DE69719490T2 - Herstellung von chiralen titanocenen - Google Patents
Herstellung von chiralen titanocenenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Description
- Die Erfindung betrifft die Herstellung von chiralen Titanocenen. Die Erfindung betrifft insbesondere Dialkylsilyl- (2-alkyl-4-arylindenyl)metallocene.
- In der US-PS 5 629 254 werden in Spalte 29, Zeile 5 et. seq. Verbindungen der Formel Ia:
- beschrieben, worin Ra eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein kann, (Rb) eine Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen sein kann, M Titan, Zirkonium oder Hafnium sein kann, X¹ und X² jeweils ein Halogenatom sein können und Y¹ eine zweiwertige Siliciumenthaltende Gruppe sein kann.
- Die Patentschrift listet mehrere Beispiele von Verbindungen der Formel Ia auf. Ein solches Beispiel ist das rac- Dimethylsilyl-bis[(1-2-methyl-4-phenylindenyl)]zirconiumdichlorid (Spalte 30, 11. 32-33). In der Patentschrift heißt es:
- Es können auch Übergangsmetallverbindungen, erhalten durch Ersatz des Zirconiummetalls in den obigen beispielhaft angegebenen Verbindungen durch Titanmetall oder Hafniummetall verwendet werden [Spalte 32, 11. 5-9].
- Es scheint, dass die einzige Bezugnahme auf ein Verfahren, das zur Herstellung der Verbindungen der Formel Ia geeignet sein kann, sich in Spalte 13, Zeilen 21-25 der US-PS 5 629 254 findet, wo es heißt:
- Die erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindungen können gemäß den Verfahren, beschrieben in Journal of Organometallic Chem. 288 (1985), Seiten 63 bis 67 der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0 320 762 und den Beispielen davon, hergestellt werden.
- Keine dieser genannten Textstellen ist spezifisch auf Beispiele der Synthese von irgendeinem Titanocen gerichtet. Auch keinerlei Ausführungsbeispiel der US-PS 5 629 254 tut dies.
- Die US-PS 5 616 747 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel III
- umfassend
- die Deprotonisierung einer Lösung einer Suspension eines Indens der Formel I
- in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, enthaltend eine Base zum Erhalt einer Suspension eines metallisierten Produkts der Verbindung der Formel I,
- die Zugabe einer Verbindung der Formel II
- X-R&sup6;-X (II)
- zu der Suspension des metallisierten Produkts und die Umsetzung der Suspension des metallisierten Produkts mit der Verbindung der Formel II.
- Die US-PS 5 329 033 beschreibt ein Katalysatorsystem für die Olefinpolymerisation, bestehend aus einem Co- Katalysator, vorzugsweise einem Aluminoxan, und einem Metallocen der Formel (I)
- in dem vorzugsweise M¹ für Zr steht, R¹ und R² für Alkyl oder Halogen stehen, R³ bis R&sup6; für Alkyl stehen, -(CR&sup8;R&sup9;)m- R&sup7;-(CR&sup8;R&sup9;)- eine Kette mit einem oder mehreren Elementen ist, wobei R&sup7; auch ein (substituiertes) Heteroatom sein kann und m + n den Wert null oder 1 hat. Das Katalysatorsystem ergibt Polymere mit variierbarem Molekulargewicht und variierbarer Stereotaktizität in Abhängigkeit von den gewählten Substituenten R³ bis R&sup6; bei Polymerisationstemperaturen, die in der Technik relevant sind.
- Die EP-A-0 639 579 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Metallocens, umfassend die Umsetzung einer Metallverbindung, die mindestens zwei Oxidationszustände hat, und die aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppen 4 bis 10, Lanthanidmetallen und Actinidmetallen, ausgewählt ist, mit einem Magnesiumhalogenidsalz eines Cyclopentadienyl-enthaltenden Liganden in Gegenwart eines organischen Halogenidoxidationsmittels zur Bildung des Metallocens unter gleichzeitiger Erhöhung des Oxidationszustandes des Metalls. Die Metallverbindung, die bei den in der EP-A-0 639 579 beschriebenen Verfahren verwendet wird, ist TiCl&sub3;-(THF)&sub3;.
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titanocenverbindungen der Formel Ia.
- In der ersten Stufe wird ein 2-Alkyl-4-arylinden in ein Dialkalimetallsalz, vorzugsweise ein Dilithiumsalz, umgewandelt.
- Das Dialkalimetallsalz wird dann in einer zweiten Stufe mit einem Dihalogendialkylsilan umgesetzt um eine Bisindenylverbindung der Formel II herzustellen:
- worin Ra und Rb die in Zusammenhang mit der Formel Ia angegebenen Bedeutungen haben und Rc eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
- In der dritten Stufe wird die Verbindung der Formel II mit einem Titantrichlorid (TiCl&sub3;) enthaltenden Gemisch, gebildet durch Umsetzung von Titantetrachlorid (TiCl&sub4;) mit einer Alkalimetallalkylverbindung kombiniert, wodurch ein Metallocenligand erzeugt wird, in dem das Titan in dem Oxidationszustand von plus drei vorliegt. Das Titan wird in den Oxidationszustand von plus 4 oxidiert, beispielsweise durch Umsetzung mit Kupfer(I)-chlorid oder Chloroform, wodurch ein Reaktionsgemisch, enthaltend das gewünschte Titanocen der Formel III, hergestellt wird.
- Die Fig. 1 ist ein Protonenkern-Magnetresonanzspektrum (NMR) von rac-Dimethylsilyl-(2-methyl-4-phenylindenyl)- titandichlorid, erhalten mit einem NMR-Spektrometer JEOL Eclipse 400, hergestellt nach der Methode der markierten Probe 552-001(c).3.
- Eine typische Synthese eines Titanocens der Formel Ia umfasst eine erste Stufe, in der ein 2-Alkyl-4-arylinden der Formel IV
- worin Ra und Rb die vorstehenden Definitionen haben, in einem ersten Reaktionsgefäß mit einer Alkalimetallalkylverbindung der Formel RM, worin R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und M für Natrium, Kalium oder vorzugsweise Lithium steht, eingesetzt wird um ein erstes Reaktionsgemisch bereitzustellen, das ein Dialkalimetallsalz der Verbindung der Formel II enthält. Die Reaktanten werden in im Wesentlichen stöchiometrischen Mengen in einem nichtstörenden, vorzugsweise Kohlenwasserstoffmedium, kombiniert.
- Geeignete Kohlenwasserstoffmedien schließen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol, ein. Toluol wird bevorzugt.
- In der zweiten Stufe wird Titantetrachlorid in einem zweiten Reaktionsgefäß wie in der ersten Stufe in einem nicht- störenden vorzugsweise Kohlenwasserstoffmedium, wie in der ersten Stufe, mit einer Alkalimetallalkylverbindung RM umgesetzt um ein zweites Reaktionsgemisch herzustellen, das Titantrichlorid enthält.
- Die Titantrichlorid-enthaltenden Gemische werden durch eine vorzugsweise stöchiometrische (1 : 1) Umsetzung von organometallischen Verbindungen, wie n-Butyllithium oder n- Butylmagnesiumchlorid, mit Titantetrachlorid in einem nichtstörenden Lösungsmittelmedium hergestellt. Diese Gemische werden direkt ohne Isolierung des Titantrichlorids eingesetzt.
- In der dritten Stufe werden die Reaktionsgemische der ersten und der zweiten Stufe, beispielsweise in dem zweiten Reaktionsgefäß, zur Umsetzung kombiniert um einen Titanocen-Katalysatorliganden herzustellen, in dem das Titan in einem Oxidationszustand von plus drei vorhanden ist. Als Oxidationsmittel wird z. B. Kupfer(I)-chlorid oder Chloroform unter Rühren zugesetzt um ein drittes Reaktionsgemisch herzustellen, in dem das gewünschte Titanocen der Formel III als Gemisch der festen rac- und meso-Isomeren vorhanden ist.
- Das Isomergemisch wird von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und getrocknet. Das trockene Gemisch der rac- und meso- Isomeren wird beispielsweise durch Behandlung mit einem selektiven Lösungsmittel, vorzugsweise für das meso- Isomere aufgelöst um das rac-Isomere in im Wesentlichen reiner Form zu erhalten. Das Isomergemisch kann auch durch das Verfahren aufgelöst werden, das in der Patentanmeldung von Gately mit dem Titel "Herstellung und Trennung von Rac- und Meso-Verbindungsgemischen", eingereicht am 9. Juni 1997, beschrieben wird.
- Ein erster Kolben wurde mit Toluol (300 ml) und Tetrahydrofuran (THF) (15 g, 0,2 mol) und 2-Methyl-4- phenylinden (21,2 g, 0,2 mol) beschickt. Das Gemisch wurde auf -20ºC abgekühlt, gefolgt von einer Zugabe von 1,6 M Butyllithium in Hexanen (125 ml). Das Gemisch, das 2-Methyl- 4-phenylindenlithium enthielt, wurde auf 25ºC erwärmt und 4 Stunden lang gerührt. Der gerührte Inhalt wurde auf -20ºC abgekühlt und es wurde Dichlormethylsilan (12,9 g) zugegeben. Das so gebildete Reaktionsgemisch wurde auf 25ºC erwärmt und 12 bis 16 Stunden lang gerührt und dann auf -20ºC abgekühlt. 1,6 M Butyllithium in Hexanen (125 ml) wurde zugesetzt und der Inhalt des ersten Kolbens wurde dann auf 25ºC erwärmt und 8 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsgemisch des ersten Kolbens enthielt das Dilithiumsalz von Me&sub2;Si-Bis(2-methyl-4-phenylinden).
- Ein zweiter Kolben wurde mit Heptan (300 ml) und Titantetrachlorid (18,9 g, 0,1 mol) beschickt. 1,6 M Butyllithium in Hexanen (62,5 ml, 0,1 mol) wurde langsam zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 25ºC beispielsweise bei 0ºC bis 20ºC gehalten wurde. THF (100 g) wurde zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden lang gerührt. Der Kolbeninhalt wurde mittels einer Kanüle zu dem Dilithiumsalz in den ersten Kolben gegeben und das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 25ºC gerührt. CuCl (2 g, Kupfer(I)-chlorid) wurde zugegeben und das Gemisch wurde 2 Stunden bei 25ºC gerührt. Die Feststoffe wurden von dem Reaktionsgemisch durch Filtration abgetrennt, mit Hexanen (50 ml) gewaschen und dann im Vakuum getrocknet.
- Die trockenen Feststoffe wurden in Dichlormethan (500 ml) aufgelöst und die Lösungen wurden durch ein kleines Celite-Bett filtriert. Das Volumen des Filtrats wurde auf 50 bis 75 ml verringert. Die durch Filtration abgetrennten Kristalle wurden mit 20 ml Dichlormethan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute = 9 bis 15 g. 15/20% Ausbeute von rac-Me&sub2;Si-(2-methyl-4-phenylindenyl)titandichlorid mit dem gleichen NMR-Spektrum wie in Fig. 1.
- Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 2-Methyl-4-α-naphthylindenyl als Reaktant des ersten Kolbens anstelle von 2- Methyl-4-phenylinden eingesetzt wurde.
- Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 2-Methyl-4-anthracenylinden als Reaktant des ersten Kolbens anstelle von 2- Methyl-4-phenylinden verwendet wurde.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines Dialkylsilyl-(2-
alkyl-4-arylindenyl)titandichlorids, umfassend:
(i) die Umsetzung eines 2-Alkyl-4-arylindens mit einer
Alkalimetallalkylverbindung und einem
Dihalogendialkylsilan zur Bereitstellung eines ersten Reaktionsgemisches in
einem ersten Reaktionsgefäß;
(ii) die gesonderte Umsetzung von Titantetrachlorid mit
einer zweiten Alkalimetallalkylverbindung, die gleich oder
verschieden sein kann wie die genannte erste
Alkalimetallalkylverbindung, in einem zweiten Reaktionsgefäß zur
Bereitstellung eines zweiten Reaktionsgemisches, enthaltend
Titantrichlorid, in dem genannten zweiten Reaktionsgefäß;
(iii) die Kombination der genannten ersten und zweiten
Reaktionsgemische zur Herstellung eines Liganden des
genannten
Dialkylsilyl-(2-alkyl-4-arylindenyl)titanocendichlorids, in dem das Titan in einem Oxidationszustand von
plus drei vorliegt, und die Zugabe eines Oxidationsmittels
zur Herstellung eines dritten Reaktionsgemisches,
enthaltend ein Gemisch der rac- und meso-Formen des genannten
Dialkylsilyl-(2-alkyl-9-arylindenyl)titandichlorids.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass es weiterhin
(iv) die Abtrennung des Gemisches der rac- und meso-
Formen des Dialkylsilyl-(2-alkyl-4-arylindenyl)titandi-
Chlorids aus dem dritten Reaktionsgemisch umfasst.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, dass es weiterhin die Abtrennung des
Gemisches der rac- und meso-Formen des Dialkylsilyl-(2-
alkyl-4-arylindenyl)titandichlorids von dem dritten
Reaktionsgemisch; und
(v) die Abtrennung der rac- von der meso-Form des
Dialkylsilyl-(2-alkyl-4-arylindenyl)titandichlorids
umfasst.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass das in Stufe (i) umgesetzte 2-
Alkyl-4-arylinden 2-Methyl-4-phenylinden oder 2-Methyl-4-
naphthylinden oder 2-Methyl-4-anthracenylinden ist und
dass das dritte Reaktionsgemisch der Stufe (iii) ein
Gemisch der rac- und meso-Formen von 2-Methyl-4-phenylinden
oder von 2-Methyl-4-naphthylinden oder von 2-Methyl-4-
antracenylinden enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass das in Stufe (i) umgesetzte 2-
Alkyl-4-arylinden 2-Methyl-4-phenylinden ist, wobei die
erste und die zweite Alkalimetallalkylverbindung jeweils
n-Butyllithium ist und wobei das in der Stufe (iii)
eingesetzte Oxidationsmittel Kupfer(I)-chlorid oder Chloroform
ist.
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