DE1091105B

DE1091105B - Verfahren zur Herstellung von Diketonkomplexverbindungen des dreiwertigen Titans

Info

Publication number: DE1091105B
Application number: DEF27841A
Authority: DE
Inventors: Dr Albert Gumboldt; Dr Walter Herwig
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-03-03
Filing date: 1959-03-03
Publication date: 1960-10-20

Description

Verfahren zur Herstellung von Diketonkomplexverbindungen des dreiwertigen Titans Es ist bekannt, daß sich Verbindungen des dreiwertigen Titans durch Reduktion der entsprechenden vierwertigen Verbindungen gewinnen lassen. Die technisch angewandten Reduktionen erfordern durchweg hohe Temperaturen, wobei als Reduktionsmittel Wasserstoff oder Metalle, wie Natrium, Kalium, Aluminium, Zink und Arsen, Verwendung finden. Große technische Schwierigkeiten bereiten dabei'vor allem die Heterogenität der angewendeten Systeme und die Aufarbeitung der entstandenen Reaktionsgemische, wobei es häufig unmöglich ist, reine Produkte zu gewinnen.
Neben diesen klassischen Reduktionsverfahren werden neuerdings Methoden beschrieben, mit deren Hilfe Titantetrahalogenide und Ester des vierwertigen Titans durch aluminiumorganische Verbindungen zur dreiwertigen Stufe reduziert werden. Diese im Reaktionsgemisch entstehenden Titan(III)-yerbindungen sind jedoch mit Aluminium und Kohlenstoff so fest vergesellschaftet, daß eine Isolierung der reinen Titanverbindungen nicht gelingt.
Da dreiwertige Titanverbindungen vor allem als Polymerisationskatalysatoren von Bedeutung sind und sich auch eventuell als Antiklopfmittel gut eignen können, war es von erheblichem Interesse, nach einem einfachen Verfahren zur Herstellung reiner Titan(III)-Verbindungen zu suchen.
Hierbei ergab es sich nun überraschenderweise, daß Verbindungen des dreiwertigen Titans auf präparativ einfache Weise in nahezu quantitativer Ausbeute und hohem Reinheitsgrad zugänglich sind, wenn man ß-Diketonkomplexverbindungen des vierwertigen Titans in organischen Lösungsmitteln im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 150"C, vorzugsweise bei 10 bis 70"C, am einfachsten bei Zimmertemperatur, mit einem entweder ebenfalls löslichen Reduktionsmittel in homogener Phase oder mit einem festen Reduktionsmittel in inhomogener Phase reduziert, wobei die gewünschten Diketonkomplexverbindungen des dreiwertigen Titans in Lösung gehen.
Man kann dabei nach zwei Varianten arbeiten. Nach der ersten Variante werden Titantetrahalogenide mit ß-Diketonen in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt und ohne Isolierung der entstandenen Komplexverbindungen reduziert. Nach der zweiten Variante wird eine isolierte Diketonkomplexverbindung des vierwertigen Titans reduziert. Diese Komplexverbindungen, beispielsweise das entsprechende Acetyl- oder Benzoylacetonat oder die analogen Verbindungen des 3-Chloracetylacetons, des Heptandians-3,5, sind feste, kristalline Verbindungen, die leicht zu handhaben sind.
Die Aufarbeitung nach der Reduktion ist abhängig von den angewendeten Lösungs- und Reduktionsmitteln.
Wird z. B. in aromatischen Lösungsmitteln heterogen reduziert, so resultieren fremdstofffreie Lösungen der gewünschten Komplexverbindungen, die, von Feststoffen abdekantiert, nach Abdestillieren des Reaktionsmediums die reinen Komplexverbindungen liefern. Bei homogener Reduktion lassen sich die Komplexverbindungen entweder nach Entfernung des Lösungsmittels durch Sublimation in Substanz oder durch Waschen der Reaktionslösungen mit Wasser und verdünnter Mineralsäure in reiner organischer Lösung erhalten.
Als Reduktionsmittel ist eine große Zahl von Verbindungen brauchbar. So sind zur Reduktion in homogener Phase insbesondere Alkyl- und bzw. oder Arylverbindungen der Metalle der I., II. und III. Hauptgruppe des Periodensystems, z. B. pTolylithium, Phenylmagnesiumbromid oder Diäthyl-aluminium-monochlorid, geeignet, während man zur Reduktion in heterogener Phase Metalle und bzw. oder Metallverbindungen mit einem negativen Normalpotential, beispielsweise Natrium, Magnesium, Zink, Chrom(II)-chlorid, verwenden kann.
Als Lösungsmittel eignen sich z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Petroläther, Hexan, Heptan, Oktan, Paraffingemische, die bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, ferner polare Lösungsmittel wie Aceton, Alkohole oder Tetrahydrofuran.
Beispiel 1 5 g Bis - [titan - (IV) - tri - acetylaceton] - hexachlorotitanat-(IV) der Formel werden in einem Schlenkrohr (vgl. beispielsweise G. Wittig und A. Rückert, Liebigs Ann. der Chemie, 566, S. 107 [1950j) in 50 mol Aceton unter Stickstoff gelöst. Zu der orangegefärbten Lösung gibt man 2 g granuliertes Zink und rührt mit einem kleinen Magnetrührer. Die Reduktion setzt sofort ein und ist - unter Farbumschlag der Lösung über Rot nach Blau - binnen 20 Minuten vollzogen.
Das gebildete Titan-tris-acetylacetonat kann nach Abdestillieren des Acetons bei 2 Torr und 1800C sublimiert werden, wobei die Ausbeute nahezu quantitativ ist. Die Verbindung läßt sich unter Fernhaltung von Luftsauerstoff, in Substanz und in allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln handhaben.
Beispiel 2 5 g Bis - [titan - (IV) - tri - acetylaceton] - hexachlorotitanat-(IV) (5 Mol) werden in 50 ml Tetrahydrofuran unter Stickstoff gelöst. Dazu tropft man langsam eine Lösung von 2,3 mol (16 mMol) Triäthylaluminium in 10 mol Heptan. Es entsteht eine violettblaue Lösung des Titantris-acetylacetonats. Die reine Verbindung läßt sich gewinnen, indem man den Ansatz mit Wasser und 3 0Jojger Schwefelsäure versetzt und das Titan-trisacetylacetonat in Benzol oder einem anderen, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel aufnimmt.
Ausbeute an Titan(III)-verbindung: 85 bis 95 ob der Theone.
Beispiel 3 1,8 ml Titantetrachlorid (16 mMol) werden mit 50 ml Benzol und 5 g Acetylaceton (50 mMol) unter Stickstoff versetzt. Dazu tropft man 16 ml einer in-ätherischen Lösung von Phenylmagnesiumbromid. Soll die Lösung des Titan-tris-acetylacetonates von den Magnesiumhalogeniden befreit werden, so geschieht das einfach durch Waschen mit 3 °/Oiger Schwefelsäure. Ausbeute an Titan(III)-verbindung: 85 bis 95°l0 der Theorie.
Beispiel 4 Zu einer Lösung von 2 g Bis-[titan-(IV)-tri-acetylaceton]-hexachlorotitanat-(IV) in 60 ml Toluol unter Stickstoff gibt man 1 g Zinkstaub. Die zum Sieden erhitzte und magnetisch gerührte Mischung zeigt rasch die blaue Farbe des Reduktionsproduktes. Nach 1 Stunde ist die Umsetzung beendet. Die filtrierte Lösung des Titan-tris-acetylacetonats ist frei von Fremdstoffen und unter Stickstoff beliebig lange haltbar. Nach Verdampfen des Toluols kann man die reine Titan(III)-verbindung gewinnen. Ausbeute: 95 bis 9801, der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von ß-Diketonkomplexverbindungen des dreiwertigen Titans, dadurch gekennteichnet, daß man eine p-Diketonkomplexverbindung des vierwertigen Titans in einem organischen Lösungsmittel mit einem Reduktionsmittel umsetzt und aus der Lösung die Titan(III)-verbindung isoliert.