DE2335318A1 - Verfahren zur herstellung von uebergangsmetallkomplexen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von uebergangsmetallkomplexenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
IEDTKE
BüHLING
Kinne
8000 München 2
Postfach 202403
Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)
Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallkomplexen
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Übergangsmetallkomplexen und insbesondere auf die Herstellung
von Übergangsmetallbenzylen.
In der britischen Patentschrift 1 265 7^7 sind Ubergangsmetallbenzylkomplexe
der allgemeinen Formel:
LnL'm
- η
beschrieben« worin 31 ein Übergangsmetall der Gruppe IV ist,
R1-^ Substituenten sind, welche gleich oder verschieden sein
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können, η eine ganze Zahl von O bis 3 bedeutet, mit der
1-5
Maßgabe, daß, wenn M « Titan, R ' nicht alle Wasserstoff darstellen, L ein anionischer Ligand ist, L' ein neutraler Ligand ist und m eine ganze Zahl von O bis 2 bedeutet.
Maßgabe, daß, wenn M « Titan, R ' nicht alle Wasserstoff darstellen, L ein anionischer Ligand ist, L' ein neutraler Ligand ist und m eine ganze Zahl von O bis 2 bedeutet.
1-5
R J sind vorzugsweise Wasserstoff, Alkylgruppen mit
R J sind vorzugsweise Wasserstoff, Alkylgruppen mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Halogen oder Oxyalkyl, dessen Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, wobei
jedoch andere organische Gruppen ebenfalls geeignet sind, einschließlich langkettiger Alkyl- und Oxyalkyl-, Alkaryl-,
Aryl-, Aralkyl- und Aryloxygruppen. Ferner können ein oder
1-5
mehrere Paare von Gruppen R ^ unter Bildung cyclischer Strukturen verbunden sein, insbesondere, wenn zwei benachbarte Gruppen einen zweiten aromatischen Ring bilden, welcher mit dem bereits vorhandenen Ring coplanar ist.
mehrere Paare von Gruppen R ^ unter Bildung cyclischer Strukturen verbunden sein, insbesondere, wenn zwei benachbarte Gruppen einen zweiten aromatischen Ring bilden, welcher mit dem bereits vorhandenen Ring coplanar ist.
Diese Komplexe können zusammen mit Tetrakis(benzyl)-titan
und deren Derivaten mit neutralen und anionischen Liganden hergestellt werden, indem eine flüssige Lösung oder Suspension
einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IVa, insbesondere ein Salz, mit einer Benylverbindung eines Metalls der Gruppen I
bis IV des Periodensystems umgesetzt werden. Beηzyl-Grignard-Reagentien
(Benzylmagnesiumhalogenide) sind besonders geeignet.
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Die Benzylverbindung kann vorgebildet sein oder in situ
erzeugt werden. Besonders wenn die Benzylverbindung ein Grignard-Reaßens ißt, wird die Reaktion normalerweise in
Lösung oder Suspension in einem flüssigen Medium ausgeführt werden, wobei das flüssige Medium aus einem aliphatischen,
alicyclischen oder aromatischen Äther, beispielsweise Diethyläther, besteht oder einen beträchtlichen Anteil davon enthält.
Das Benzylkomplex-Frodukt wird durch Verdampfung der Flüssigkeit, wenn erforderlich nach Filtration zur Entfernung unlöslicher
Nebenprodukte, beispielsweise Magnesiumhalogenide, gewonnen.
Es wurde nun eine Modifizierung dieses Verfahrens gefunden, welches zu erhöhten Ausbeuten an dem Übergangsmetallkomplex führt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Benzylkomplexen eines Metalls der Gruppe IVa dee
Periodensystems durch Umsetzung einer Verbindung des Metalls der Gruppe IVa mit einer ätherischen Lösung einer Benzylverbindung
eines Metalls der Gruppen I und II des Periodensystems, wobei nach Beendigung der Reaktion die ätherische Lösung mit
einem flüssigen Kohlenwasserstoff behandelt wird, welcher ein Lösungsmittel für das Benzylkomplex-Produkt und ein NichtLösungsmittel für im Reaktionssystem vorhandende Verbindungen
der Metalle der Gruppen I und II ist.
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Alle Bezugnahmen auf das Periodensystem beziehen sich auf die Fassung des Periodensystems der Elemente, welche im
Innendeckel des Buches "Advanced Inorganic Chemistry" von F.A. Cotton and G. Wilkinson, 2. Auflage (1966), Interscience
Publishers, New York, London und Sydney abgedruckt ist.
Die Reaktion zwischen der Verbindung eines Metalls der Gruppe IVa und einer Benzylverbindung eines Metalls der
Gruppen I oder II wird auf übliche Weise durchgeführt, wobei Benzylliganden in das Metall der Gruppe IVa durch Substitution
eingeführt werden. Die Verbindung eines Metalls der Gruppe IVa ist vorzugsweise ein Salz, beispielsweise das Halogenid, und
die Benzylverbindung ist vorzugsweise ein Grignard-Reagens.
Das Kohlenwasserstofflösungsmittel kann mit dem Äther mischbar oder unmischbar sein, ist jedoch vorzugsweise mit dem
Äther mischbar.
Das Lösungsmittel ist leicht auf Basis der relativen Löslichkeiten des Benzylkomplex-Produktes und der Verbindungen
der Metalle der Gruppen I oder II auszuwählen. Der Siedepunkt soll vorzugsweise beträchtlich höher sein als derjenige des
Äthers,vorzugsweise, mindestens 5o°C höher,insbesondere,wenn
das Lösungsmittel Äther-mischbar ist,um die Trennung von Äther und Kohlenwasserstofflösungsmittel zu unterstützen. Das KohlenwasserstofflÖsur.gsmittel
kann aliphatisch sein, beispielsweise
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Heptan, Iso-octan oder Pentamethylheptan, oder kann aromatisch oder quasi-aromatisch sein, beispielsweise Tetrahydronaphthalin
(Tetralin) oder Decahydronaphthalin (Decalin).
Nach Behandlung der ätherischen Lösung mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel
wird das resultierende Gemisch filtriert, um unlösliche Stoffe, beispielsweise Magnesiumhalogenide,
zu entfernen, worauf dann die Komponenten durch übliche Maßnahmen getrennt werden können. Wenn beispielsweise
Decalin als Kohlenwasserstofflösungsmittel eingesetzt wurde,
kann der Äther durch Verdampfung (Abstreifen oder Destillation) entfernt werden, wobei eine Lösung des erwünschten übergangsmetallbenzylkomplexes
im Decalin zurückbleibt.
Der tibergangsmetallbenzylkomplex kann durch Verdampfung
des Kohlenwasserstoff^sungsisitTiels isoliert werden, jedoch
ist es häufig zweckmäßig, den Komplex, beispielsweise als Polymerisierungskatalysator, in Form seiner Lösung in dem
Kohlenwasserstoff^ sungsmitt;el zu verwenden. Ätherische Lösungen
können andererseits die Polymerisationsreaktion stören.
Es ist zu beachten, daß viele Ubergangsmetallkomplexe
oder die Benzy!verbindungen, welche als Ausgangsmaterialie?
verwendet werden, empfindlich gegenüber Luft und Wasser sind, so daß die vorstehend erläuterten Arbeitsweisen unter im wesentlichen
trockenen und säuerstoffreien Bedingungen durchge-
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*· fry ·*
führt werden sollten. Iu ähnlicher Weise kann die thermische
Stabilität der als Produkt gewonnenen Komplexe die obere Grenze der Temperatur der Reaktion oder der nachfolgenden
Bearbeitungsstufen bestimmen. Bei einigen Komplexen können Temperaturen unter O0C erforderlich sein.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert, in denen Ausbeuten als Mol-% der theoretischen Ausbeute
angegeben sind.
Es wurde eine ätherische Lösung von Zirkontetrabenzyl hergestellt, indem zu einer Lösung von Benzy!magnesiumchlorid
in Diethylether bei O0C ein geringer Überschuß von Zirkontetrachlorid
im Verlaufe einer Zeit von einer Stunde unter Rühren des Gemisches zugegeben wurde. Das Rühren wurde während weiterer
zwei Stunden fortgesetzt, während dessen die Temperatur auf Umgebungstemperatur ansteigen gelassen wurde. Eine in der
verstehend beschriebenen Weise hergestellte ätherische Lösung wurde dann als Ausgangsmeterial bei den folgenden Verfahren
verwendet.
Alle Verfahren wurden unter einer Stickstoffdecke durchgeführt.
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Decalin wurde zu einer ätherischen Lösung gegeben, welche Zirkontetrabenzyl enthielt, und das Gemisch wurde sorgfältig
gerührt und filtriert. Der Äther wurde entfernt, indem das Gemisch bei einer Geschwindigkeit von 15 1 h über Wärmeaustauschschlangen
bei einer Temperatur von etwa 500C geleitet
wurde, während Stickstoff (40 - 90 1 min"'1) durch die Flüssigkeit
im Gegenstromverfehren geführt wurde. Vorzugsweise wurden
zwei Wärmeaustauscher in Serie angewendet.
Ausbeute an Zirkontetrabenzyl,
bezogen auf Griscnard-Reagens 85 %
Analyse der anfänglichen Ätherlösung Zr 3*68 g/l
Cl 0,55 g/l Mg 0,04 g/l
Volumen der Ätherlösung 1 1
Decalinvolumen 3 1
Analyse der schließlichen Decalinlösunp; Zr 4,72 g/l
Cl 0,33 g/1 Mg 0,03 g/l
Extraktionseffizienz 90 %
Gesamtausbeute 63 %
Es wurde eine ätherische Lösung, enthaltend Zirkontetrabenzyl, filtriert, und der Äther wurde im Vakuum entfernt. Der
Rückstand wurde mit Decalin extrahiert, und das Gemisch wurde zwei Stunden lang gerührt und filtriert.
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? 3 3 ^ 31 8
Ausbeute an Zirkontetrabenzyl,
bezogen auf Grignard-Reagens 89 %
Analyse der Ätherlösung zu Beginn Zr 6,2 g/l
Cl 4,6 g/l Mg 1,8 g/l
Volumen der Ätherlösung 1,5 1
Decalinvolumen 2 1
Analyse der schließlichen Decalinlösung Zr 1,9 g/l
Cl 0,28 g/l Mg 0,07 g/l
Extraktionseffizienz 40,5 %
Gesamtausbeute 56 %
Eine ätherische Lösung, enthaltend Zirkontetrabenzyl,
wurde dekantiert, um sie aus ausgefälltem Magnesiumchlorid abzutrennen, wobei der Niederschlag dreimal mit Diäthyläther
gewaschen wurde und alle Waschflüssigkeiten vereinigt wurden. Das Gemisch wurde dann filtriert. Das Filtrat wurde durch Verdampfung
bei reduziertem Druck konzentriert und bei -25°C stehen gelassen.
Nach 48 Stunden trennten sich orange-gelbe Kristalle von Zirkontetrabenzyl ab. Eine Probe der Kristalle wurde in Toluol
gelöst, und die Analyse der Lösung zBigte folgende Ergebnisse:
Zr 12,48 g/l
Cl 0,21 g/l
Mg 0,045 g/l
Cl 0,21 g/l
Mg 0,045 g/l
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ORtGlNAL INSPECTED
733R318
Nach wiederholten Kristallisationen aus Xther betrug die Ge samt ausbeute an Zirköntetrabenzyl etwa 4-5 % (berechnet
auf Basis des zu Beginn eingesetzten Grignard-Reagens).
(Alle nachstehenden Ausbeuten basieren auf zugegebenem Benzyl-Chlorid).
Ein Gemisch von 530 g Magnesium-Drehspänen und 27 1 Diäthyläther wurde gerührt, und eine Lösung von
2,3 1 Benzylchlorid in 2 1 Diäthyläther wurde im Verlaufe von 1 1/2 Stunden unter Wasserkühlung zugegeben. Es wurde Benzylmagnesiumchlorid
in 98%-iger Ausbeute nach Dekantation aus rückständigen Feststoffen erhalten.
1,25 kg Zirkontetraehlorid wurden zu dem gerührten
Grignard-Reagens bei O0C im Verlaufe einer Stunde zugegeben*
Nachdem die Zugabe vollständig war, wurden 65 1 Decalin zugegeben und die Lösung filtriert. Dann wurde der Äther durch
Abstreifen entfernt, wobei sich eine Lösung von Zirkontetrabenzyl in Decalin ergab.
| Analyse | Konzentration Zr Mr |
0,09 | (s/i) Cl |
Vol. (1) | Zr (Bz)4 Ausbeute |
| Anfängliche Decalin/Äther- Lo sung |
4,09 | 0,01 | 0,55 | 80 | 72 % |
| Decalinlö sung am Schluß |
4,99 | 0,17 | 60 | 66 % |
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Durch die Methode vom Beispiel 2 wurde eine Lösung von Benzylmagnesiumchlorid in Diethylether in 95%-iger Ausbeute
hergestellt. Nachstehend wird unter A. die Herstellung von Titantetrabenzyl nach dem Verfahren der Erfindung und unter
B. die Herstellung durch Umkristallisation zu Vergleichszwecken erläutert.
A. Herstellung von Ti(Bz)4 nach dem Verfahren der Erfindung
Zu der Ätherlösung (500 ml), enthaltend 0,5 Mol Grignard-Reagens, wurden 13 ml TiCl4 (0,125 Mol), gelöst in
100 ml Decalin, bei -200C ia Verlaufe einer Stunde zugegeben.
Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur anwärmen gelasaen, und 900 ml Decalin wurden hinzugegeben. Die Lösung wurde zwei
Stunden lang gerührt und dann filtriert.
Stickstoff wurde dann durch di· Lösung eingeperlt, bis
der gesarate Äther lurch Verdampfung entfernt war (getestet durch Infrarotspektroskopie).
Die Analyse der Lösung (720 ml) zeigte eine 39%-ige Ausbeute
an Ti(Bz)4.
B. Herstellung von Ti(Bz)^. durch ein anderes Verfahren
Zu der Ätherlösung (500 ml), enthaltend 0,5 Mol Grignard-Reagens, wurden 13 ml TiCl4 (0,125 Mol), gelöst in 100 ml
Hexan, im Verlaufe einer Stunde bei -78°C zugegeben. Das
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OFHGiNAL
7 3^5318
Gemisch wurde auf Raumtemperatur anwärmen gelassen, weiterer Äther (125 ml) wuide hinzugegeben, und die Lösung wurde
filtriert.
Verdampfung des Filtrate ergab ein tiefrotes Öl,
welches in Hexan aufgenommen wurde, und die Lösung wurde filtriert. Umkri8tallisation aus Hexan ergab Kristalle, welche in Toluol (1 1) gelöst wurden.
welches in Hexan aufgenommen wurde, und die Lösung wurde filtriert. Umkri8tallisation aus Hexan ergab Kristalle, welche in Toluol (1 1) gelöst wurden.
Die Analyse er^ab eine Ausbeute von 27 % Ti(Bz)^,
bezogen auf Benzylchlorid.
409808/1133
Claims (1)
- Patent anspräche.Η] Verfahren zur Herstellung von Benzylkomplexen von Metallen der Gruppe IVa des Periodensystems durch Umsetzung einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IVa mit einer ätherischen Lösung einer Benzylverbindung eines Metalls der Gruppe I oder der Gruppe II des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung der Reaktion die ätherische Lösung mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff behandelt wird, der ein Lösungsmittel für den hergestellten Benzylkomplex und ein Nicht-Lösungsmittel für in dem Reaktionssystera vorhandene Verbindungen der Metalle der Gruppen I und II ist.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Benzylverbindung eines Metalls der Gruppe I oder der Gruppe II des Periodensystems ein Benzyl-Grignard-Reagens ist.5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eines Metalls der Gruppe IVa eine Zirkonverbindung ist.4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Kohlenwasserstoff mit dem Äther mischbar ist und einen Siedepunkt hat, der mindestens 500C höher als derjenige von Äther ist, und daß nach Behand-409808/ 1133ORIGINAL H4SPECTED. 15 . ?335318lung der ätherischen Lösung mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff der Äther durch Verdampfung entfernt wird.5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung von Zircontetrabenzyl in Decalinlösung, die gewonnen wurde, indem(a) eine Lösung von Benzylmagnesiumchlorid in Diäthyläther bereitet wurde und(b) die Lösung mit einem Zirkontetrahalogenid umgesetzt wurde,die folgenden Schritte (c) bis (e) vornimmt:(c) Zugabe von Decalin zu der Lösung,(d) Filtration von unlöslichem Material, und(e) Entfernung des Äthers durch Verdampfung.6. Benzylkomplex eines Metalls der Gruppe IVa des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, daß er nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt wurde·403808/1133ORtQiNAL INSPECTED
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