DE1114815B - Verfahren zur Herstellung von Ferrocenderivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von FerrocenderivatenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
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Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Ferrocendeiivaten.
Es ist bekannt, daß bei Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator bei der Friedel-Crafts-Reaktion
in Gegenwart eines Äthers als Lösungs- oder Veidünnungsmittels zwischen dem Äther und dem
Aluminiumchlorid ein Komplex gebildet wird.
Es wurde hier gefunden, daß bei Umsetzung eines Pivalylhalogenids mit Ferrocen oder einem in bestimmter
Weise substituiertem Ferrocen in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator und eines
Äthers als Lösungsmittel nur ein Pivalylrest in das Ferrocen eingeführt wird und weiterhin der Aluminiumchlorid—Äther-Komplex
das bei der Umsetzung verwendete Pivalylhalogenid nicht zersetzt.
Erfindungsgemäß werden Monopivalylferrocenderivate dadurch erhalten, daß ein Pivalylhalogenid mit
Ferrocen oder einem Ferrocenderivat der Formel
Verfahren zur Herstellung
von Ferrocenderivaten
von Ferrocenderivaten
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited,
London
London
Vertreter: Dr.-Ing. H. Fincke,
Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,
Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger,
München 5, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 7. Januar 1959 (Nr. 617/59)
Großbritannien vom 7. Januar 1959 (Nr. 617/59)
-Fe--
Robert James Stephenson,
Macclesfield, Cheshire (Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden
worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, in Gegenwart yonAluminiumchlorid
als Katalysator und eines Äthers als Verdünnungs- oder Lösungsmittel umgesetzt wird.
Ein geeignetes Pivalylhalogenid ist beispielsweise Pivalylchlorid, und ein geeignetes Ferrocenderivat ist
beispielsweise ein Alkylferrocen, worin der Alkylrest nicht mehr als 9 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise
Neopentylferrocen oder ein substituiertes Alkylferrocen, worin der Alkylrest nicht mehr als 9 Kohlenstoffatome
enthält und durch einen unsubstituierten oder substituierten Phenylrest substituiert ist, beispielsweise
Benzylferrocen, o-Chlorbenzylferrocen oder /S-Phenyläthylferrocen.
_ Der alsVerdünnungs- oderLösungsmittel verwendete
Äther ist vorzugsweise ein niedrigerer Alkyläther, beispielsweise Diäthyläther, Diisopropyläther oder
Di-n-butyläther. Gegebenenfalls kann ein zusätzliches Lösungs- oder Verdünnungsmittel vorhanden sein,
beispielsweise ein chlorierter Kohlenwasserstoff, wie Äthylendichlorid. Die Umsetzung wird vorzugsweise
im Temperaturbereich von —10 bis 700C durchgeführt.
Nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren werden demnach Ferrocenderivate der Formel
R2-μ --U-Fe-Ik -\
hergestellt, worin R1 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls
substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet und von R2 und R3 das eine Wasserstoff und das andere
den Pivalylrest darstellt.
Als geeignete Reste R1 seien erwähnt beispielsweise
unsubstituierte Alkylreste mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Neopentylrest oder
Alkylreste mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen, die durch einen unsubstituierten oder substituierten
Phenylrest, beispielsweise den Benzyl-, o-Chlorbenzyl-
oder /3-Phenyläthylrest, substituiert sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wertvoll als blutbildende Medikamente für die Behandlung
von Eisenmangelanämie beim Menschen und bei Tieren.
Besonders wertvolle erhältliche Verbindungen sind: l-Neopentyl-l'-pivalylferrocen, l-Neopentyl-3-pivalylferrocen,
l-Benzyl-l'-pivalylferrocen, l-Benzyl-3-pi-
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3 4
valylferrocen, l-(^-Phenyläthyl)-r-pivalylfermcen und Di-n-bütyläther ersetzt wurden. Man erhielt so die
l-(|3-Phenyläthyl)-3-pivalylferrocen. gleiche Verbindung.
In den Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.
In den Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.
Ώ · · , , ■ Beispiel 4
Beispiel 1 ■ -
Zu einer Lösung von 16,5 Teilen Alüminiümchlorid 40 Teile n-Propylferrocen, 27,5 Teile Pivalylchlorid
in 63 Teilen Äthylendichlorid und 38 Teilen Diiso- und 28 Teile Aluminiumchlorid wurden in 178 Teilen
propyläther wurden 13 Teile Neopentylferrocen und wasserfreiem Diäthyläther, der 2,5 Teile Aluminium-7
Teile Pivalylchlorid zugefügt. DieReaktionsmischung pulver enthielt, gelöst. Die Mischung wurde 16 Stunden
wurde 2 Stunden lang bei 200C gehalten und dann io bei Raumtemperatur (22° C) gerührt und dann auf
im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der ölige Eis gegossen. Die Mischung wurde getrennt und die
Rückstand wurde auf Eis gegossen, die Mischung mit ätherische Lösung mit Wasser gewaschen, bis sie
Diäthyläther extrahiert und der ätherische Extrakt säurefrei war. Die ätherische Lösung wurde dann
nacheinander mit verdünnter Schwefelsäure, Wasser, getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der Rückverdünnter
Natronlauge und Wasser gewaschen. Er 15 stand wurde in Benzol gelöst und durch Chromatowurde
dann über wasserfreiem Natriumsulfat ge- graphie an Aluminiumoxyd gereinigt, und man erhielt
trocknet und zur Trockne eingedampft. Der Rück- so l-Pivalyl-l'-n-propyl-l'-n-propylferrocenvomSiedestand
wurde durch Chromatographie an aktiviertem punkt 166° C bei 2 mm Hg (Ausbeute 70%) und
Aluminiumoxyd unter Verwendung von Benzol als l-Pivalyl-3-n-propylferrocen vom Siedepunkt 158 bis
Eluierungsmittel aufgetrennt, und man erhielt so 20 1600C bei 2 mm Hg (Ausbeute 25%)·
l-Neopentyl-l'-pivalylferrocen vom Schmelzpunkt ;
56 bis 57°C (Ausbeute 64%) und 1-Neopentyl-
l-Neopentyl-l'-pivalylferrocen vom Schmelzpunkt ;
56 bis 57°C (Ausbeute 64%) und 1-Neopentyl-
3-pivalylferrocen vom Schmelzpunkt HO0C (Aus- Beispiel 5
beute 16%).
beute 16%).
Das obige Verfahren wurde wiederholt, ausge- 25 Zu einer Lösung von 56 Teilen Aluminiumchlorid
nommen daß die 38 Teile Düsopropyläther durch eine und 85 Teilen rohem Isobutylferrocen und 356 Teilen
gleiche Menge Di-n-butyläther ersetzt wurden. Man wasserfreiem Diäthyläther wurden 6 Teile Aluminiumerhielt
so die gleichen Verbindungen. pulver und 54,5 Teile Pivalylchlorid zugegeben. Die
Mischung wurde 20 Stunden bei Raumtemperatur
Beispiel 2 3° gerührt und dann auf Eis gegossen. Die Mischung
wurde getrennt und die wäßrige Schicht mit Diäthyl-
Zu einer Lösung von 16,5 Teilen Aluminiumchlorid äther extrahiert. Die ätherische Lösung wurde mit den
in 63 Teilen Äthylendichlorid und 38 Teilen Diiso- ätherischen Waschlösungen vereinigt und mit Wasser
propyläther wurden 4,7 Teile Ferrocen und 7 Teile säurefrei gewaschen. Die ätherische Lösung wurde
Pivalylchlorid zugesetzt. DieReaktionsmischung wurde 35 getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der Rück-
30 Minuten unter Rückfluß erwärmt und dann im stand wurde in Benzol gelöst und durch Chromato-
Vakuum eingedampft. Der zurückbleibende Komplex graphie an Aluminiumoxyd unter Verwendung von
wurde in Diäthyläther gelöst und dann auf Eis ge- Benzol als Eluierungsmittel gereinigt. Man erhielt so
gössen. Die ätherische Schicht wurde abgetrennt und l-Isobutyl-l'-pivalylferrocen vom Siedepunkt 15O0C
nacheinander mit verdünnter Schwefelsäure, Wasser, 40 bei 1 mm Hg (Ausbeute 70 %).
verdünnter Natronlauge und Wasser gewaschen und Das als Ausgangsmaterial verwendete rohe Isobutyl-
dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. ferrocen wurde wie folgt erhalten:
Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rück- 112 Teile Ferrocen und 10 Teile Aluminiumpulver
stand aus Methanol kristallisiert. Man erhielt so wurden zu einer Lösung von 106,5 Teilen Aluminium-
Monopivalylferrocen mit dem Schmelzpunkt 87 bis 45 chlorid und 81,5 Teilen Isobutyrylchlorid in 535 Teilen
90°C (Ausbeute 90%)· wasserfreiem Diäthyläther gegeben. Die Mischung
Das obige Verfahren wurde wiederholt, außer daß wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und
die 38 Teile Düsopropyläther durch eine gleiche dann auf Eis gegossen. Die Mischung wurde getrennt
Menge Di-n-butyläther ersetzt wurden. Man erhielt so und die wäßrige Lösung mit Diäthyläther extrahiert.
die gleiche Verbindung. 50 Die ätherische Lösung wurde mit den ätherischen
R . -ίο Waschlösungen vereinigt, mit Wasser säurefrei ge-
eisp waschen und dann getrocknet. Die Lösung wurde
186 Teile Ferrocen und 150 Teile Pivalylchlorid zur Trockne eingedampft, und man erhielt so rohes
wurden zu einer Lösung von 292 Teilen Aluminium- Isobutyrylferrocen (Ausbeute 90 %)·
chlorid in 1400 Teilen Diäthyläther, die 10 Teile 55 400 Teile granuliertes Zink wurden auf bekannte
Aluminiumpulver enthielt, zugesetzt. Die Reaktions- Weise amalgamiert und 840 Teile Eisessig, 1300 Teile
mischung wurde 5 Stunden unter Rühren und Rück- konzentrierte Salzsäure und 128 Teile rohes Isobutyryl-
fluß erwärmt, dann abgekühlt und auf Eis gegossen. ferrocen zugesetzt. Die Mischung wurde 2 Stunden
Die ätherische Schicht wurde abgetrennt und nach- bei 90 bis 950C gerührt und dann in Wasser gegossen,
einander mit verdünnter Schwefelsäure, Wasser, ver- 60 Die Mischung wurde durch Dekantieren getrennt, und
dünnter Natronlauge und Wasser gewaschen und sowohl der feste Rückstand wie die wäßrige Mischung
dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. wurden zurückbehalten. Der feste Rückstand wurde
Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rück- mit Petroläther (Siedepunkt 40 bis 6O0C) gewaschen
stand aus Petroläther (Siedepunkt 40 bis 6O0C) und die wäßrige Mischung mit diesen Petroläther-
kristallisiert. Man erhielt so Monopivalylferrocen mit 65 waschlösungen extrahiert. Die organische Lösung
dem Schmelzpunkt 87 bis 900C (Ausbeute 90%)· wurde mit Wasser säurefrei gewaschen und dann
Das obige Verfahren wurde wiederholt, außer daß getrocknet. Die organische Lösung wurde gereinigt,
die 1400 Teile Diäthyläther durch eine gleiche Menge indem man sie durch eine Aluminiumoxydsäule
filtrierte und dann zur Trockne eindampfte. Man erhielt so rohes Isobutylferrocen (Ausbeute 85%)·
40 Teile Aluminiumchlorid wurden in 267 Teilen wasserfreiem Diäthyläther, der 5 Teile Aluminiumpulver
enthielt, gelöst. Zu dieser Mischung wurden 72,5 Teile rohes /S-Phenyläthylferrocen und 39,5TeilePivalylchlorid
zugefügt. Die Mischung wurde 17 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann auf Eis gegossen.
Die Mischung wurde getrennt und die wäßrige Lösung mit Diäthyläther extrahiert. Die ätherische Lösung
wurde mit den ätherischen Waschlösungen vereinigt, mit Wasser säurefrei gewaschen, getrocknet und dann
zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde in Benzol gelöst und durch Chromatographie an
Aluminiumoxyd gereinigt. Man erhielt so l-(^-Phenyläthyl)-l'-pivalylferrocen
mit dem Schmelzpunkt 93 bis 94° C (Ausbeute 55%) und Hjff-PhenyläthylJ-S-pivalylferrocen
mit dem Schmelzpunkt 91 bis 82° C (Ausbeute 35%)· Das als Ausgangsmaterial verwendete /3-Phenyläthylferrocen
wurde wie folgt erhalten:
106,5 Teile Aluminiumchlorid wurden in 535 Teilen wasserfreiem Diäthyläther gelöst. Zu dieser Lösung
wurden 10 Teile Aluminiumpulver, 133 Teile Phenylacetylchlorid und 124 Teile Ferrocen gegeben. Die
Mischung wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann auf Eis gegossen und getrennt. Die
wäßrige Lösung wurde mit Diäthyläther extrahiert, die ätherische Lösung mit den ätherischen Waschlösungen
vereinigt und mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert
und der Rückstand in Benzol gelöst und an einer Aluminiumoxydsäule adsorbiert. Nicht umgesetztes
Ferrocen wurde von der Säule mit Benzol als EIuierungsmittel und Phenylacetylferrocen mit Methanol
als Eluierungsmittel eluiert. Die methanolische Lösung wurde zur Trockne eingedampft, und man erhielt so
rohes Phenylacetylferrocen (Ausbeute 95%)·
270 Teile granuliertes Zink wurden auf bekannte Weise amalgamiert und hierzu 567 Teile Eisessig,
860 Teile konzentrierte Salzsäure und 101 Teile rohes Phenylacetylferrocen gegeben. Die Mischung wurde
3 Stunden bei 90 bis 950C gerührt und dann in Wasser
gegossen. Die Mischung wurde durch Dekantieren getrennt, und sowohl der feste Rückstand wie die
wäßrige Mischung wurden zurückbehalten. Der feste Rückstand wurde mit Petroläther (Siedepunkt 40 bis
6O0C) gewaschen und die wäßrige Mischung mit diesen
Petrolätherwaschlösungen extrahiert. Die organische Lösung wurde mit Wasser säurefrei gewaschen,
getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhielt so rohes /S-Phenyläthylf errocen (Ausbeute 75 %).
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Ferrocenderivaten der Formel
-Fe--
R,
worin R1 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls
substituierten Kohlenwasserstoffrest und von R2 und R3 das eine Wasserstoff und das andere den
Pivalylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pivalylhalogenid mit Ferrocen oder einem
Ferrocenderivat der Formel
worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest
bedeutet, in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator und eines Äthers
als Verdünnungs- oder Lösungsmittel umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Pivalylhalogenid Pivalylchlorid
verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ferrocenderivat ein Alkylferrocen,
worin der Alkylrest nicht mehr als 9 Kohlenstoffatome enthält, oder ein substituiertes
Alkylferrocen, worin der Alkylrest nicht mehr als 9 Kohlenstoffatome enthält und durch
einen unsubstituierten oder substituierten Phenylrest substituiert ist, verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Äther ein niedrigerer Alkyläther
verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart
eines weiteren Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Lösungs- oder Verdünnungsmittel
ein chlorierter Kohlenwasserstoff verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer
Temperatur zwischen —10 und 70° C durchgeführt
wird.
109 708/429 10.61
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB617/59A GB864197A (en) | 1959-01-07 | 1959-01-07 | An improved process for the manufacture of monopivalylferrocene derivatives |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1114815B true DE1114815B (de) | 1961-10-12 |
Family
ID=9707508
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DEI17489A Pending DE1114815B (de) | 1959-01-07 | 1960-01-07 | Verfahren zur Herstellung von Ferrocenderivaten |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3078291A (de) |
| CH (1) | CH379690A (de) |
| DE (1) | DE1114815B (de) |
| GB (1) | GB864197A (de) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3966783A (en) * | 1973-11-21 | 1976-06-29 | Fisons Limited | Compounds |
| US3957841A (en) * | 1973-12-10 | 1976-05-18 | Nesmeyanov Alexandr Nikolaevic | Process for preparing the sodium salt of o-carboxybenzoyl ferrocene |
| DE2623487A1 (de) * | 1976-05-26 | 1977-12-15 | Hoechst Ag | Ferrocenderivate und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE2623486C2 (de) * | 1976-05-26 | 1982-12-30 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | 3.5.5-Trimethylhexanoyl-ferrocen, Verfahren zu seiner Herstellung und pharmazeutische Präparate |
-
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- 1959-12-21 US US860699A patent/US3078291A/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH379690A (de) | 1964-07-15 |
| GB864197A (en) | 1961-03-29 |
| US3078291A (en) | 1963-02-19 |
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