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Verfahren zur Gewinnung von Palladium aus palladiumhaltigen Lösungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Palladium aus palladiumhaltigen
Lösungen, bei dem das Palladium in Form eines unlöslichen Komplexes mit einem olefinisch
ungesättigten, komplexbildenden Mittel aus der Lösung ausgefällt, der ausgefallene
Komplex abgetrennt, der abgetrennte Komplex zersetzt und das dabei freigesetzte
Palladium, gegebenenfalls in Form eines Salzes, gewonnen wird.
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Bei der Oxydation von Olefinen ist bekanntlich die Verwendung palladium-
und kupfersalzhaltiger Katalysatoren weit verbreitet, so daß Abfallösungen anfallen,
die neben bei der Destillation mitgerissenem Wasser auch noch Palladiumverbindungen
enthalten, die z. B, aus bestimmten Verfahrensströmen stammen, die in dem Katalysator
gebildete, unerwünschte Nebenprodukte und/oder Rückstände oder durch Katalysatorgifte
unbrauchbar gewordene Katalysatorverbindungen enthalten, Um derartige Verfahren
wirtschaftlich zu gestalten und die Verfahrenskosten so gering wie möglich zu halten,
ist es von Vorteil, das in den Abfallösungen vorhandene Palladium zurückzugewinnen,
Es
sind bereits mehrere Verfahren zur Gewinnung von Palladium aus palladiumhaltigen
Lösungen bekannt. So ist es z. D. bekannt, Palladium in Form metallischen Palladiums
mit Hilfe eines Plattierverfahrens aus palladiumhaltigen Lösungen durch Einwirkung
eines Reduktionsmittels, z. B. Wasserstoffs und Athylens zu isolieren. Es sind ferner
Verfahren bekannt, nach denen das Palladiuin aus basischen Lösungen mit Hilfe von
Alkoholen, Formaldehyd und Hydroxylaminhydrochlorid ausgefüllt wird.
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Diese bekannten Verfahren besitzen jedoch zahlreiche Nachteile.
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So ist z. B. nachteilig) daß die meisten bekannten Verfahren zur Gewinnung
von Palladium in Gegenwart von Säuren und Kupfersalzen nicht oder nicht in vorteilhafter
Weise durchführbar sind. Nachteilig ist ferner, daß die zur Entfernung des Palladiums
verwendeten Verbindungen in den meisten Füllen nicht zurückgewonnen werden können.
Ferner ist es sehr schierig, ausgefallenes Palladiummetall aus der Lösung zu entfernen,
da metallisches Palladium an allen verfügbaren Oberflächen sehr fest haftet. Ferner
ist nachteilig, daß das nach den bekannten Verfahren abgetrennte Palladiummetall
nur mit Hilfe zeit- und kostenaufwendiger Methoden in die für die meisten Verwendungszwekke
erforderlichen Palladiumsalze überführbar ist.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfach und relativ billig durchzuführendes
Verfahren anzugeben, nach dem Palladium aus palladiumhaltigen Lösungen auch in Gegenwart
von gegebenenfalls vorhandenen Säuren und Kupfersalzen in besonders vorteilhafter
Weise3 gegebenenfalls in Form hochgereinigter Salze, gewonnen sowie die zur Abtrennung
des Palladiums verwendete Verbindung in besonders einfacher Weise zurückgewonnen
werden kann.
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Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß Palladium aus palladiumhaltigen
Lösungen mit Hilfe genau definierter Verbindungen, die mit Palladium unlösliche
Komplexe bilden und aus
den isolierten Komplexen unter Freisetzung
des Palladiums durch Verdampfen wieder entfernt werden können, in besonders vorteilhafter
Weise abtrennbar ist.
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Gegenstand der.Erfindung ist daher ein Verfahren zur Gewinnung von
Palladium aus palladiumhaltigen Lösungen, bei dem das Palladium in Form eines unlöslichen
Komplexes mit einem olefinisch ungesättigten, komplexbildenden Mittel aus der Lösung
ausgefällt, der ausgefallene Komplex abgetrennt D der abgetrennte Komplex zersetzt
und das dabei freigesetzte Palladium, gegebenenfalls in Form eines Salzes, gewonnen
wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß -man als- komplexbildendes Mittel eine
olefinisch ungesättigte Verbindung mit zwei oder mehr koniugierten Doppelbindungen
verwendet.
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Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung
wird die palladiumsalzhaltige Lösung in ein Reaktionsgefäß eingebracht und mit der
zwei oder mehrere Doppelbindungen enthaltenden, olefinischen Verbindung versetzt,
worauf das erhaltene Gemisch bei Zimmertemperatur mehrere Stunden lang bis zur Bildung
eines Niederschlages stehen gelassen wird. Der ausgefallene Palladiumkomplex wird
dann von der überstehenden Lösung abgetrennt, z. B.
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durch Filtration und/oder Dekantieren, worauf er in einen mit einem
Kondensator ausgestatteten Kolben überführt wird. Zur Zersetzung des Palladiumkomplexes
wird schließlich der Kolben erhitzt, wobei die als komplexbildendes Mittel verwendete,
olefinische Verbindung verdampft und in dem Kondensator kondensiert wird, so daß
sie in reiner, zur Wiederverwendung geeigneter Form zurückgewonnen wird Das in Form
von metallischem Palladium oder eines hochgereinigten Palladiumsalzes, z. B. in
Form von Palladiumchlorid, in dem Kolben zurückbleibende Palladium ist ebenfalls
zur Widerverwendung geeignest.
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Die palladiumhaltigen Abfallösungen, aus denen das Palladium nach
dem Verfahren der Erfindung zurückgewonnen werden kann, können die verschiedensten
Palladiumsalze enthalten, z. B. Palladiumsalze organischer Carbonsäuren und anorganischer
Spuren, ferner Chloropalladiumsäuren und deren Metallsalze. Typische, in derartigen
Verfahrens strömen enthaltene Palladiumsalze organischer Carbonsäuren sind z. B.
Verbindungen der allgemeinen.
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Formel Pd(OCOR)2, in der R einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest oder
einen cycloaliphatischen Rest bedeutet, beispielsweise Palladiumacetat, Paladiumpropionat,
Palladiumisobutyrat, Palladiumbutyrat, Palladium-2-äthylhexanoat oder Palladiumnaphthenat.
Als Palladiumsalz anorganischer Säuren ist insbesondere Palladiumdichlorid zur Aufarbeitung
geeignet. Als Metallchloropalladite können Verbindungen der allgemeinen Formeln
Mx[PdCl4]y worin bedeuten: M ein Alkalimetall- oder ein mehrwertiges Metallatom,
e. B. Kalzium, Eisen, Molybdän' Nickel Kobalt, Mangan, Vanadium, Wolfram oder Chrom;
x = 1 oder 2 und y = 1 oder 3, wobei y definiert ist durch die Formel y = x(V/2),
worin V die Valenz des Metallatoms M ist, oder M2PdC14 worin M ein Natrium-, Lithium-,
Kalium, Rubidium oder Cäsiumatom bedeutet, vorliegen.
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Die Palladiumsalze können in den nach dem Verfahren der Erfindung
aufzuarbeitenden VerfahrenssbEmen in den verschiedensten Konzentrationen vorliegen.
Die Verfahrens ströme können ferner auch Salze anderer metalle, z. B. Kupfer(II)chlorid,
Kupfer(L)-chlorid und dgl*,enthalten.
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Typische, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete,
olefinisch ungesättigte Verbindungen mit zwei oder mehr Doppelbindungen sind z.
B. 1,5-Cyclooctadien, Tetramethylbutadien, Isopren, l,3-Cy'clooctadien und 1,5,9Byclododecatrien.
Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten, olefinisch ungesättigten
Verbindungen bilden mit den Palladiumsalzen einen unlöslichen Komplex und verdampfen
in vorteilhafter Weise bei einer Temperatur, die unterhalb des Schmelzpunktes des
Palladiumsalzes liegt.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
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Beispiel 1 Es wurde eine 0,006 ol Palladiumchlorid pro Liter enthaltende
wäßrige Lösung, in der ferner noch Essigsäure, Salzsäure sowie gelöste Kupfer(II)chlorid-
und Kupfer(I)chloridsalze enthalten waren, in ein mit einem Glasmantel ausgestattetes
Gefäß eingeoracht. Zu der Lösung wurden pro Mol Palladiumsalz 1,5 Mole l,5-Cyclooctadien
zugeben. Das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde lang bei Zimmertemperatur stehen gelassen.
Dann wurde der en ausgefallene Niederschlag abfiltriert, worauf er in eintmit einem
kondensator ausgestatteten Kolben eingebracht wurde. Dann wurde der Kolben erhitzt,
wobei der den Niederschlag bildende Komplex zersetzt und die entweichenden l,5-Cyclooctadiendämpfe
in Form des Kondonsatos in dem kondensator kondensiert und/gesammeIt wurden. er
wurden 58 0 des eingesetzten 1,5-Cyclooctadiens zurückgewonnen. 92 % des in der
Ausgangs lösung enthaltenen Palladiumchlorids wurden in dem erhitzten Kolben in
Form des hochgereinigten Salzes zurückerhalten.
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Beispiel 2 Zu einer Eisessiglösung, die pro Liter 0,01 Mol Palladiumchlorid,
0,5 Mol Aupfer(II)chlorid und 0,2 Mol Lithiumacetat enthielt
) wurden
0,01 ol Cyclopentadien pro Liter zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei Zimrnertemperatur
stehen gelassen, worauf der aus der Lösung ausgefallene Niederschlag abgetrennt
und nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in einen Kolben überführt und
erhitzt wurde. Es wurden 90 % des. in der Ausgangs lösung vorhandenen Palladiums
zurückgewonnen.