DE1667108B2 - Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationskatalysators - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines PolymerisationskatalysatorsInfo
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- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationskatalysators durch Umsetzung
von Allyl- oder Allyldien- oder Dienverbindüngen von übergangsmetallen der Gruppen IV bis
Vl und VIII, wobei das Dien Butadien, Isopren, Hexadkn. Cyclopentadien oder Cyclooctadien ist,
mit Halogeniden oder Oxyhalogeniden von übergangsmetallen der Gruppe IV bis VI oder von Nickel
sowie die Verwendung des dabei erhaltenen Katalysators zur Polymerisation von «-Olefinen.
Katalysatoren, die bei der Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden können, sind bereits bekannt.
Am häufigsten werden dabei die sogenannten Ziegler-Katalysatoren und die verschiedensten Abwandlungen
da on verwendet. Bei diesen bekannten Katalysatoren 1. indelt es sich im wesentlichen um
Zwei-Komponenten- oder Vielkomponenten-Systeme, die neben einem Metall der Gruppen I bis III des periodischen
Systems der Elemente oder einer Verbindung davon (bei der es sich um eine metallorganische
Verbindung, ein Metallhalogenid oder ein Metallhydrid handeln kann) eine Verbindung eines
Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VIII des periodischen
Systems der Elemente enthalten. So sind beispielsweise aus »Angewandte Chemie«. 78 (1966).
S. 157 bis 170, bereits Katalysatoren vom Ziegler-Typ
bekannt, die aus einer Allylvcrbindung eines Ubergangsmetp.lls
und einer Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des periodischen Systems der
Elemente bestehen. Diese Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß sie außerordentlich instabil sind
und sich schon bei Temperaturen unterhalb OC zersetzen.
Andere bekannte Polymerisationskatalysatoren bestehen aus mindestens zwei Verbindungen von Metallen
der Gruppen IV bis VI des periodischen Systems der Elemente, wie z. B. Sn(C2Hj)4Vn4 (vgl.
Fr. addn.. 70, 421), CH1TiCl, VCl4 (vgl. »J. Polymer
Science«, 50.143 [l%l]j. WCUSn(C4IL1U (vgl. USA.-Patcntschrift
2 K72 439) und eine Kombination aus einer löslichen Titanverbindung und einem Titanhalogenid
(vgl USA.-Patentschrift 2 992 212) Diese
zuletzt genannten Katalysatorsyslome sind /war slabiler
als die sogenannten Zieglcr-Katalysatoren. sie sind jedoch in bezug auf ihre k.ttalytische Aktivität
den Zieeler-Katalysatorcn unterlegen.
Aufgabe der Erfindung ist es nun, neue Katalysatoren anzugeben, die sich für die Polymerisation von
,!-Olefinen eignen und hinsichtlich ihrer katalytischen
Aktivität mindestens mit den sogenannten Ziegler-Katulysatoren vergleichbar sind, ohne deren unzureichende
Stabilität zu hesitzen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man durch Umsetzung von
in bekannter Weise hergestellten Allyl-, Allyldien- oder Dienverbindungen von übergangsmetallen der
Gruppen IV bis Vl und VIII des periodischen Systems der Elemente mit bestimmten Halogeniden oder Oxyhalogeniden
von Metallen der Gruppen IV bis VI des periodischen Systems der Elemente oder von
Nickel einen neuen Polymerisationskatalysator herstellt, der in Verfahren zur Polymerisation von
«-Olefinen eingesetzt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren
zur Herstellung eines Polymerisationskatalvsators durch Umsetzung von Allyl- oder Allyldien
oder Dienverbindungen von tibergangsmetallen der Gruppen IV bis Vl und VIII des periodischen Systems
der Elemente, wobei das Dien Butadien, Isopren. Hexadien, Cyclopentadien oder Cyclooctadien ist.
mit Metallhalogenide^ das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Metallhalogenide die Halogenide
oder Oxyhalogenide von übergangsmetallen der Gruppen i ν bis VI oder von Nickel einsetzt und die
Allyl- oder Allyldien- oder Dienverbindung ein Redukiionsvermögen
für die Halogenide oder Oxyhalogenide besitzt.
Die nach diesem Verfahren erhältlichen Katalysatoren können zur Polymerisation von «-Olefinen
verwendet werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen neuen Polymerisationskatalysatoren, die
im Gegensatz zu den bekannten Ziegler-Katalysatoren kein Element der Gruppen 1 bis III des periodischen
Systems der Elemente enthalten, haben gegenüber den Ziegler-Katalysatoren den Vorteil, daß
sie bei Normaltemperaturen und bei Temperaturen bis zu 1003C beständig sind und sich daher leicht
handhaben lassen. Gegenüber den bekannten Katalysatoren vom Sn/V, Ti/V, W/Sn und Ti/Ti-Typ
haben sie den Vorteil, daß sie eine beträchtlich höhere katalytische Aktivität aufweisen, die mit der katalytischen
Aktivität der Ziegler-Katalysaloren durchaus vergleichbar ist.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Katalysatoren können bei der Polymerisation von «-Olefinen, insbesondere
von Äthylen, Propylen, 1-Buten und Styrol, eingesetzt werden.
Bei der ersten Komponente des nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhältlichen Katalysatorsystems handelt es sich um eine Allyl-. Allyldien- oder
Dienverbindung eines Ubergangsmetalls der Gruppen IV bis VI und VIII des periodischen Systems der
Elemente mit Butadien, Isopren. Hexadien, Cyclopentadien oder Cyclooctadien als Dien-Komponente,
die durch die allgemeine Formel dargestellt werden kann:
[(CH2 - CH - CH2)mMe(djcn>„l·
in der Me ein Übergangsmetall aus den Gruppen IV bis Vl und VIII des periodischen Systems der Elemente,
dien eine der obengenannten Dienverbindungen, m eine Zahl von 0 bis 4. /1 eine Zahl von 0
bis 2 und χ die Zahl I oder 2 bedeutet. Beispiele für
geeignete metallorganische Verbindungen dieses Typs sind die Allyl-, Allyldien- und Dienverbindungen von
Titan, Zirkonium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram und Cobalt. Eine wesentliche
Eigenschaft dieser Komponente des erfindungsgemäß erhältlichen Katalysatorsystems ist die, daß sie ein
Reduktionsvermögen für das als zweite Komponente vorhandene Metallhalogenid besitzen muß. Bei der
zweiten Komponente des erfindungsgemäß erhältlichen Katalysatorsystems handelt es sich um ein :o
Halogenid oder Oxyhalogenid eines Übergangsmetalls aus den Gruppen IV bis VI des periodischen
Systems der Elemente oder von Nickel. Typische Beispiele für geeignete Verbindungen dieses Typs
sind die Halogenide von Titan, Zirkonium, Vanadin, ·5 Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram und Nickel sowie
die entsprechenden Oxyhalogenide.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche
Polymerisationskatalysator stellt vorzugsweise eine Kombination aus einem Titanhalogenid ic
und einer Allyherbindung von Titan. Zirkonium.
Niob, Tantal. Chrom, Molybdän, Wolfram oder Kobalt oder einer Allyldien- oder Dienverbindung
von Chrom oder Kobalt; eine Kombination aus Zirkoniumtetrachlorid und einer Allylverbindung von
Titan, Zirkonium oder Chron, oder einer Dienverbindung von Chrom; eine Kombination aus einem
Vanadinhalogenid. Niobpentachiorid oder Tantalpentachlorid
und einer Allyl- oder Dienverbindung von Chrom; ;ne Kombination aus Molybdänpentachlorid
und einer Allyl- oder Dienverbindung von Zirkonium oder Chron.; oder ,ine Kombination aus
Wolframhexachlorid oder Nickelchlorid und einer Allyl- oder Dienverbindung von Chrom dar.
Der Pol>merisationskatalysator des vorstehend gekennzeichneten
Aufbaus wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wie folgt hergestellt:
Zunächst wird ein Metallhalogenid der Formel MeXn (Me ist ein Übergangsmetall der Gruppen IV
bis VI des periodischen Systems der Elemente oder von Nickel, X ist Halogen und ;.· ist eine positive ganze
Zahl) mit einer ätherischen Lösung eines Grignard-Reagens (CH2 = CH — CH2MgCl) in stöchiometrischer
Menge oder in einem geringen Überschuß bei -40 bis 00C I bis 6 Stunden lang umgesetzt. Nach
Beendigung der Reaktion wird eine geeignete Menge eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes, z. B. n-Heptan,
der Reaktionsmischung zugesetzt, um das nicht umgesetzte Grignard-Reagens abzutrennen. Die Mischung
wird filtriert, und das erhaltene Filtrat wird so über Nacht bei Zimmertemperatur (25X) stehengelassen.
Es wird dann unter vermindertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der
feste Rückstand wird mit n-Heptan extrahiert, wobei tine Heptan-Lösung der gewünschten Mctallallyl-
oder Metallallyldien-Verbindung erhalten wird, die bei Zimmertemperatur (25'C) über einen langen
Zeitraum stabil ist. Alternativ können Allylverbindungen von einigen Ubergangsmetallen. d. h. von
Zr, Nb, Ta, Mo und W. nach dem in »Angewandte Chemie«, 78, 157 (1966). beschriebenen Verfahren
hergestellt werden.
Falls eine Allyldien- oder Dienverbindung eines übergangsmetalls gewünscht wird, wird die oben
beschriebene, bei —40 bis OC erhaltene Reaktionsmischung,
welche dir Übcrgangsmetallallyl-Vcrbindung der Formel |<
H2 CH CH2)yMc enthält,
worin Mc ein fibergangsmetall der Gruppen IV bis
Vl und VIII des periodischen Systems der Elemente bedeutet und y für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht,
mit i oder 2 Moläquivalenten des gewünschten Diens bei der gleichen Temperatur (-40 bis 0aC) weiterbehandelt,
wobei die gewünschte Allyldien- oder Dien-Verbindung erhalten wird.
Die so erhaltene Allyl-, Allyldien- oder Dien-Verbindung
(erste Komponente des erfindungsgemäß erhältlichen Katalysators) wird mit dem obenerwähnten
Ubergangsmetallhalogenid (zweite Komponente des Katalysators), das in der Regel im Handel erhältlich
ist, vermischt, wobei das gewünschte Katalysatorgemisch gebildet wird. Das Vermischen dieser beiden
Komponenten sollte vorzugsweise in einem flüssigen Medium durchgeführt werden. Für diesen Zweck
wird zweckmäßig das flüssige, monomere u-Olefin verwendet, das polymerisiert werden soll. Beispiele
für andere Lösungsmittel, die als flüssiges Medium ebenfalls geeignet sind, sind gesättigte aliphatische,
aromatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, die allgemein als Polymerisationsmedium für -i-Olefine
bekannt sind.
Einige der übergangsmetallhalogenide, die als zweite Komponente des Katalysators verwendet werden,
sind in den erwähnten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln löslich. Andere sind schwer löslich oder
unlöslich.
Wenn das ausgewählte Metallhalogenid in dem verwendeten Lösungsmittel löslich ist, kann die erhaltene
Lösung mit einer Lösung der ersten Komponente des Katalysators versetzt werden, wobei ein
Niederschlag gebildet wird, der ein heterogenes Katalysatorsystem darstellt. In diesem Fall ist kein Altern
des Katalysatorsystems erforderlich. Wenn das Metallhalogenid in dem Lösungsmittel schwerlöslich
oder unlöslich ist, führt die Zufiigung der ersten Komponente zu einem allmählichen Farbwechsel der
Mischung, die dann fertig ist zur Verwendung als heterogenes Katalysatorsystem. Das Vermischen kann
bei einer Temperatur von -100 bis +1000C und
vorzugsweise von 0 bis 50° C durchgeführt werden. Das Molverhältnis zwischen der ersten Komponente
und der zweiten Komponente kann in weiten Grenzen von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,2 bis 5, schwanken.
Das Vermischen der ersten mit der zweiten Komponente sollte innerhalb von 24 Stunden vor der Zugabe
der dabei erhaltenen Mischung zu einem Polymerisationssystem durchgeführt werden.
Die Polymerisation von ^-Olefinen in Gcgenwarl des erfindungsgemäß erhältlichen Katalysatorgemisches
wird unter Verwendung eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffes, wie Pentan, Hexan
und Heptan, oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie Benzol, Toluol und Xylol, oder eines
alicyclischen Kohlenwasserstoffes, wie Cyclohexan als Lösungsmittel durchgeführt. Ein Gemisch vor
mehr als zwei der vorgenannten Lösungsmittel isi ebenfalls anwendbar. Diese Lösungsmittel sollten fre
von irgendwelchen Verunreinigungen, wie ungesättigten
Verbindungen, Kohlcnmonoxyd. Sauerstoff um Wasser sein, welche die Aktivität des verwendeter
Katalysators zerstören und die beabsichtigte Poly merisation verhindern könnten. Die Polymcrisatior
kann auch ohne Anwendung eines Lösungsmittel« durchgeführt werden, el. h. in einem monomerer
Olefin als sogenanntes Nicht-Lösungs-Systcm.
Die Menge des verwendeten Ka'.alysatorgemisches kann in weiten Grenzen schwanken. Sogar so niedrige
Konzentrationen wie 0,1 mMol des tibergangsmemlls
pro Liter des als Polymerisationsmedium verwendeten Lösungsmittels sind verwendbar.
Bei der Polymerisation von .Ethylen ermöglicht die
Verwendung eines Katalysatorgemisches wie es in dem s
folgenden Herstellungsbeispiel 2 beschrieben ist, die Durchführung der Polymerisation mit hoher PoIy-■nerisationsgeschwindigkeit
sogar mit der geringen Menge des Katalysators unter Atmosphiirendruck oder leicht erhöhtem Druck. Die Polymerisation von
Propylen kann ebenfalls unter Atmosphärendruck oder leicht erhöhtem Druck durchgerührt werden.
In jedem Fall ist ein Arbeiten bei Atmosphärendruck oder einem überdruck bis zu 50 atm vorteilhaft,
um eine erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen.
In den folgenden HerEtellungsbeispielen wird die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten AHyI-
bzw. Dicnverbindungen beschrieben.
Hersteliungsbeispiel I
Die in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen eines Metallhalogenids wurden mii einer ätherischen
Lösung von Allylmugnesiumchlorid
(CH2 = CH — CH2MgCI)
unter den angegebenen Reaktionsbedingungen umgesetzt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde d:j
angegebene Menge n-Heptan zu dem Reaktionsgemisch gegeben, um das nicht umgesetzte Grignard-Reagens
abzutrennen. Die Mischung wurde filtriert und das Filtrat über Nacht bei Zimmertemperatur
(25° C) stehengelassen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der feste Rückstand
wurde mit n-Heptan extrahiert, wobei eine Heptan-Lösung der gewünschten Metallallyl-Verblndung erhalten
wurde. Die experimentellen Ergebnisse von mehreren Ansätzen sind in der folgenden Tabelle I
zusammengestellt:
er! sei
| Metallhalogenid | CH, = CH — CH, — MgCi | Rcuki'ons- temptratur |
Reaktions zeit |
Zugefügtes Heptan |
AIIyI- verbindung Ausbeute*) |
| (mMol) | ImMoI' | ( Cl | (Std.) | (ml) | <%) |
| TiCU 2,0 | 8,0 | -40" C | 1 | 250 | 5,5 |
| CrCl3 15,0 | 45,0 | -20-100C | 6 | 200 | 75,6 |
| CoCl2 26,8 | 50,4 | -4O0C | 1 | 300 | 26,2 |
| NiCI2 200,0 | 400,0 | -100C | 6 | 1000 | 86,3 |
·) Auf Basis MeXn.
40
Herstellungsbeispiel 2
Zu einer Suspension von 6,4 g (0,04 Mol) wasserfreiem Chrom(IH)chlorid in 50 ml wasserfreiem Äther
wurde bei — 30°C Aliyimagnesiumchlorid (0,12 Mol)
in Äther zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde iiefrot verfärbt. Nach dem Stehenlassen über Nacht
bei Zimmertemperatur (25°C) svurde die Lösung
rötlichbraun. Der Äther wurde aus der Mischung entfernt, und der Rückstand wurde mit 500 ml
n-Pcntan extrahiert. Der Extrakt enthielt kein Gri gnard-Reagens. Das Produkt wurde aus dem Extrakt
kristallisiert und wiesein".n Chrom-Gehalt von 37,41 %
und ein Molekulargewicht von 265 (kryoskopische Methode) auf. Dieses Produkt entsprach im wesentlichen
der Summenformel Cr2CnH20 (Ausbeule 50
bis 60%).
Hcrstellungsbcispiel 3
55
Zu einer Suspension von 6,4 g (0.04 Mol) wasserfreiem Chrom(Ilt)chlorid in 50 ml wasserfreiem Äther
wurde bei -300C Aliyimagnesiumchlorid (0,12 Mol) in Äther zugegeben. Dabei bildete sich ein rotgefärbtcs
Reaktionsgemisch. Nach Vervollständigung der Reaktion bei -30° C wurde 1 Mol (berechnet
auf das verwendete Chrom) 1,3-Butadien mit dem genannten Reaktionsgemisch umgesetzt. Die Umsetzung
fand bei -5" bis 00C statt, und das erhaltene
Reaktionsgemisch wechselte sofort zu einer braunen Farbe. Das Rühren wurde bei Zimmertemperatur
fortgesetzt. Die Mischung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 behandelt, wobei eine erste
Katalysatorkomponente erhalten wurde, die direkt für die Polymerisation brauchbar war.
Herstellungsbeispiel 4
Zu einer Lösung von 4,15 mMol Triallylcobalt (beschrieben in »Angewandte Chemie«, 78,157 [1966])
in 100 ml Pentan wurden unter Rühren bei — 400C 10 mMol Butadien eingeleitet. Die erhaltene Reaktionsmischung
wurde auf 25° C erwärmt und bei dieser Temperatur 5 Minuten lang gehalten. Das
Lösungsmittel und das überschüssige Butadien wurden durch Destillation unter einem verminderten Druck
von 0,5 mm Hg bei 20c C entfernt. Das zurückbleibende, rötlichbraungefarbte ölige Produkt wurde anschließend
unter Hochvakuum bei 20r'C getrocknet. Von diesem Π1 wurde ein kristallines Produkt in
Form von feinen Nadeln bei -6O0C abgeschieden. Von dem wiedergewonnenen Lösungsmittel wurde
4,81 mMol Diallyl gaschromatographisch bestimmt. Diese Verbindung war sehr lufternpfindlich und zersetzte
sich sofort unter Bildung eines schwärzlichbraunen Niederschlages in einem Lösungsmittel, wenn
die genannte Verbindung mit Luft in Kontakt gebracht wurde. Eine Heptanlösung dieser Verbindung
wurde als erste Katalysatorkomponente für die Polymerisation verwendet.
667 108
Herstellungsbeispiel 5
Auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise wurden 3.5 mMol Isopren ineinc Pentanlösung von !.65 mMol
Triallylcobalt bei -40 C eingeleitet. Das erhaltene Rciikiionsgemisch wurde, wie in Hcrstellungsbeispiel
4 beschrieben, behandelt. I-"in auf diese Weise
erhaltenes, rötlichbraiingefärbtes öliges Produkt war
sehr luftempfindlich.
Herstellungsbeispiel 6
Gemäß Hcrstellungsbeispiel 4 wurden 18.0mMol
Cyclooctadien-(l.5) in eine ätherische Lösung von 8,28 mMol Triallylcobalt bei —40 C eingeleitet. Das
erhaltene Reaklionsgemisch wurde auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 4 behandelt. D;is
so erhaltene, dunkclbraungcfärbtc ölige Produkt war sehr liiftcmpfincllich.
Hcrstellungsbeispiel 7
Gemäß Herstellungsbeispiel 4 wurden 4.9 mMol Cyclopentadien in eine Pcnlanlösung von 2.45 mMol
Triallylcobalt bei -40 C eingeleitet. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf die gleiche Weise wie
im Herstellungsbeispiel 4 behandelt. Das so erhaltene, rotgefärbte ölige Produkt war ziemlich beständig
gegen Luft und Säure.
Die Verwendung des nach dem erlindungsgemäßen. Verfahren erhältlichen Polymerisationskatalysators
wird durch die folgenden Beispiele näher er'Mutcrt.
Beispiel I (Vcrgleichsbeispiel)
In 1.48 mMol der gemäß Hcrstellungsbeispiel 2 erhaltenen Chromverbindung (CV2Ci2II2O) und
2.OmMoI Titantetrachlorid wurde bei Zimmertemperatur Äthylen eingeleitet, wobei Heptan als Lösungsmittel
verwendet wurde. In diesem Fall wurde eine sofortige Bildung eines braunen Niederschlages
beobachtet, wenn das Titantetrachlorid zu der transparenten,
rötlichbraunen Heptanlösung der Chromverbindung zugefügt wurde. Nachdem die Einlcitungszcit
des Äthylens I Minute erreicht hatte, wurde die Polymerisation durch Zugabe von Methanol
gestoppt, und das so erhaltene Polymerisat wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es wurden
5.5 g eines weißen pulverigen Polyäthylens vom Schmelzpunkt 128 C erhalten.
In einem weiteren Versuch wurde die Polymerisa tion wie vorstehend beschrieben, jedoch unter Vcr
Wendung eines Katalysatorsystcms durchgeführt, dai
aus 1.48 in Mol Cr2C12H2,, und 2.0 mMol Aluminium
trichlorid bestand. Nach cinminütigcm Einleiten vor Äthylen bei Raumtemperatur und Normaldruck konnte
keine Bildung eines Polymerisats beobachtet werden
In einem weiteren Versuch wurde die Polymerisation von Äthylen in 100 ml Heptan unter Verwendung
ίο eines Katalysatorsystems, das aus 1,0 mMolCr2CuH2,
und 1.0 mMol Aluminiumtrichlorid bestand, 1 Stunde
lang bei 70 C unter einem Druck von 50 kg cm2 durchgeführt. Dabei wurden lediglich 0,3 g Polyäthylen
erhalten.
In 1.78 mMol der gemäß llerstellungsbeispiel 3 erhaltenen
Chromverbindung und 2,0 mMol Titantetrachlorid wurde Äthylen bei Zimmertemperatur
ίο unter Verwendung von Heptan als Lösungsmittel
eingeleitet. Wenn die Einleitungszei! des Äthylens
5 Minuten betrug, wurde die Polymerisation gestoppt und das erhaltene Polymerisat gewaschen und getrocknet.
Dabei wurden 4.5 g weißes pulveriges PoIyiithylcn vom Schmelzpunkt 135 C erhalten.
ίο Wenn Äthylen gemäß Beispiel I polymerisiert wurde
unter Verwendung von Titanlrichiorid an Stelle von Titantetrachlorid, wurden nach einer Einleitungszcit
von 15 Minuten 2.0 g weißes pulveriges Polyäthylen erhalten.
B e i s ρ i e 1 4
Die bei der Polymerisation von Äthylen in verschiedenen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in
der nachfolgenden Tabelle II zusammengefaßt. Dabei wurden viele Katalysatormischungen verwendet, die
durch Kombination von (A) den in Herstellungsbeispiel 1 und in »Angewandte Chemie«. 78. 157
(1966). beschriebenen verschiedenen ubergangsmetallallylverbindungen
mit (B) Halogeniden von fbergangsmetallen der Gruppen IV bis Vl des periodischen
Systems der Elemente und von Nickel hergestellt worden waren.
| \ | m.Mol | B | An | mMol | Lösungs mittel |
Tabelle II | Tem pe- | Zeit | Gebildetes PoIv- |
Zahlen- | |
| 0.16 | TiCL | 0,5 | Heptan | merisat | mäßie | ||||||
| 1,24 | TiCI4 | 1,0 | durch schnitt |
||||||||
| 0.50 | TiCI4 | 0,5 | Druck | liches | |||||||
| 1,00 | TiCl4 | 1,0 | ImIl | ("C) | (Min.) | Ig) | Molekular | ||||
| 1,00 | TiCI4 | 1.0 | 100 | 35 | 2 | 12,75 | gewicht | ||||
| 1,00 | TiCI4 | 0.8 | 200 | 25 | 120 | 8,50 | {■ 10-1J | ||||
| Mc·) | 0.50 | TiCI4 | 0,15 | 70 | (kg cm2) | 70 | 30 | 21,33 | >80 | ||
| Ti | 70 | 30 | 50 | 2 | 15,13 | — | |||||
| Zr | 70 | Atmosphärendruck | 70 | 30 | 0,36 | >80 | |||||
| Zr | 500 | 38 | 50 | 30 | 62.00 | >80 | |||||
| Nb | 500 | 35 | 70 | 30 | 250,50 | 67 | |||||
| Ta | 45 | 55 | |||||||||
| Cr | Atmosphärendruck | 65 | |||||||||
| Cr | 4 | ||||||||||
Ί Die An des Ubergangsmetalis. das in
>·Α<· enthalten is'_.
Mc
in M öl
| Mo | ' 0,36 |
| Mo | 1,00 |
| W | 1,00 |
| Co | 1.54 |
| Co | 1,00 |
| Zr | 1,00 |
| Cr | 3.50 |
| Cr | 1.00 |
| Cr | 1,50 |
| Cr | 1,50 |
| Cr | 1,00 |
| Cr | I,(K) |
| Zr | 1.00 |
| Cr | 4,20 |
| Cr | 1.00 |
| Cr | 1.00 |
| Cr | 1.00 |
| ArI | mMol |
| TiCI4 | 1.0 |
| TiCI4 | 1,0 |
| TiCl4 | 1,0 |
| TiCI4 | 1.0 |
| TiCl4 | 1,0 |
| ZrCI4 | 0,9 |
| ZrCl4 | 3,5 |
| ZrCl4 | 0,9 |
| VCI4 | 1,0 |
| VOCl, | 1.0 |
| NbCI, | 0,8 |
| TaCl5 | 0,9 |
| MoCI, | 1,0 |
| MoCI5 | 4,2 |
| MoCI, | 0.7 |
| WCl6 | 0,8 |
| NiCI2 | 1,! I |
| i 667 108 | |
| Kortsct/ιιημ | |
| ösuni!s- | |
| mitlel | Druck |
| llepliin | |
| ImIl | ^μ cm-'l |
| 50 | Atmosphärendruck |
| 100 | 45 |
| 70 | 50 |
| 70 | Atmosphärendruck |
| 70 | 38 |
| 70 | 36 |
| 90 | Atmosphärendruck |
| 70 | 37 |
| 500 | Atmosphärendruck |
| 500 | Atmosphärendruck |
| 70 | 38 |
| 70 | 39 |
| 70 | 35 |
| 110 | Atmosphärendruck |
| 70 | 37 |
| 70 | 37 |
| 70 | 37 |
lempenilur
10
/eil
*l Die Art des tlhcrgangsmeliills. das in »Λ" enthalten ist
| I C) | ! (MlIII |
| 25 | 60 |
| 70 | 30 |
| 70 | 30 |
| 25 | 60 |
| 70 | 30 |
| 70 | 30 |
| 25 | 60 |
| 70 | 30 |
| 35 | 30 |
| 50 | 30 |
| 70 | 60 |
| 70 | 60 |
| 70 | 30 |
| 25 | 60 |
| 70 | 60 |
| 70 | 60 |
| 70 | 60 |
| ; /Millen | |
| nia Hip | |
| (iehikleles | (liireli- |
| l'ol>- | M. linitl- |
| merisal | I uhr, |
| Molekular | |
| ,1It1VVIfIlI | |
| IjJ I | ! I Hl 1I |
| 0,45 | |
| 2,92 | > 80 |
| 0,20 | > 80 |
| 0,15 | |
| 4,04 | 56 |
| 2,28 | - XO |
| 0,21 | |
| 14,88 | :... ,SO |
| 46,00 | • HO |
| 16,50 | 6 H |
| 9,76 | -XO |
| 2,90 | >K'> |
| 0,67 | ■ '!(I |
| 0,08 | |
| 14,03 | •ίίΟ |
| 3,65 | ■ ,■■■;) |
| 7.48 | <:■■■ |
Unter Verwendung von 1,0 mMol der gemäß Hcrstellungsbeispiel
4 erhaltenen Kobaltvcrbindung und 1,0 mMol Titantetrachlorid wurde in einem Autoklav
unter Verwendung von 70 ml Heptan als Lösungsmittel bei einem maximalen Druck von 35 atm bei
70° C während eines Zeitraumes von 30 Minuten Äthylen polymerisiert. Fs wurden 3,2 g Polyäthylen
erhalten.
Unter Verwendung von 1,6 mMol der gemäß Herstellungsbeispiel 6 erhaltenen Kobaltverbindung und
1,0 mMol Titantetrachlorid wurde in einem Autoklav unter Verwendung von 70 ml Heptan als Lösungsmittel
bei einem maximalen Druck von 38 atm bei 700C für einen Zeitraum von 30 Minuten Äthylen
polymerisiert. Es wurden 5,1 g Polyäthylen erhalten.
In einen 300-ml-Autoklav wurden 1,45 mMol der
gemäß Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Chromverbindung und 1,4 mMol Titantrichlorid mit 50 ml
Heptan als Lösungsmittel gegeben. Die Polymerisation wurde bei 700C über einen Zeitraum von 2 Stunden
unter Einleiten von Propylen bei einem konstanten Druck von 9 atm durchgeführt. Es wurden
1.7 g weißes pulveriges Polypropylen erhallen
hö,hk· ?"?.cinem ln Redendem Heptan unl,· ,.
hö,hk· ?"?.cinem ln Redendem Heptan unl,· ,.
\72 r κ "T Pol>merisat vom Sehn,,'
I Il C bestand.
I Il C bestand.
■ la hei
e i s ρ i e 1 8
UcvLL κ W,Urdc mil 0^mMoI der :,„,,(
und I S^M Γτ 3 Crhaltcnen Chromverhimium
Hentin , Itamrichl0rid zusammen mit 5<nn
Heptan als Losungsmittel beschickt. Die Polv.n.-ri-
dndZch ru 70°C ΓϋΓ einen Zeitraum v™ --'"
und der D8mUirl' ^' Pr°Pylen cinKeleilel wunU
57 Zwei? ,kOnStant 12atm bet4- Es wurder
^u SSV ^ P engeS PoIyPr°PyIen erhalten, das
hlhkLalLenempin,Siedendem HePtan ""löslichen
166"cbSänd en PoI>merisat vom Schmelzpunk«
60 von
Jator Gemith
KbZ
Tabe"elll sind die Er-
· die bei der Polymerisation
1"1«1· wobei v^le Kataly-V"wendet
WUTa^ welche durch
Chemie«
m.» 1gen mit (B) Halogenid
metallen hergestellt worden waren.
metallen hergestellt worden waren.
3093
11
667 108
12
| H | Λγ| | H)Ml)I | Pro pylen cingc- lcilcl |
It)- sungs- miilcl llep- I ;i η |
|
| tiMdI | TiCl1 | 1,30 | IP I | (ml) | |
| 1.30 | TiCI3 | I,(K) | 187 | 0 | |
| I,(X) | TiCl3 | 2,00 | 180 | 0 | |
| 1,78 | TiCl3 | 1,32 | 100 | ||
| 1,32 | TiCl1 | 1,30 | 200 | ||
| 1.30 | TiCl3 | 0,50 | 165 | 0 | |
| 0,44 | TiCI4 | 1,30 | 130 | 0 | |
| 1,30 | TiCI4 | 0,50 | 180 | 0 | |
| 0,47 | VCI3 | 1.30 | 185 | 0 | |
| 1.30 | VCl4 | 1,30 | 180 | 0 | |
| 1,30 | VOCI, | 1,30 | 190 | 0 | |
| 1,30 | 180 | 0 |
*) ΛΠ des nbergangsmctalls, das in »Λ« enthalten ist.
| T-MIl- | /eil | Cisbil- | Zählen- | |
| pctti- | ik'les | niäUig | ||
| lur | Poly | durch | ||
| Druck | meri | schnitt | ||
| (Min.) | sat | liches | ||
| I Ο | 60 | Molckuiiit | ||
| 70 | 60 | (1?) | gewicht | |
| IKu cm'I | 70 | 20 | 72,4 | (■ l<> 4I |
| 31 | 80 | 60 | 22,2 | • 100 |
| 31 | 70 | 60 | 1.0 | >IOO |
| Atmospiiärendruck | 70 | 60 | 32,5 | 32 |
| 9 (konstant) | 70 | 60 | 85,0 | 58 |
| 31 | 70 | 60 | 0,1 | > 100 |
| 31 | 70 | 60 | 31,2 | • ..._ |
| 31 | 70 | 60 | 0,1 | 62 |
| 31 | 70 | 60 | 0,2 | |
| 31 | 70 | 6,2 | —.- | |
| 31 | 0,5 | 74 | ||
| 31 | — | |||
siedendem Heptan unlöslicher Anteil
77,1 68,3 73,5 54,0 58,5
Ir:· j
3993
Si:
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationskatalysators durch Umsetzung von Allyl-
oder Allyldien- oder Dien-Verbindungen von Obergangsmetallen der Gruppen IV bis VI und VIII,
wobei das Dien Butadien, Isopren, Hexadien, Cyclopentadien oder Cyclooctadien ist, mit Metall-Halogeniden,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall-Halogenide die Halogenide
oder Oxyhalogenide von Ubergangsmetallen der Gruppen IV bis VI oder von Nickel
einsetzt und die Allyl- oder Allyl-dien- oder
Dien-Verbindung ein Reduktionsvermögen für die Halogenide oder Oxyhalogenide besitzt.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Polymerisation von «-Olefinen.
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-
1967
- 1967-02-09 GB GB6310/67A patent/GB1184592A/en not_active Expired
- 1967-02-14 US US615905A patent/US3520826A/en not_active Expired - Lifetime
- 1967-02-22 DE DE1667108A patent/DE1667108C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| DE1667108A1 (de) | 1972-03-16 |
| DE1667108C3 (de) | 1974-11-21 |
| US3520826A (en) | 1970-07-21 |
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