DE1816162B2

DE1816162B2 - Verfahren zur Gewinnung von Palladium aus palladiumhaltigen Loesungen

Info

Publication number: DE1816162B2
Application number: DE19681816162
Authority: DE
Inventors: Harry Franklin White Oak Tex.j DeJean Ronald Anthony Baton Rouge La; Goss (V.St.A. )
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1967-12-26
Filing date: 1968-12-20
Publication date: 1970-07-30
Also published as: DE1816162A1; US3484235A; FR1596937A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung sättigten, komplexbildenden Mittel aus der Lösung von Palladiumsalzen aus palladiumhaltigen Lösungen, ausgefällt, der ausgefallene Komplex abgetrennt, der bei dem das Palladium in Form eines unlöslichen abgetrennte Komplex zersetzt und das dabei freigesetzte Komplexes mit einem olefinisch ungesättigten, korn- Palladium, in Form eines Salzes, gewonnen wird, das plexbildenden Mittel aus der Lösung ausgefällt, der 5 dadurch gekennzeichnet ist, daß man als komplexausgefallene Komplex abgetrennt, der abgetrennte bildendes Mittel eine olefinisch ungesättigte Ver-Komplex zersetzt und das dabei freigesetzte Palladium, bindung mit zwei oder mehr Doppelbindungen verin Form eines Salzes, gewonnen wird. wendet.

Bei der Oxydation von Olefinen ist bekanntlich die Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des Verwendung palladium- und kupfersalzhaltiger Kataly- io Verfahrens der Erfindung wird die palladiumsalzhaltige satoren weit verbreitet, so daß Abfalllösungen anfallen, Lösung in ein Reaktionsgefäß eingebracht und mit der die neben bei der Destillation mitgerissenem Wasser zwei oder mehrere Doppelbindungen enthaltenden, auch noch Palladiumverbindungen enthalten, die z. B. olefinischen Verbindung versetzt, worauf das erhaltene aus bestimmten Verfahrensströmen stammen, die in Gemisch bei Zimmertemperatur mehrere Stunden lang dem Katalysator gebildete, unerwünschte Neben- 15 bis zur Bildung eines Niederschlages stehengelassen produkte und/oder Rückstände oder durch Kataly- wird. Der ausgefallene Palladiumkomplex wird dann satorgifte unbrauchbar gewordene Katalysatorver- von der überstehenden Lösung abgetrennt, z. B. durch bindungen enthalten. Um derartige Verfahren wirt- Filtration und/oder Dekantieren, worauf er in einen schaftlich zu gestalten und die Verfahrenskosten so mit einem Kondensator ausgestatteten Kolben übergering wie möglich zu halten, ist es von Vorteil, das in 20 führt wird. Zur Zersetzung des Palladiumkomplexes den Abfallösungen vorhandene Palladium zurück- wird schließlich der Kolben erhitzt, wobei die als zugewinnen. komplexbildendes Mittel verwendete, olefinische Ver-

Es sind bereits mehrere Verfahren zur Gewinnung bindung verdampft und in dem Kondensator kondenvon Palladium aus palladiumhaltigen Lösungen be- siert wird, so daß sie in reiner, zur Wiederverwendung kannt. So ist es z. B. bekannt, Palladium in Form 25 geeigneter Form zurückgewonnen wird. Das in Form metallischen Palladiums mit Hilfe eines Plattier- von metallischem Palladium oder eines hochgereinigverfahrens aus palladiumhaltigen Lösungen durch ten Palladiumsalzes, z. B. in Form von Palladium-Einwirkung eines Reduktionsmittels, z. B. Wasserstoffs chlorid, in dem Kolben zurückbleibende Palladium ist und Äthylens zu isolieren. Es sind ferner Verfahren ebenfalls zur Wiederverwendung geeignet,
bekannt, nach denen das Palladium aus basischen 3° Die palladiumhaltigen Abfallösungen, aus denen Lösungen mit Hilfe von Alkoholen, Formaldehyd und das Palladium nach dem Verfahren der Erfindung Hydroxylaminhydrochlorid ausgefällt wird. zurückgewonnen werden kann, können die verschie-

Diese bekannten Verfahren besitzen jedoch zahlreiche densten Palladiumsalze enthalten, z. B. Palladiumsalze

Nachteile. So ist z. B. nachteilig, daß die meisten organischer Carbonsäuren und anorganischer Säuren,

bekannten Verfahren zur Gewinnung von Palladium 35 ferner Chloropalladiumsäuren und deren Metallsalze,

in Gegenwart von Säuren und Kupfersalzen nicht oder Typische, in derartigen Verfahrensströmen enthaltene

nicht in vorteilhafter Weise durchführbar sind. Palladiumsalze organischer Carbonsäuren sind z. B.

Nachteilig ist ferner, daß die zur Entfernung des Verbindungen der allgemeinen Formel

Palladiums verwendeten Verbindungen in den meisten Pd(OCOR)
Fällen nicht zurückgewonnen werden können. Ferner 4°

ist es sehr schwierig, ausgefallenes Palladiummetall in der R einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest oder einen aus der Lösung zu entfernen, da metallisches Palladium cycloaliphatischen Rest bedeutet, beispielsweise Pallaan allen verfügbaren Oberflächen sehr fest haftet. Ferner diumacetat, Palladiumpropionat, Palladiumisobutyrat, ist nachteilig, daß das nach den bekannten Verfahren Palladiumbutyrat,Palladium-2-äthylhexanoat oder Palabgetrennte Palladiummetall nur mit Hilfe zeit- und 45 ladiumnaphthenat. Als Palladiumsalz anorganischer kostenaufwendiger Methoden in die für die meisten Säuren ist insbesondere Palladiumdichlorid zur AufVerwendungszwecke erforderlichen Palladiumsalze arbeitung geeignet. Als Metallchloropalladite können überführbar ist. Verbindungen der allgemeinen Formeln

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfach und relativ ^ rp^Q ι
billig durchzuführendes Verfahren anzugeben, nach 5° * ^v
dem Palladium aus palladiumhaltigen Lösungen auch worin bedeutet; M ein Alkalimetall- oder ein mehrin Gegenwart von gegebenenfalls vorhandenen Säuren wertiges Metallatom, z. B. Kalzium, Eisen, Molybdän, and Kupfersalzen in besonders vorteilhafter Weise, Nickel, Kobalt, Mangan, Vanadium, Wolfram oder gegebenenfalls in Form hochgereinigter Salze, ge- Chrom; χ = 1 oder 2 und y = 1 oder 3, wobei wonnen sowie die zur Abtrennung des Palladiums 55 y definiert ist durch die Formel
verwendete Verbindung in besonders einfacher Weise . „.
zurückgewonnen werden kann. _y = _xl— j,

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß \ 2 /
Falladium aus palladiumhaltigen Lösungen mit Hilfe

genau definierter Verbindungen, die mit Palladium ^6o worin V die Valenz des Metallatoms M ist, oder

unlösliche Komplexe bilden und aus den isolierten ^ p<jQ

Komplexen unter Freisetzung des Palladiums durch ^{s 4}

Verdampfen wieder entfernt werden können, in worin M ein Natrium-, Lithium-, Kalium, Rubidium

besonders vorteilhafter Weise abtrennbar ist. oder Caesiumatom bedeutet, vorliegen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren ⁶5 Die Palladiumsalze können in den nach dem Ver-

zur Gewinnung von Palladiumsalzen aus palladium- fahren der Erfindung aufzuarbeitenden Verfahrens-

haltigen Lösungen, bei dem das Palladium in Form eines strömen in den verschiedensten Konzentrationen

unlöslichen Komplexes mit einem olefinisch unge- vorliegen. Die Verfahrensströme können ferner auch

Salze anderer Metalle, z. B. Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(I)-chlorid u.dgl., enthalten.

Typische, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete, olefinisch ungesättigte Verbindungen mit zwei oder mehr Doppelbindungen sind z. B. l.S-Cyclooctadien, Tetramethylbutadien, Isopren, 1,3-Cyclooctadien und 1,5,9-Cyclododecatrien. Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten, olefinisch ungesättigten Verbindungen bilden mit den Palladiumsalzen einen unlöslichen Komplex und verdampfen in vorteilhafter Weise bei einer Temperatur, die unterhalb des Schmelzpunktes des Palladiumsalzes liegt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Es wurde eine 0,006 Mol Palladiumchlorid pro Liter enthaltende wäßrige Lösung, in der ferner noch Essigsäure, Salzsäure sowie gelöste Kupfer(II)-chlorid- *o und Kupfer(I)-chloridsalze enthalten waren, in ein mit einem Glasmantel ausgestattetes Gefäß eingebracht. Zu der Lösung wurden pro Mol Palladiumsalz 1,5 Mol !,S-Cyclooctadien zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde lang bei Zimmertemperatur as stehengelassen. Dann wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, worauf er in einen mit einem Kondensator ausgestatteten Kolben eingebracht wurde. Dann wurde der Kolben erhitzt, wobei der den Niederschlag bildende Komplex zersetzt und die entweichenden !,S-Cyclooctadiendämpfe in dem Kondensator kondensiert und in Form des Kondensates gesammelt wurden. Es wurden 58% des eingesetzten !,S-Cyclooctadiens zurückgewonnen. 92°/₀ des in der Ausgangslösung enthaltenen Palladiumchlorids wurden in dem erhitzten Kolben in Form des hochgereinigten Salzes zurückerhalten.

- Beispi el 2

Zu einer Eisessiglösung, die pro Liter 0,01 Mot Palladiumchlorid, 0,5 Mol Kupfer(II)-chlorid und 0,2 Mol Lithiumacetat enthielt, wurden 0,01 Mol Cyclopentadien pro Liter zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei Zimmertemperatur stehengelassen, worauf der aus der Lösung ausgefallene Niederschlag abgetrennt und nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in einen Kolben übergeführt und erhitzt wurde. Es wurden 90% des in der Ausgangslösung

»5 vorhandenen Palladiums zurückgewonnen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Palladiumsalzen aus palladiumhaltigen Lösungen, bei dem das Palladium in Form eines unlöslichen Komplexes mit einem olefinisch ungesättigten, komplexbildenden Mittel aus der Lösung ausgefällt, der ausgefallene Komplex abgetrennt, der abgetrennte Komplex zersetzt und das dabei freigesetzte Palladium in Form eines Salzes, gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als komplexbildendes Mittel eine olefinisch ungesättigte Verbindung mit zwei oder mehr Doppelbindungen verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisch ungesättigte Verbindung 1,5-Cyclooctadien, Tetramethylbutadien, Isopren, 1,3-Cyclooctadien oder 1,5,9-Cyclododecatrien verwendet.