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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Mono- und Diolefinen und auf hiefür geeignete neue Katalysatorzusammensetzungen auf der Basis von Übergangsmetallen.
Die Anwendung der neuen Katalysatorzusammensetzung ermöglicht die Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen mit höheren a-Olefinen unter hohen Ausbeuten an Polymeren, bezogen auf das verwendete Übergangsmetall.
Eine derartige Katalysatorzusammensetzung setzt sich aus einer organometallischen Verbindung von Aluminium (Co-Katalysator) und aus einer zweiten Verbindung (Katalysator) zusammen, die durch Umsetzung von Metalldämpfen, wie nachfolgend genauer beschrieben, mit Verbindungen des Titans oder Vanadiums, gegebenenfalls in Anwesenheit einer halogenierten Verbindung und eines inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels, erhalten wurde.
Zum einfacheren Verständnis sei, ohne eine Einschränkung darstellen zu wollen, folgendes veranschaulicht :
1. Die organometallische Verbindung des Aluminiums weist die allgemeine Formel Al Rn Xq auf, worin R Alkyl, Aryl oder ein Wasserstoffatom ist, X Halogen bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
2. Der Metalldampf, der durch Erwärmen des betreffenden Metalles im Hochvakuum erhal- ten wird, besteht vorzugsweise aus Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe oder deren Legierun- gen.
3. Die Verbindungen von Ti oder V bestehen aus anorganischen oder organischen Salzen,
Komplexen oder Verbindungen der vorstehenden Metalle, in denen das Metall eine Wertig- keit von über 3 aufweist.
4. Die halogenierte Verbindung kann entweder organisch oder anorganisch sein, mit der
Massgabe, dass sie dazu geeignet ist, Halogen (bewegliches Halogen) an das unter 2. de- finierte Metall oder an die unter 3. definierte Ti- oder V-Verbindung unter den ange- wendeten Arbeitsbedingungen abzugeben.
5. Das inerte kohlenwasserstoffhaltige Verdünnungsmittel besteht aus aliphatischen, aroma- tischen oder gemischten Verbindungen, vorausgesetzt, dass sie unter den angewendeten
Arbeitsbedingungen flüssig sind.
Unter den angewendeten Arbeitsbedingungen wird das unter 2. definierte Metall vorzugsweise im Vakuum mittels einer geeigneten Erwärmungsvorrichtung (mit elektrischen Widerständen, Elektronenstrahlen, durch Induktion sowie auch durch Anwendung hoher Frequenzen, durch Laserstrahlen, durch elektrische Funken, durch Spannungsbogen usw.) verdampft. Die von der Metalloberfläche aufsteigenden Dämpfe werden in einer Flüssigkeit abgeschreckt, die die unter 3. angegebenen Verbindungen, gegebenenfalls zusammen mit den unter 4. und 5. vorstehend angegebenen Verbindungen, enthält.
Eine derartige Flüssigkeit muss auf Temperaturen gekühlt sein, die niedrig genug sind, um ihr Verdampfen einzuschränken, so dass dementsprechend ein Vakuum eingehalten werden kann, das zur Verdampfung des Metalls bei Temperaturen erforderlich ist, die durch die verwendeten Heizsysteme erzielt werden. Eine derartige Katalysatorzusammensetzung ist zur Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen und höheren a-Olefinen zu Polyäthylen mit hoher Dichte bzw. zu isotaktischem Polypropylen und in gleicher Weise zur Polymerisation von Butadien zu 1,4-trans- - Polybutadien und von Isopren zu 1,4-cis-Polyisopren in sehr guten Ausbeuten geeignet.
Einige Katalysatorzusammensetzungen sind für die Polymerisation von Äthylen besonders aktiv. Wird insbesondere der Katalysator aus Mg-Dämpfen hergestellt, basiert die Verbindung des vorstehenden Punktes 3. auf Ti, und ist die vorstehend unter 4. genannte halogenierte Verbindung vorhanden, so wurde überraschenderweise gefunden, dass äusserst gute Ausbeuten erzielt werden können, wenn man bei einem Atomverhältnis von Mg zu Ti von gleich oder über 4 und bei einem Atomverhältnis von X zu Mg von gleich oder über 2 arbeitet, wobei X das vorstehend unter 4. definierte bewegliche Halogen ist.
Die vorstehend genannten Katalysatoren bieten wesentliche Vorteile im Vergleich mit andern Katalysatoren zur Polymerisation von Äthylen in hohen Ausbeuten und von Äthylen mit andern höheren a-Olefinen. Insbesondere ist die Aktivität (ausgedrückt als kg Polymeres pro g Titan, erzeugt in 1 h in einer Äthylen-Atmosphäre unter den in den Beispielen angegebenen Bedingungen)
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besonders hoch und liegt in der Grössenordnung von 230 kg. Die Synthese des Katalysators geht von Ausgangsmaterialien aus, die besonders einfach sind und die standardisiert werden können (im Unterschied zu Trägern, wie sie von andern Katalysatorzusammensetzungen benötigt werden, die schwierig vom physikalisch-chemischen Standpunkt her zu charakterisieren sind), und führt so zu Katalysatoren mit einer Aktivität, die sowohl homogen als auch reproduzierbar ist.
Die Herstellungstechnologie für den Katalysator ist sowohl einfach als auch rasch. Der Katalysator kann so, wie er hergestellt wurde, zusammen mit dem Co-Katalysator in der Polymersationsaufschlämmung von Äthylen ohne nachfolgende Abtrennungen, Filtrationen oder Eluierungen verwendet werden. Insbesondere wird das gesamte zur Reaktion gebrachte Übergangsmetall in einen aktiven Katalysator umgewandelt. Der Katalysator kann verwendet werden, nachdem er auf einem inerten Träger dispergiert wurde, wobei letzterer sogar das Polyolefin als solches in der Polymerisation von Äthylen in gasförmigem Zustand sein kann und dies so ohne Anwesenheit eines kohlenwasserstoffhaltigen Dispergiermittels möglich ist.
Die Einstellung des Molekulargewichts mit Sauerstoff über einen weiteren Molekulargewichtsbereich (MFI 0, 1 bis MFI 15) führt zu keinen Ausbeuteverlusten an Polymerem, bezogen auf das Übergangsmetall.
Im Rahmen der Erfindung wird somit ein Katalysatorsystem mit der vorstehend aufgezeigten Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, durch das es möglich wird, die vorstehend genannten Nachteile auszuschalten, und das bei seiner Anwendung folgende Vorteile mit sich bringt : - die Erzielung hoher Ausbeuten an Polymeren, bezogen auf das Übergangsmetall ; - ein morphologisch homogenes Polymeres ; - die leichte Einstellung des Molekulargewichts des Polymeren ; - die Anwendung bei der Polymerisation in der Gasphase unter Erzielung hoher Ausbeu- ten.
Wie vorstehend erwähnt, umfasst ein derartiges Katalysatorsystem eine Organometallverbindung des Aluminiums und eine Verbindung, wie sie durch Umsetzung zwischen Dämpfen von metallischem Magnesium, der Titanverbindung, einem Halogen-Donator, ausgewählt aus den halogenierten organischen und anorganischen Verbindungen, erhalten wird.
Es ist unter anderem bekannt, dass Titantrichloride durch Reduktion von Tical, nach folgenden Arbeitsweisen hergestellt werden können : a) mit Wasserstoff unter drastischen Bedingungen (500 bis 700 C) ; die erhaltenen Produkte sind auf Grund der angewendeten hohen Temperaturen bei der Polymerisation von Olefi- nen nur wenig aktiv ; b) mit Metallen, wie Aluminium, Antimon und andern, bei Temperaturen von gleich oder über 200 C. In diesem Falle sind nicht alle Metalle geeignet, da bei vielen von ihnen die Umsetzung lediglich in begrenzter Weise erfolgt oder überhaupt nicht verläuft.
Es ist richtig, dass ein derartiger Nachteil durch die Anwendung polarer Lösungsmittel, wie DMF, THF, Dimethoxyheptan, umgangen werden kann, jedoch befindet sich in einem derartigen Fall das schliesslich erhaltene Titantrichlorid im Komplex mit dem polaren
Lösungsmittel und ist für Katalysatoren nicht interessant. Man kann diesen Nachteil auch durch die Anwendung eines flüssigen Amalgams ausschalten (US-PS Nr. 3, 658, 723), jedoch haben alle diese Metalle eine sehr begrenzte Löslichkeit in Quecksilber, so dass eine derartige Arbeitsweise die Verwendung grosser Mengen dieses Metalls erforderlich macht, die schwierig von dem Titantrichlorid abzutrennen sind.
Ausserdem sind diese
Produkte bei der Polymerisation nicht besonders aktiv. c) mit Metallalkylen, ein Verfahren, das die Anwendung mässiger Temperaturen ermöglicht, das jedoch unter Anwendung relativ kostspieliger Materialien arbeitet, die auch äusserst reaktiv und gefährlich sind. Mit dieser Methode ist es nicht möglich, Obergangsmetal- le zu verwenden, deren Alkylverbindungen für die praktische Verwendung nicht aus- reichend stabil sind. d) mit Carbonylen von Übergangsmetallen mit niedriger Wertigkeit, wie sie in der DE-OS
2516857 beschrieben sind.
Es besteht der Vorteil, die Reduktion mit Metallen zu erzielen, die als solche nicht reagieren würden ; jedoch ist dieses Verfahren auf die Übergangsmetalle beschränkt und unter diesen
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dungen, notwendig, der im Überschuss über das Magnesium verwendet wird. Vorzugsweise verwendet man Verhältnisse der halogenierten Verbindung zum Magnesium von gleich oder grösser als 2.
Die Kondensation der Magnesiumdämpfe führt man in einem inerten Verdünnungsmittel durch, das man unter den aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen wählt.
Die Titanverbindung ihrerseits wählt man aus den Verbindungen des vierwertigen Titans (dreiwertig oder metallorganisch) aus, die vorzugsweise in dem gewählten Verdünnungsmittel löslich sind, wohingegen. die halogenierte Verbindung, wie vorstehend erwähnt, aus den organischen oder anorganischen Halogeniden gewählt werden kann. Besondere Bedeutung kann auf die Alkyl- und Arylhalogenide gelegt werden. Am Ende der Umsetzung erhält man eine sehr feine Aufschlämmung, die man als solche zur Polymerisation verwenden kann.
Die Polymerisationsreaktion wird, wie vorstehend erwähnt, in Anwesenheit eines Katalysatorsystems durchgeführt, das aus der vorstehend erhaltenen Suspension zusammen mit einer organometallischen Verbindung des Aluminiums in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel besteht, welches das gleiche wie das für die vorstehende Herstellung beschriebene sein kann.
Die Arbeitstemperaturen variieren von 20 bis 200 C, vorzugsweise von 50 bis 200 C, unter Drücken, die bei 1 bis 20 bar liegen. Als Alternative kann gegebenenfalls die Polymerisationsreaktion in gasförmigem Zustand durchgeführt werden, wobei es genügt, den Katalysator in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel zu verteilen, so dass dieses leicht abgezogen werden kann. Der Katalysator kann in einem derartigen Falle auch auf einem inerten festen Träger dispergiert werden, und letzterer kann sogar aus dem Polyolefin selbst bestehen.
Die Bedingungen, die zur Polymerisation in der gasförmigen Phase verwendet werden können, ergeben einen Temperaturbereich, der unter dem Schmelzpunkt des Olefins liegt, und im speziellen Falle der Polymerisation von Äthylen liegt der bevorzugte Temperaturbereich bei 40 bis 90 C. Die Drücke wählt man vorzugsweise bei 1 bis 40 bar. Wasserstoff kann als Regulator für das Molekulargewicht verwendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 : Herstellung der Mischung 3 TiCIa-AICIa
Man verwendet einen Rotationskolben, in dessen Zentrum sich ein Wolfram-Faden befindet, der an eine elektrische Stromquelle angeschlossen ist. Unter dem Kolben befindet sich in waagrechter Lage ein Kühlbad. Im oberen Teil der Vorrichtung befinden sich Stickstoff- und Vakuum- - Ausrüstungen. Innerhalb des spiralförmig gewundenen Wolfram-Fadens befinden sich 160 mg reines Aluminium in Flockenform. Der Kolben wird unter Stickstoff mit 250 ml wasserfreiem Decan, das 30%, bezogen auf das Lösungsmittel, Tical, enthält, beschickt. Der Rotationskolben wird mit dem Bad von-40 C gekühlt, anschliessend wird das Vakuum mittels einer Diffusionspumpe bis zu einem Druck von 1, 33. 10-1 pbar angelegt.
Nach Erreichen dieser Bedingungen wird der Faden erwärmt, bis das Metall verdampft ist. Das verdampfte Metall reagiert sofort mit dem Tical4, wodurch man einen feinen dunkelbraunen Niederschlag erhält. Bei vollendeter Verdampfung wird erneut Druck an den Kolben angelegt, und der Kolben wird durch Beschicken mit Stickstoff auf Raumtemperatur gebracht, worauf man die Suspension während 3 h auf 150 C erwärmt. Nach Filtrieren und Trocknen analysiert man das so erhaltene violette Produkt.
Analyse : AlCl3-3TiCl3
EMI4.1
<tb>
<tb> Ti <SEP> Al <SEP> Cl
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> 24, <SEP> 12% <SEP> 4, <SEP> 52% <SEP> 71, <SEP> 36% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 24, <SEP> 01% <SEP> 4, <SEP> 90% <SEP> 69, <SEP> 80% <SEP>
<tb>
Beispiel 2 : Man verwendet die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 und beschickt mit 190 mg metallischem reinen Mg in Drahtform und 250 ml Octan, die 2% TiC1, enthalten. Beim Kühlen auf-60 C und bei einem Vakuum von 1, 33. 10-1 pbar beginnt man mit dem Verdampfen des Metalls, was 5 min erfordert. Es bildet sich ein feiner braun-violetter Niederschlag. Man bringt den Kolben auf Raumtemperatur und Raumdruck.
Man erwärmt eine Probe während 4 h auf 125 C, wonach man die Aufschlämmung filtriert und den violetten Niederschlag mit n-Heptan bis zur völligen Entfernung des TiC14 wäscht, worauf das feste Produkt nach Trocknen im Vakuum (2 g)
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analysiert wird. Analyse : MgCl2-2TiC13
EMI5.1
<tb>
<tb> Ti <SEP> Mg <SEP> Cl
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> 23, <SEP> 76% <SEP> 5, <SEP> 94% <SEP> 70, <SEP> 28% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 22,97% <SEP> 5, <SEP> 8% <SEP> 67, <SEP> 1%
<tb>
Die zwei Proben, die unbehandelte und die behandelte, weisen gemäss Röntgenstrahlanalyse eine y-Struktur auf.
EMI5.2
Man erhält ein braun-violettes Produkt, das man filtriert, mit n-Heptan bis zur Entfernung des TiCl4 wäscht, erneut in n-Heptan aufschlämmt und analysiert. Die Analyse ergibt Mg1Ti1,04Cl4.
Beispiel 4 : Man arbeitet wie in Beispiel 1 mit der gleichen Vorrichtung und beschickt mit 0, 240 g metallischem Magnesium in Drahtform und 300 ml n-Octan, die 0, 07% TiCl. und 12% n-Chlorhexan enthalten. Nach dem Kühlen auf-60 C legt man ein Vakuum von 1,33.10-1 pbar an und verdampft das Magnesium während 7 min. Es bildet sich ein festes blassbraunes Produkt, das man auf einem Filter sammelt, mit n-Heptan wäscht und in diesem Lösungsmittel während 2 h bei 100 C hält. Die Analyse zeigt folgende molare Zusammensetzung: Mg2,1, Ti1Cl7,8.
Beispiel 5 : Man geht vor wie in Beispiel 1 unter Verwendung der gleichen Apparatur und beschickt mit 0, 180 g metallischem Mn in Flockenform und 250 ml Octan, die 2% TiCl,. enthalten.
Beim Kühlen auf-60 C erzielt man ein Vakuum von 1, 33. 10-1 pbar und verdampft das Metall während 3 min. Es bildet sich ein braun-violetter Niederschlag. Man bringt den Kolben auf Raumtemperatur und Raumdruck, filtriert die Suspension, wäscht sie mit n-Hexan bis zur völligen Entfernung von Tical,., worauf man das Produkt im Vakuum trocknet und analysiert.
Analyse :2TiCl3-MnCl2
EMI5.3
<tb>
<tb> Ti <SEP> Cl <SEP> Mn
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> 22, <SEP> 0% <SEP> 65, <SEP> 30% <SEP> 12, <SEP> 63% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 22,0% <SEP> 63,4% <SEP> 14,4%
<tb>
Beispiel 6 : Man geht vor wie in Beispiel 1 und verwendet die gleiche Vorrichtung. Man beschickt mit 0, 25 g metallischem Fe in geschabter Form und mit 250 ml wasserfreiem n-Octan, das 5% Tical 4 enthält. Beim Abkühlen auf-50 C erzielt man ein Vakuum von 1, 33 pbar und beginnt mit dem Verdampfen des Metalls, was 5 min erfordert. Es bildet sich ein festes rotbraunes Produkt, das auf einem Filter gewonnen, mit wasserfreiem Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Man erhält 1, 87 g.
Analyse : FeClz-2TiCl3
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<tb>
<tb> Ti <SEP> Fe <SEP> Cl
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> 21, <SEP> 99% <SEP> 12, <SEP> 81% <SEP> 65, <SEP> 19% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 21,73% <SEP> 12,70% <SEP> 66,90%
<tb>
Beispiel 7 : Man bedient sich der Arbeitsweise von Beispiel 1 und der gleichen Vorrichtung.
Man beschickt mit 0, 120 g Mg-Draht und 250 ml n-Octan, die 3 ml VCl enthalten. Beim Kühlen
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schickt mit 1 g metallischem Chrom in Klumpenform und 250 ml n-Heptan, die 10 ml Tical. enthalten. Beim Kühlen auf-80 C erzielt man ein Vakuum von etwa 1,33.10-' bar und beginnt mit der Verdampfung des Metalls, die 20 min erfordert.
Es bildet sich ein festes grünliches Produkt, das man auf einem Filter sammelt und mit Heptan zur Entfernung von überschüssigem Tical. wäscht und erneut in Heptan aufschlämmt.
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Analyse: CrCl3-3TiCl3
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<tb>
<tb> Ti <SEP> Cr <SEP> Cl
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> 23, <SEP> 19% <SEP> 8, <SEP> 37% <SEP> 68, <SEP> 44% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 23, <SEP> 40% <SEP> 8, <SEP> 20% <SEP> 67, <SEP> 60% <SEP>
<tb>
Beispiel 9 : Ein 5 1-Autoklav wird mit 2 1 wasserfreiem n-Heptan beschickt, das den Katalysator gemäss Beispiel 3 in einer Konzentration von 0, 03 Milligrammatom Titan und 4 Milligrammatom Al (iso-Bu) 3 enthält. Man bringt die Mischung auf 85 C und fügt anschliessend Wasserstoff (5 bar) und ebensoviel Äthylen zu.
Man polymerisiert während 4 h, wobei man den Gesamtdruck durch Zugabe von Äthylen konstant hält. Bei beendeter Polymerisation zentrifugiert man die Aufschlämmung und trocknet das Polymere im Vakuum bei 50 C während 4 h, worauf man es wiegt.
Man erhält 400 g eines weissen Polymeren, was einer spezifischen Ausbeute von 6440 g Polymeren pro g Ti pro h und pro bar Ce entspricht ; es weist einen MFI von 0, 60 auf.
Beispiel 10 : Man geht vor wie in Beispiel 9 beschrieben unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators in einer Konzentration von 0, 06 Milligrammatom Titan/l und verwendet als Co-Katalysator Al (iso-Bu) a in einer Konzentration von 4 Milligrammatom/l. Man beschickt mit 5 bar Wasserstoff und 5 bar Äthylen, führt die Polymerisation unter konstantem Druck durch Einspeisen von Äthylen während 4 h durch und erhält 120 g eines weissen Polymeren, was einer spezifischen Ausbeute von 1030 g Polymeren pro g Titan pro h und pro bar Cz entspricht ;
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Beispiel 11 : Ein 2 1-Autoklav wird mit 1 l wasserfreiem und entlüftetem n-Hexan beschickt, das 20, 8 mg eines Katalysators gemäss Beispiel 6 enthält, entsprechend 0, 0941 Milligrammatom Titan und 4 Milligrammatom Al (iso-Bu) 3/1.
Man beschickt mit 20 bar Wasserstoff und 20 bar Äthylen, erhöht die Temperatur auf 85 C und hält den Druck durch kontinuierliches Einspeisen von Äthylen konstant. Nach 2stündiger Polymerisation wird die Reaktionsmischung gekühlt, der Auto-
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g Ti pro h und pro bar Cz.
Beispiel 12 : Man geht vor wie in Beispiel 9 beschrieben und verwendet als Katalysator das in Beispiel 5 beschriebene Produkt in einer Konzentration von 0, 10 Milligrammatom Titan/l. Als Co-Katalysator verwendet man Al (iso-Bu) 3 in einer Konzentration von 4 Milligrammatom/l. Man polymerisiert während 3 h unter 5 bar Wasserstoff und 5 bar Äthylen. Man erhält 390 g eines Polymeren mit MFI., 1. = 0, 35 und MFI,,/MFI = 35. Ausbeute 2700 g pro g Ti pro h und pro bar Cz.
Beispiel 13 : Man arbeitet wie in Beispiel 9 unter Verwendung des in Beispiel 8 beschriebenen Katalysators in einer Konzentration von 0, 026 Milligrammatom Titan/l und 2 Milligrammatom/l an Al (iso-Bu) . Man beschickt mit 5 bar Wasserstoff und 5, 5 bar Äthylen. Die Temperatur wird auf 85 C angehoben, und der Druck wird durch kontinuierliches Einspeisen von Äthylen konstant gehalten. Nach 2stündiger Polymerisation kühlt man die Reaktionsmischung ab, belüftet den Autoklaven und gewinnt das Polymere auf einem Filter und trocknet es im Vakuum bei 50 C, worauf man wiegt. Man erhält 108 g eines Polymeren mit einem MFI = 0, 11, entsprechend einer Ausbeute von 3900 g Polymeren pro g Titan pro h und pro bar Äthylen.
In Tabelle I sind die spezifischen Aktivitäten aufgeführt, die man bei der Polymerisation von Äthylen mit den Proben von TiCIa, hergestellt gemäss den Beispielen 1 bis 8, erhält.
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Tabelle I
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<tb>
<tb> Katalysator <SEP> Beispiel <SEP> Spezifische <SEP> Aktivität <SEP> MFI,, <SEP> 1 <SEP> MFI21 <SEP>
<tb> g <SEP> Polymeres/g <SEP> g/10 <SEP> min
<tb> Kat. <SEP> Polym. <SEP> Ti/h/bar <SEP> C, <SEP> MFI.. <SEP>
<tb>
3TiCl3#AlCl3 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 1030 <SEP> 0,62 <SEP> 49
<tb> 2TiCl3. <SEP> MgCl2 <SEP> 3 <SEP> 9 <SEP> 6440 <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 36 <SEP>
<tb> ZTiCIs. <SEP> MnCI <SEP> 5 <SEP> 12 <SEP> 2700 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 35
<tb> 2TiCls-FeCl2 <SEP> 6 <SEP> 11 <SEP> 1750 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 35
<tb> 3TiC13-CrC1, <SEP> 8 <SEP> 13 <SEP> 3900 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 47
<tb>
Beispiel 14 : Ein 100 ml-Zweihalskolben, der mit einem Inertgas gespült wurde, wird unter inerter Atmosphäre mit 30 ml wasserfreiem n-Hexan und anschliessend mit 0, 1 mMol Ti entsprechend Beispiel 3, 0, 1 mMol AKiso-C, Hg) g und schliesslich mit 7 g wasserfreiem Isopren, das zweimal über LiH destilliert wurde, beschickt.
Man rührt die in dem Kolben enthaltene Mischung während 2 h bei einer Temperatur von 200C und giesst dann in 300 ml Methylalkohol ein, der 1% eines Antioxydans enthält. Das koagulierte Polymere wird im Vakuum bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet. Unter diesen Bedingungen beträgt die Ausbeute an festem Polymeren 6,3 g, entsprechend 90% des eingebrachten Monomeren. Die NMR-Analyse zeigt die vorwiegende Anwesenheit einer Struktur des 1, 4-cis-Typs.
Beispiel 15 : Man beschickt eine 200 ml-Limonadenflasche, die vorher mit einem Inertgas gespült wurde, unter einer inerten Atmosphäre mit 90 ml wasserfreiem n-Hexan und anschliessend mit 0,5 mMol V, entsprechend Beispiel 7, und 1 mMol AlEt3. Man verschliesst die Flasche mit einem Neopren-Stopfen und mit einer perforierten Kronenhülse, so dass man eine Injektionsnadel einführen kann.
So bringt man mittels der direkt mit einer Metallflasche, die Butadien enthält, verbundenen Injektionsnadel 14 g eines Monomeren in flüssiger Form ein. Man bringt die Limonadenflasche in ein thermostatisch bei einer Temperatur von 20 C gehaltenes Rotationsbad während 1 1/2 h ein.
Bei Beendigung öffnet man die Limonadenflasche und entleert ihren Inhalt in einen halben Liter Methanol, der 1% Ionol enthält. Man trocknet das koagulierte Polymere im Vakuum während 16 h. Unter diesen Bedingungen beträgt die Ausbeute an Polymeren 1, 8 g, entsprechend 13% des eingebrachten Monomeren. Durch IR-Untersuchung ergab sich im wesentlichen insgesamt eine 1,4-trans- - Struktur.
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340 mg des Katalysators gemäss Beispiel 8, entsprechend 1,66 Milligrammatom Titan und 7 Milligrammatom AlEt3/l, beschickt. Man beschickt mit 8 bar Propylen. Die Temperatur wird auf 65 C angehoben, und der Druck wird durch Einspeisen von Propylen während 6 h konstant gehalten.
Beim Kühlen des Autoklaven sammelt man das Polymere auf einem Filter und trocknet im Vakuum bei 50 C. Man erhält 135 g eines Polymeren mit einer Kristallinität (RX) von 42% und einem Rückstand von 85% nach Extraktion mit Hexan.
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:wasserfreiem und entlüftetem n-Heptan, 20 ml l-Chlorhexan, entsprechend 146 mMol, und 0, 15 ml Tical4, entsprechend 1,35 mMol. Man kühlt den Kolben auf -700C, legt ein Vakuum von 1, 33 pbar an und erwärmt anschliessend die Spirale, um das Metall zu verdampfen. Es bildet sich ein sehr feiner graubrauner Niederschlag. Bei beendeter Verdampfung (etwa 15 min) bringt man Stickstoff in die Vorrichtung ein, lässt den Kolben auf Raumtemperatur zurückkehren, wobei man nicht wei-
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terrührt.
Die Analyse ergab folgende Molverhältnisse : Mg/Ti = 24 ; Cl/Ti = 45
Polymerisation
Ein 5 1-Autoklav mit einem Anker-Rührer wird mit 2 l wasserfreiem und entlüftetem n-Heptan, 4 mMol Al (iso-Bu) 3 und einer Menge an Katalysator, hergestellt gemäss dem vorliegenden Beispiel, entsprechend 0, 01 Milligrammatom elementarem Titan, beschickt. Man hebt die Temperatur auf 85 C an und beschickt mit 5 bar Wasserstoff und 3, 5 bar Äthylen. Man speist Äthylen kontinuierlich ein, um den Gesamtdruck während 1 h konstant zu halten. Man erhält 350 g Polyäthylen mit einem MFI = 9, 8 g/10 min und d = 0, 9690 g/cm3. Die spezifische Aktivität beträgt 200000 g Polymeres pro g Titan pro h und pro bar Äthylen.
Beispiel 18 : Man bedient sich der Synthesemethode des Beispiels 17 unter Verwendung von Bromhexan als Halogenalkyl. Man erhält eine Aufschlämmung mit der folgenden Analyse :
Verhältnis Mg/Ti = 16, 5 ; Verhältnis (Br+Cl)/Ti = 33.
Bei der Polymerisation von Äthylen unter den Bedingungen des Beispiels 17 erhielt man 165 g eines Polymeren mit einem MFI = 4, 18 g/10 min, entsprechend einer spezifischen Aktivität von 98000 g pro g Ti pro h und pro bar Äthylen.
Beispiel 19 : Nach der Arbeitsweise von Beispiel 17 unter Anwendung der gleichen Reagentien stellte man verschiedene Katalysatoren mit unterschiedlichen Mg/Ti-Verhältnissen her. Deren Aktivitäten bei der Polymerisation von Äthylen, durchgeführt unter den Bedingungen des Beispiels 17, sind in der Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Mg <SEP> Spezifische <SEP> Aktivität <SEP> MFI <SEP> Scheinbare <SEP> Dichte <SEP> MFI
<tb> in <SEP> g <SEP> Polymeres/g <SEP> g/10 <SEP> min <SEP> (spez. <SEP> Gewicht)
<tb> Ti <SEP> Polymeres/h <SEP> und/bar <SEP> C2 <SEP> g/cm"MFI
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> 47000 <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 22
<tb> 9, <SEP> 0 <SEP> 57000 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 23 <SEP> 34
<tb> 13, <SEP> 4 <SEP> 90000 <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> 35
<tb> 16, <SEP> 5 <SEP> 95000 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> 28 <SEP>
<tb> 22, <SEP> 7 <SEP> 125000 <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> 36
<tb> 25, <SEP> 0 <SEP> 200000 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> 23
<tb> 35, <SEP> 0 <SEP> 280000 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 35
<tb>
Beispiel 20 :
Man bedient sich der Synthese-Arbeitsweise des Beispiels 17 mit folgenden Re- aktionskomponenten : Mg : 1100 mg (46 Milligrammatom),
TiCl2 (Oiso Pr)2 = 0, 2 ml entsprechend 0, 68 Mol und CeHBr = 20 ml entsprechend 142 mMol in 200 ml n-Octan.
Nach der Umsetzung weist die Suspension folgende Analyse auf :
Mg/Ti = 48 ; (Br+Cl)/Ti = 83, 5.
Bei der Polymerisation von Äthylen unter den Bedingungen des Beispiels 17 erhielt man 265 g Polymeres mit einem MFI = 8, 5 g/10 min, entsprechend einer spezifischen Aktivität von 157000 g Polymerem pro g Ti pro h und pro bar Äthylen.
Beispiel 21 : Man bedient sich der Synthese-Arbeitsweise des Beispiels 17 mit folgenden Re- aktionskomponenten : Mg : 1050 mg (43 Milligrammatom)
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CHCl : 15 ml (110 Milligrammatom) Ti (O iso-Pr}. : 0, 2 ml (0, 67 Milligrammatom) in 170 ml n-Octan
P = 66, 5 pbar ; t =-50 C.
Nach beendeter Verdampfung des Magnesiums wird der Kolben mit Stickstoff gefüllt und über Nacht stehengelassen. Die Analyse der Suspension ergibt :
Verhältnis Mg/Ti = 52 ; Verhältnis Cl/Ti = 90.
Bei der Polymerisation von Äthylen, ausgeführt unter den Bedingungen des Beispiels 17, erhält man 125 g eines Polymeren mit einem MFI = 6, 7 g/10 min und einer spezifischen Aktivität von 75000 g Polymeren pro g Ti pro h und pro bar Äthylen.
Beispiel 22 : Man verwendet eine Vorrichtung entsprechend der des Beispiels l.
In den Wolfram-Faden bringt man 1,096 g reinen metallischen Magnesiumdraht ein und beschickt den 1 1-Kolben mit 130 cm3 wasserfreiem Ligroin, das 1 mMol TiCl zusammen mit 66, 7 mMol SnCI4 enthält. Man verdampft das Magnesium während 40 min völlig unter einem Vakuum von 120 pbar, wobei man den Kolben bei-60 bis-70 C rotiert. Der Kolben wird auf Raumtemperatur und Raumdruck eingestellt, und man rührt während etwa 1 h. Während dieser Zeit ändert die Aufschlämmung ihre Farbe von dunkelbraun nach grau-weiss. Man filtriert an einem porösen Diaphragma (G 3), wäscht anschliessend mit wasserfreiem Heptan und schlämmt den Feststoff erneut in Heptan auf.
Die Analyse der Aufschlämmung ergibt folgende Ergebnisse :
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<tb>
<tb> Ti <SEP> = <SEP> 5, <SEP> 77 <SEP> mMol/l <SEP> ; <SEP> Mg <SEP> = <SEP> 181 <SEP> mMol/1
<tb> Sn <SEP> = <SEP> 170 <SEP> mMol/l <SEP> ; <SEP> Cl <SEP> = <SEP> 731 <SEP> mMol/1
<tb>
Beispiel 23 : Man bringt in den Wolfram-Faden 1,0 g reinen Magnesiumdraht ein. Man beschickt den Kolben in der angegebenen Reihenfolge mit 130 ml wasserfreiem Toluol und mit 1 mMol Tical 4, wodurch man einen gelben Farbton des Lösungsmittels erhält. Anschliessend setzt man tropfenweise bei-78 C 2 mMol Diäthylphthalat zu. Die Lösung geht von gelb nach hellgrün über. Man
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am Boden des Kolbens scheidet sich eine orangefarbene ölige Substanz ab.
Das Magnesium verdampft während 40 min unter einem Vakuum von 80 pbar, wobei man den Kolben bei-78 C rotiert. Man lässt den Kolben auf Raumtemperatur und Raumdruck zurückkehren und rührt etwa 1 h. Während dieser Zeit ändert die Aufschlämmung ihre Farbe von dunkelbraun nach gelb. Man sammelt die Aufschlämmung auf einem Filter, wäscht sie mit wasserfreiem Heptan und schlämmt sie erneut in Heptan auf.
Die Analyse der Aufschlämmung führt zu folgenden Ergebnissen :
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<tb>
<tb> Ti <SEP> = <SEP> 7, <SEP> 74 <SEP> mMol/l <SEP> ; <SEP> Mg <SEP> = <SEP> 235mMol/l
<tb> Sn <SEP> = <SEP> 190 <SEP> mMol/l <SEP> ; <SEP> Cl <SEP> = <SEP> 897 <SEP> mMol/1
<tb>
Beispiel 24 : Man bringt in den Wolfram-Faden 809, 5 mg reinen Magnesiumdraht ein und beschickt den Kolben mit 100 ml wasserfreiem Toluol und 1 mMol TiCl4, wodurch das Lösungsmittel gelb wird. Man fügt darauf bei Raumtemperatur und unter Rühren 2 mMol Diäthylphthalat zu. Die Lösung nimmt einen hellgrünen Farbton an. Man fügt weiter 43, 3 mMol SnCI nBut zu, wodurch ein gelb-oranger Farbton entsteht und eine ölige Substanz am Boden des Kolbens abgeschieden wird.
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zwei weitere Stunden bei Raumtemperatur. Hiebei geht die Aufschlämmung von dunkelbraun nach hellgrau über.
Man filtriert, wäscht mit wasserfreiem Heptan und schlämmt erneut in Heptan auf.
Die Analyse der Aufschlämmung ergibt folgende Ergebnisse :
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<tb>
<tb> Ti= <SEP> 7, <SEP> 18mMol/l <SEP> ; <SEP> Mg= <SEP> 66mMol/l <SEP>
<tb> Sn <SEP> = <SEP> 80 <SEP> mMol/l <SEP> ; <SEP> Cl <SEP> = <SEP> 349 <SEP> mMol/l
<tb>
Beispiel 25 : 970 mg reiner Magnesiumdraht werden auf das Wolfram aufgebracht. In den Kolben, der 100 ml wasserfreies Heptan und 1 mMol Tical4 enthält, fügt man bei Raumtemperatur und unter Rühren 60 mMol destilliertes SbCIs. Die Lösung bleibt klar. Durch Verdampfen des Magnesiums wird die Suspension hellbraun. Anschliessend bildet sich ein weisses Pulver, das allmählich dunkler wird und in grau und gegebenenfalls schwarz übergeht. Man filtriert, wäscht
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mit wasserfreiem Heptan und schlämmt erneut in diesem Lösungsmittel auf.
Die Analyse der Aufschlämmung ergibt folgende Ergebnisse :
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<tb>
<tb> Ti <SEP> = <SEP> 4, <SEP> 60 <SEP> mMol/l <SEP> ; <SEP> Mg <SEP> = <SEP> 226 <SEP> mMol/1
<tb> Sb <SEP> = <SEP> 95 <SEP> mMol/l <SEP> ; <SEP> Cl <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 058 <SEP> Mol/1 <SEP>
<tb>
Beispiel 26 : Man bringt auf den Wolfram-Faden 831, 8 mg reinen Magnesiumdraht auf. In
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Suspension. Man lässt den Kolben auf Raumtemperatur und Raumdruck zurückkehren und rührt weitere 2 h bei Raumtemperatur. Die Suspension wird hellgelb. Man filtriert, wäscht mit n-Heptan und schlämmt darin auf.
Die Analyse der Aufschlämmung führt zu folgenden Ergebnissen :
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<tb>
<tb> Ti <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 62 <SEP> mMol/l <SEP> ; <SEP> Mg <SEP> = <SEP> 126 <SEP> mMol/1 <SEP>
<tb> P <SEP> = <SEP> 390 <SEP> mMol/l <SEP> ; <SEP> Cl <SEP> = <SEP> 655 <SEP> mMol/1
<tb>
Äthylen-Polymerisations-Untersuchungen mit den Katalysatormischungen der Beispiele 22 bis 26 wurden gemäss Beispiel 17 bei einer Polymerisationszeit von 2 h, mit einem Wasserstoffdruck von 5 bar und einem Äthylendruck von 5 bar durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Katalysator <SEP> Spez. <SEP> Aktivität <SEP> in <SEP> g <SEP> MFI21 <SEP> MFI21 <SEP> scheinbares <SEP>
<tb> gemäss <SEP> Polymeres/g <SEP> Ti/h <SEP> g/10 <SEP> min <SEP> spez. <SEP> Gewicht
<tb> Beispiel <SEP> und/bar <SEP> Cz <SEP> MFI, <SEP> 3
<tb> 22 <SEP> 34700 <SEP> 5, <SEP> 00 <SEP> 36 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP>
<tb> 23 <SEP> 32500 <SEP> 5, <SEP> 70 <SEP> 31 <SEP> nicht <SEP> bestimmt
<tb> 24 <SEP> 13000 <SEP> 2, <SEP> 90 <SEP> 32 <SEP> nicht <SEP> bestimmt
<tb> 25 <SEP> 34000 <SEP> 6, <SEP> 98 <SEP> 27 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP>
<tb> 26 <SEP> 8300 <SEP> 4, <SEP> 32 <SEP> 31 <SEP> nicht <SEP> bestimmt
<tb>
Beispiel 27 : Ein mit Stickstoff gespülter Zweihals-Kolben wird mit 10 g pulverisiertem Poly- äthylen, 50 ml wasserfreiem und entlüftetem n-Hexan und 1, 5 Milligrammatom Al (iso-Bu) 3 be- schickt.
Nach dem Homogenisieren wird die Mischung. 2 h stehengelassen, wonach weiter unter einem Stickstoffstrom 0, 0075 Milligrammatom eines Katalysators, wie Titan, hergestellt gemäss Beispiel 17, zusammen mit 1, 5 Milligrammatom Al (iso-Bu) 3 zugefügt wird. Man destilliert das Hexan völlig in
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halten wird. Der Autoklav wird zur Entfernung des Stickstoffs evakuiert, worauf man Äthylen bis zu einem Überdruck von 1, 5 bar einspeist und die Temperatur auf 80 C anhebt. Während der fortschreitenden Polymerisation speist man Äthylen ein, so dass ein konstanter Überdruck von 1,5 bar eingehalten wird. Die Absorption des Äthylens wird mit einem Rotameter gemessen. Die Polymerisation wird nach 5 h abgebrochen. Während dieser Zeit bleibt die Absorption konstant.
Man erhält 84 g Polyäthylen, entsprechend einer spezifischen Aktivität von 16500 g Polymeren pro g Ti pro h und pro bar Äthylen.
Beispiel 26 : Man geht genauso vor wie im vorhergehenden Beispiel, jedoch mit 2 bar Wasserstoff als Molekulargewichtsregulator. Nach 3stündiger Polymerisation erhält man 56 g eines Polymeren mit einem MFI von 2, 1 g/10 min.
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Beispiel 29 : Man führt eine Copolymerisation von Äthylen mit Buten-1 durch, wobei man den Katalysator von Beispiel 17, die gleiche Arbeitsweise, die gleichen Polymerisationsbedingungen und die gleichen Katalysatorkonzentrationen verwendet. Man beschickt das Buten-1 gleichzeitig mit dem Äthylen durch Einbringen einer Menge an Buten-1, die 5% der des Äthylens entspricht, wobei die Gase mittels geeichter Strömungsmesser dosiert werden. Nach stündiger Polymerisation erhält man 290 g eines Copolymeren mit einem MFI von 10 g/10 min und einem scheinbaren spez. Gewicht,. d = 0, 9580 g/cm". Die spezifische Aktivität beträgt 170000 g Copolymeres pro g Ti pro h und pro bar Äthylen.
Beispiel 30 : Man copolymerisiert Äthylen mit Hexen-1 unter Anwendung des in Beispiel 17 beschriebenen Katalysators unter den gleichen Bedingungen und Konzentrationen.
Man geht wie folgt vor : - Ein Autoklav wird mit 1, 8 l n-Heptan beschickt, der 8 g wasserfreies und entlüftetes
Hexen-1 enthält ; - die Temperatur wird thermostatisch bei 85 C gehalten ; - der Katalysator wird eingebracht [4 mMol Al (iso-Bu) und 0, 01 Milligrammatom Katalysa- tor, wie Titan, verdünnt mit 200 ml n-Heptan].
Man speist 5 bar Wasserstoff und 3, 5 bar Äthylen ein. Während der Beschickung des Äthylens, die kontinuierlich während der gesamten Polymerisationszeit erfolgt (1 h), um den Gesamtdruck konstant zu halten, beschickt man mit 8 g Hexen-1, verdünnt mit 100 ml n-Heptan mittels einer Dosierungspumpe. Nach 1stündiger Polymerisation bläst man die Gase ab, gewinnt das Polymere auf einem Filter und trocknet. Man erhält 230 g eines Copolymeren mit einem MFI = 8, 5 g/ 10 min und einem scheinbaren spez. Gewicht, d = 0, 9576 g/cm3. Die erhaltene spezifische Aktivität beträgt 136000 g Copolymeres pro g Ti pro h und pro bar Äthylen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen, allein oder im Gemisch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Olefin oder die Olefine mit einem Katalysatorsystem in Kontakt bringt, das aus einer Verbindung, erhalten durch Umsetzung der Dämpfe von metallischem Magnesium, einer Verbindung des Titans und eines Halogen-Donators, sowie aus einer organometallischen Verbindung des Aluminiums besteht.