓氨水作为氨化试剂；

3)起始物料和氨化试剂分别由计量泵同步泵入通道式反应器的两个进口中，经由计量泵控制间三氯三硝基苯和氨水的摩尔比为1:(6.0～9.0)；

4)起始物料和氨化试剂在通道式反应器中混合并发生反应，反应时间停留时间10～1000秒；

5)反应产物从通道式反应器输出至收集器，继续保温反应0～10小时；基于常规方法进行母液过滤、滤饼洗涤并烘干，获得目标产物。

2.根据权利要求1所述间三氨基三硝基苯的通道合成方法，其特征在于：

步骤1)中，所述间三氯三硝基苯的甲苯溶液的质量浓度为5～20％。

3.根据权利要求1所述间三氨基三硝基苯的通道合成方法，其特征在于：

步骤3)中，控制间三氯三硝基苯与氨化试剂氨水的摩尔比为1:(6.5～7.5)。

4.根据权利要求1所述间三氨基三硝基苯的通道合成方法，其特征在于：

步骤4)中，通道式反应器中通道和收集器中物料的温度由油浴调节，温度范围为60～180℃，温度波动不超过2℃。

5.根据权利要求4所述间三氨基三硝基苯的通道合成方法，其特征在于：

步骤4)中，通道式反应器中通道和收集器中物料的温度由油浴调节，温度为100～150℃，温度波动不超过2℃。

6.根据权利要求1所述间三氨基三硝基苯的通道合成方法，其特征在于：

步骤4)中，起始物料和氨化试剂在通道式反应器中混合并发生反应时，进行超声辅助反应。

7.根据权利要求1所述间三氨基三硝基苯的通道合成方法，其特征在于：

步骤4)中，起始物料和氨化试剂在通道内混合并发生反应，反应停留时间50～500秒；

步骤5)中，继续保温反应0～5小时。

8.根据权利要求1所述间三氨基三硝基苯的通道合成方法，其特征在于：

所述通道式反应器包括至少三个部分，第一部分是至少两个计量泵，用于定量地泵入起始物料和氨化试剂，第二部分是至少一块基板，基板上包括两个用于泵入起始物料和氨化试剂的进口连接端，一个两进一出的混合器，一个或多个串联用于氨化反应的通道，一个用于产物输出的出口连接端，第三部分是用于收集产物继续反应的收集器；

所述通道式反应器中涉及起始物料和氨化试剂的管路材质为不锈钢或PTFE材料；

所述通道式反应器中通道内径为0.2～2mm，长度≥1m。

9.根据权利要求1所述间三氨基三硝基苯的通道合成方法，其特征在于：

所述起始物料和氨化试剂泵入通道式反应器的速率为0.1～10.0ml/min。

10.根据权利要求1所述间三氨基三硝基苯的通道合成方法，其特征在于：

所述起始物料和氨化试剂泵入通道式反应器时计量泵的泵压为0.0～1.8MPa。