DE2634338A1 - Verfahren zur herstellung von am kern chlorierten alkylbenzolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von am kern chlorierten alkylbenzolen

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DE2634338A1 DE19762634338 DE2634338A DE2634338A1 DE 2634338 A1 DE2634338 A1 DE 2634338A1 DE 19762634338 DE19762634338 DE 19762634338 DE 2634338 A DE2634338 A DE 2634338A DE 2634338 A1 DE2634338 A1 DE 2634338A1
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Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Wkickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke
Dipl.-Ing. F. A.W'eickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
8 MÜNCHEN 86, DEN
POSTFACH 860 820
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22
Case 3387 HtM/Sm
Hooker Chemical & Plastics Corporation Niagara Falls, N.Y./V.St-A.
Verfahren zur Herstellung von am Kern chlorierten Alkylbenzolen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von am Kern chlorierten Alkylbenzolen, mit dem man monochlorierte Alkylbenzolprodukte bereitet kann, die sich durch ein wünschenswert niedriges Verhältnis von ortho-Isomerem zu para-Isomerem auszeichnen.
Die chemische Umsetzung von Chlor mit Alkylbenzolen, wie Toluol, zur Herstellung von am Kern substituierten Chlorverbindungen, wie Monochlortoluol, ist gut bekannt und hat erhebliche kommerzielle Bedeutung. Diese Reaktionen werden im allgemeinen in Gegenwart eines Chlorierungskatalysators, wie Antimonchlorid, Eisen (III)-chlorid, Aluminiumchlorid und dgl., durchgeführt. Die üblichen Produkte solcher Reaktionen sind Mischungen aus verschie-
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denen monochlorierten und/oder polychlorierten Verbindungen sowie den entsprechenden Stellungsispmeren. Beispielsweise erhält man bei der substituierenden Chlorierung von Toluol in flüssiger Phase durch die Umsetzung von Chlor mit Toluol zur Bildung .von Monochlortoluol als übliches Produkt eine Mischung aus o-Chlortoluol und p-Chlortoluol, wobei die Mischung zusätzlich unterschiedliche Mengen anderer chlorierter Produkte enthalten kann, wie m-Chlortoluol, Dichlortoluol, Polychlortoluole und Benzylchloride. Von den Hauptprodukten der Reaktion, d. h. o-Chlortoluol und p-Chlortoluol besitzt die letztere Verbindung den kommerziell höchsten Wert. In der Vergangenheit sind erhebliche Anstrengungen unternommen worden, um die Chlorierungsreaktion derart zu führen, daß das Verhältnis von o-Chlortoluol zu p-Chlortoluol erniedrigt wird, d. h. es wurde versucht, Reaktionsbedingungen aufzufinden, die die Bildung von p-Chlortoluol begünstigen. So ist es beispielsweise aus der US-PS 1 946 040 bekannt, daß, wenn man Alkylbenzole mit Chlor umsetzt, man die Ausbeute an dem pchlorierten Produkt mit Hilfe eines gemischten Katalysators verbessern kann, der Schwefel und Antimontrichlorid und gegebenenfalls Eisen oder Blei enthält. In der GB-PS 1 153 746 ist angegeben, daß man bei der Chlorierung von Toluol in Gegenwart eines die Chlorierung am Ring begünstigenden Katalysators, wie Eisen(III)-chlorid, Antimonchlorid und dgl., das Verhältnis der gebildeten o-Chlorisomeren zu p-Chlorisomeren dadurch erniedrigen kann, daß man in Gegenwart einer organischen Schwefelverbindung arbeitet, wie Thiophen, Hexadecylmercaptan, Dibenzothiophen oder dgl. Weiterhin offenbart die GB-PS 1 163 927, daß der Anteil des gebildeten p-Chlortoluols dadurch gesteigert werden kann, daß man das Toluol in Gegenwart von elementarem Schwefel oder einer anorganischen Schwefelverbindung und eines die Chlorierung am Ring begünstigenden Katalysators, wie Eisenil II) -chlorid, Aluminiumchlorid, Antimonchlorid, Zinkchlorid, Jod, Molybdänchlorid, Zinn(II)-chlorid, Zirkontetrachlorid oder Bortrifluorid, chloriert. In der US-PS 3 226 447 ist angegeben, daß man bei der substituierenden Chlorierung von Benzolen und Toluolen mit Chlor das Verhältnis des o-Isomeren zu dem p-Iso-
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meren in dem chlorierten Produkt dadurch erniedrigen kann, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Eisen-, Aluminium- oder Antimon-halogenid-Katalysators durchführt und als Co-Katalysator eine organische Schwefelverbindung einsetzt, die zweiwertigen Schwefel enthält. Beispiele für solche Co-Katalysatoren sind verschiedene Mercaptane, aliphatische Mercaptocarbonsäuren, aliphatische Thiocarbonsäuren, Alkylsulfide, Alkyldisulfide, Thiophenole, Arylsulfide, Aryldisulfide und ähnliche Verbindungen, die zweiwertigen Schwefel enthalten. Die Anwendung solcher Cokatalysatoren bei der Chlorierung von Toluolprodukten liefert ein Produkt, bei dem das Verhältnis von o-Chlortoluol zu p-Chlortoluol 1,2 beträgt, was eine erhebliche Verbesserung über das Verhältnis von o-Isomerem zu p-Isomerem darstellt,das man in Abwesenheit des Co-Katalysators erreicht. Es ist jedoch ersichtlich, daß selbst ein Verhältnis von o-Isomerem zu p-Isomerem von 1,2 einen erheblichen wirtschaftlichen Nachteil darstellt, da erhebliche Mengen - mehr als 50 % der Monochlortoluolmischung - des unerwünschten o-Isomeren gebildet werden. Es ist daher ersichtlich, daß ein erheblicher technischer und insbesondere wirtschaftlicher Fortschritt darin zu sehen ist, das ortho/para-Isomerenverhältnis weiter zu erniedrigen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur gezielten Chlorierung von aromatischen Verbindungen am Kern zu schaffen, mit dem die Bildung von p-Chlorisomeren in dem chlorierten Produkt erheblich gesteigert wird und das insbesondere für die Chlorierung von Alkylbenzolen am Kern geeignet ist, mit dem man ein chloriertes Produkt mit einem niedrigen Verhältnis von o-Chlorisomerem zu p-Chlorisomerem erhält, und neue Katalysatoren für die para-gerichtete Halogenierung von aromatischen Verbindungen, insbesondere Alkylbenzolen und neue Katalysatorsysterne anzugeben, die einen para-dirigierenden Co-Katalysator, bei dem es sich um eine Thianthrenverbindung oder eine Mischung von Thianthrenverbxndungen handelt, enthalten.
Die erfindungsgemäß als para-dirigierende Co-Katalysatoren eingesetzten Thianthrenverbxndungen werden im folgenden entsprechend
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dem derzeitigen Nomenklatursystem der Chemical Abstracts erläutert, das die folgende Numerierung der Ringstellungen anwendet:
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von am Kern chlorierten Alkylbenzolen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Alkylbenzol in der flüssigen Phase mit Chlor in Gegenwart eines Katalysatorsystems umsetzt, das einen Lewis-Säure-Katalysator und eine Thianthrenverbindung oder eine Mischung aus Thianthrenverbindungen der allgemeinen Formel
in der
η 0 bis 1 und
X Wasserstoffatome oder Elektronen anziehende Substituenten mit der Maßgabe bedeuten, daß mindestens ein Substituent X eine Elektronen anziehender Substituent ist, als Cokatalysator enthält.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man eine große Vielzahl von bekannten Lewis-Säuren-Katalysatoren verwenden. Der Ausdruck "Lewis-Säure-Katalysator", wie er hierin verwendet wird, umfaßt zusätzlich zu den Lewis-Säuren auch jene Verbindungen oder Elemente, die bei den Bedingungen der Chlorierungsreaktion Lewis-Säuren bilden oder als Lewis-Säuren wirken. Die bevorzugten Katalysatoren dieser Art sind Verbindungen von Antimon, Blei, Eisen, Molybdän und Aluminium und schließen beispielsweise die Halogenide, die Oxidhalogenide, die Oxide, die Sulfide, die SuI-
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fate, Carbonylderivate dieser Elemente sowie diese Elemente in elementarer Form und Mischungen dieser Verbindungen ein, wobei die Chloride, die Oxidchloride, die Oxide und die elementaren Formen von Antimon und Eisen besonders bevorzugt sind. Typische,bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Katalysatoren sind Aluminiumchlorid, Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Antimontrioxid, Antimontetroxid, Antimonpentoxid, Antimontrifluorid, Antimonoxidchlorid, Molybdänhexacarbonyl, Bleisulfid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-chlorid, Eisen(II)-sulfat, Eisen(III)-oxid, Eisen(II)-sulfid, Eisendisulfid, Eisenpentacarbonyl, Eisenmetall und dgl.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Co-Katalysatoren geeigneten Thianthrenverbxndungen entsprechen der obigen allgemeinen Formel I und schließen beispielsweise Thianthrenverbxndungen sowie die analogen mono- oder di-Sulfoxidverbindungen, die einen oder mehrere Elektronen anziehende Substituenten in den angegebenen Stellungen aufweisen, sowie Mischungen solcher Verbindungen ein. Wenn mehr als ein Elektronen anziehender Substituent in dem Thianthrenkern enthalten ist, können die Substituenten gleichartig oder verschieden sein. Geeignete Elektronen anziehende Substituenten, die als Substituenten X an den Thianthrenkern oder dem Thianthrenoxidkern vorhanden sein können, schließen beispielsweise Halogenatome, Alkanoylgruppen, Aroylgruppen, Nitrogruppen, Sulfonylgruppen, Cyanogruppen, guartäre Aminogruppen und dgl. ein, wobei als Elektronen anziehende Substituenten Chloratome, Fluoratome, Bromatome, Acetylgruppen und Benzoylgruppen bevorzugt sind.
Die bevorzugten Co-Katalysatoren sind die Thianthrenverbxndungen der obigen allgemeinen Formel I, in denen η die Bedeutung 0 hat und wobei mindestens zwei der Substituenten X EleWronen anziehende Substituenten sind. Am bevorzugtesten sind die Halogenthianthrene und insbesondere die Chlorthianthrene oder Mischungen aus Chlorthianthrenen der obigen allgemeinen Formel I. Besonders bevorzugt ist 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren, das als solches oder als Bestandteil einer Chlorthianthrenmischung eingesetzt werden kann.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man als Co-Katalysatoren Halogenthianthrene, wie Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-Halogenthianthrene einsetzen. Die bevorzugten Halogenthianthrene sind Chlorthianthrene, bei denen der Chlorsubstituent an einer oder mehreren Stellung in para-Position zu den Schwefelatomen vorhanden ist oder Mischungen aus solchen Isomeren, die durch die folgende allgemeine Formel II
II
wiedergegeben werden können, in der m einen Wert von etwa 1 bis etwa 2,5 aufweist, und wobei mindestens einige und vorzugsweise die überwiegende Anzahl der Chlorsubstituenten in para-Stellung in Bezug auf ein Schwefelatom an den Thianthrenkern gebunden sind. Es ist bevorzugt, jedoch nicht unerläßlich, daß solche Chlorthianthrenmischungen als Bestandteil 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren enthalten. Es hat sich gezeigt, daß die Anwesenheit eines Chlorsubstituenten oder eines anderen Elektronen anziehenden Substituenten in der peri-Stellung, d. h. den Stellungen 1, 4, 6 und 9, die den Schwefelatomen benachbart sind, die paradirigierende Wirkung des Thianthren-Co-Katalysators inhibiert oder vermindert. Wenn Chlorthianthrenmischungen eingesetzt werden, können Verbindungen, wie Octachlorthianthren, Heptachlorthianthren, Hexachlorthianthren, Pentachlorthianthren und andere Verbindungen, die ein Chloratom in einer oder mehreren periStellungen aufweisen, in der Mischung vorhanden sein, vorzugsweise, daß diese Verbindungen nicht als Hauptbestandteil enthalten sind. In ähnlicher Weise können, wenn Mischungen aus anderen Thianthrenverbindungen als erfindungsgemäße Co-Katalysatoren eingesetzt werden, Verbindungen mit Substituenten in den periStellungen vorhanden sein, jedoch vorzugsweise als kleinerer Bestandteil einer solchen Mischung.
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Chlorthianthrenmischungen, die als erfindungsgemäße para-dirigierende Co-Katalysatoren eingesetzt werden können, kann man durch Chlorieren von Thianthren in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators herstellen. Wenn Thianthren in dieser Weise chloriert wird, erfolgt die Chlorsubstitution vorzugsweise an Ring-Positionen, die sich in para-Stellung zu einem Schwefelatom befinden, d. h. der 2~, -3-, 7-· und und 8-Stellung. Einzelheiten hinsichtlich der Herstellung von Chlorthianthrenmischungen sowie in Bezug auf 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren finden sich in der deutschen- Patentanmeldung P (Case 3513) der gleichen
Anmelderin vom gleichen Tage.
Die Menge, in der man den Katalysator und den Co-Katalysator einsetzt, kann erheblich variieren. Somit können die günstigen Ergibnisse in Bezug auf die Verminderung des Verhältnisses von o-Isomerem zu p-Isomerem in dem Produkt erreicht werden, wenn der Katalysator und der Co-Katalysator in einer Gesamtmenge von weniger als 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Alkylbenzole, und vorzugsweise in einem Molverhältnis von Katalysator zu Co-Katalysator von etwa 0,1:1 bis etwa 10:1 vorhanden sind. Aus Gründen der Wirksamkeit als auch aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch bevorzugt, den Katalysator und den Co-Katalysator in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Alkylbenzols, und in einem Katalysator/Co-Katalysator-Molverhältnis von etwa 0,25:1 bis etwa 1:1 einzusetzen.
Bei Atmosphärendruck kann die erfindungsgemäße Chlorierungsreaktion innerhalb eines breiten Temperaturbereiches durchgeführt werden, der sich beispielsweise von Temperaturen unterhalb 00C bis mehr als 1000C erstreckt. Beispielsweise hat sich gezeigt, daß bei der Chlorierung von Toluol in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators (SbCl3) und einer Thianthrenverbindung als Co-Katalysator (einer Chlorthianthrenmischung) die Chlorierung ohne weiteres bereits bei Temperaturen von lediglich -25°C abläuft, wobei ein Monochlortoluolprodukt erhalten wird, das ein wünschenswert niedriges ortho/para-Isomerenverhältnis aufweist.
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(Bei Temperaturen unterhalb von -250C erfolgt nur eine langsame oder keine Reaktion). Die obere Grenze der Temperatur hängt natürlich von dem Siedepunkt der Reaktionsmischung ab und kann in Abhängigkeit von diesem Siedepunkt 1500C oder mehr betragen. Durch die Anwendung höherer Temperaturen wird jedoch kein praktischer Vorteil erreicht, so daß es bevorzugt ist, Temperaturen im Bereich von etwa O0C bis etwa 125°C und am bevorzugtesten im Bereich von etwa 200C bis etwa 700C anzuwenden. Obwohl man das Verfahren vorzugweise bei Atmosphärendruck durchführt, kann man gewünschtenfalls unteratmosphärische Drücke oder überatmosphärische Drücke anwenden.
Die erfindungsgemäß zu chlorierenden Alkylbenzole schließen die verschiedenen geradkettigen und verzweigtkettigen Alkylbenzole sowie substituierte Alkylbenzole ein. Die bevorzugten Alkylbenzole sind jene, bei denen die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthalten, wobei Toluol das bevorzugteste Alkylbenzol darstellt. Bei der erfindungsgemäßen Chlorierung von Toluol sind Monochlortoluolprodukte mit einem Verhältnis von o-Chlortoluol zu p-Chlortoluol von weniger als etwa 1,0 erhältlich. Es versteht sich, daß, obwohl die Herstellung von Monochloralkylbenzolen mit einem relativ hohen Anteil an p-Chloralkylbenzol ein wesentliches Ziel der Erfindung ist, das Monochlorprodukt gewünschtenfalls unter Bildung von höher chlorierten Derivaten weiterchloriert werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch Chlorieren des Alkylbenzole in einem Lösungsmittel oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel, die gewünschtenfalls verwendet werden können, schließen beispielsweise die verschiedenen halogenierten Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, oder aromatische Lösungsmittel, wie Monochlorbenzol, ein. Vorzugsweise wird jedoch die Chlorierung direkt in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1
Man beschickt ein Reaktionsgefäß mit einer Mischung aus 300 Gew.-Teilen Toluol, 3,0 Gew.-Teilen 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren und 1,95 Gew.-Teilen Antimontrichlorid und-erhitzt das Material auf etwa 5O0C. Man hält die Temperatur bei etwa 500C und führt im Verlaufe von etwa 5 Stunden und 45 Minuten 208,0 Gew.-Teile Chlorgas in die Reaktionsmischung ein.
Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsprodukts zeigt, daß dieses etwa 7,8 Gew.-% Toluol, 42,7 Gew.-% o-Chlortoluol und 49,6 Gew.-% p-Chlortoluol enthält. Es sind keine Benzylprodukte vorhanden. Das ortho/para-Isomerenverhältnis beträgt 0,86.
Beispiel 2
Man bereitet eine Reaktionsmischung nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, mit dem Unterschied, daß man lediglich 1,5 Gew.-Teile Antimontrichlorid als Katalysator und 3,0 Gew.-Teile Tetrachlorthianthren als Co-Katalysator einsetzt. Man hält die Temperatur etwa bei 500C, währenddem man im Verlaufe von etwa 5 Stunden und 35 Minuten 208 Gew.-Teile Chlorgas in die Reaktionsmischung einführt. Das Reaktionsprodukt enthält 26,0 Gew.-% Toluol, 34,0 Gew.-% o-Chlortoluol, 40,0 Gew.-% p-Chlortoluol und keine Benzylprodukte. Das ortho/para-Isomerenverhältnis beträgt 0,85.
Beispiele 3 bis 8
Man bereitet eine Reihe von Chlorthianthrenverbindungen und Chlorthianthrenverbindungsmischungen mit unterschiedlicher durchschnittlicher Chlorsubstitution des Kerns und verwendet sie erfindungsgemäß als para-dirigierende Co-Katalysatoren. Die Chlorthianthrenmischungen stellt man durch Chlorieren von Thianthren in flüssiger Phase her. Bei den angewandten Mischungen stehen die Chlorsubstituenten überwiegend in Ring-Positionen, die sich in para-Stellung in Bezug auf die Schwefelatome befinden. Einzel-
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heiten hinsichtlich der Herstellung der Chlorthianthrenmischun- gen sind genauer in der oben erwähnten deutschen Patentanmeldung P (Case 3513) beschrieben.
Die Beispiele verdeutlichen die Wirksamkeit von verschiedenen
Chlorthianthrenverbindungen und Chlorthianthrenmischungen beim
Chlorieren von Toluol zu Monochlortoluol mit einem erwünschenswert niedrigen ortho/para-lsomerenverhältnis. Bei den Beispielen werden die Reaktionsteilnehmer Toluol, Chlorthianthren und Antimontrichlorid in den angegebenen Mengen in ein Reaktionsgefäß
eingeführt und auf etwa 500C erhitzt. Die Temperatur wird bei
etwa 50 bis 55°C gehalten, währenddem Chlorgas in den angegebenen Mengen im Verlaufe von etwa 3 bis 6 Stunden in die Reaktionsmischung eingeführt wird. Die Reaktionsprodukte werden gaschromatographisch untersucht, und es sind die erhaltenen Ergebnisse angegeben.
Beispiel 3
Als para-dirigierenden Co-Katalysator verwendet man ein Chlorthianthrenmischung der folgenden Formel:
-S-
0,85 Cl — I 0,85 Cl
Reaktionsteilnehmer Menge (Gew.-Teile)
Toluol 300
Chlorthianthrenmischung
(gemäß der obigen Formel) 1,5
SbCl3 1,0
Cl2 208
Das als Reaktionsprodukt erhaltene Monochlortoluol enthält weniger als 10 % Toluol und keine Benzylprodukte. Das ortho/para-Isomerenverhältnis beträgt 1,06.
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Beispiel 4
Man verwendet als para-dirigierenden Co-Katalysator 2,7-Dichlorthianthren (Schmelzpunkt = 178,5 bis 180°C).
Reaktionsteilnehmer Menge (Gew.-Teile)
Toluol 300 3
Chlorthianthren v o, 08
SbCl3 0, 210
Cl„ 195 -
Das Reaktionsprodukt besteht überwiegend aus o-Chlortoluol und p-Chlortoluol mit einem ortho/para-Isomerenverhältnis von 0,79.
Beispiel 5
Man verwendet als para-dirigierenden Co-Katalysator eine Chlorthianthrenmischung mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 93 bis 1070C, die durch die folgende Formel wiedergegeben werden kann:
1,4 Cl l·" I -A 1,4 Cl
Reaktionsteilnehmer Menge (Gew.-Teile)
Toluol 300
Chlorthianthren 0,30
SbCl3 0,20
Cl2 116
Die Reaktion wird unterbrochen, nachdem geringfügig mehr als die Hälfte der stöchiometrischen Menge Chlor in das Reaktionsmedium eingeführt ist. Das Reaktionsprodukt besteht aus etwa 41,1 Gew.-% Toluol, 27,8 Gew.-% o-Chlortoluol und 31,1 Gew.-% p-Chlortoluol. Das ortho/para-Isomerenverhältnis beträgt 0,83,
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Beispiel 6
Man verwendet als para-dirigierenden Co-Katalysator eine Chlorthianthrenmischung mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 162 bis 237°C, die durch die folgende Formel wiedergegeben werden kann
1 ,7 Cl
1 ,7 Cl
Reaktionsteilnehmer
Menge (Gew.-Teile)
Toluol 300,0
Chlorthianthren 0,3
SbCl2 0,2
Cln 208,0
Das Reaktionsprodukt enthält etwa 9,5 Gew.-% Toluol, 42,6 Gew.-% o-Chlortoluol und 48 Gew.-% p-Chlortoiuol. Das ortho/para-Isomerenverhältnis beträgt 0,83.
Beispiel 7
Manverwendet als para-dirigierenden Co-Katalysator eine Chlorthianthrenmischung mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 235 bis 252°C, die durch die folgende Formel wiedergegeben werden kann
2,1 Cl
2,1 Cl
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Reaktionsteilnehmer
Toluol Chlorthianthren SbOCl
Menge (Gew.-Teile)
92,1
0,046
0,0245 "
Das Reaktionsprodukt enthält 63,3 Gew.-% Toluol, 17,1 Gew.-i o-Chlortoluol und 19,7 Gew.-% p-Chlortoluol. Das ortho/para-Isomerenverhältnis beträgt 0,87.
Beispiel 8
Man verwendet als para-dirigierenden Co-Katalysator eine Chlorthianthrenmischung mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 247 bis 263°C, die durch die folgende Formel
2,5 Cl
2,5 Cl
wiedergegeben werden kann.
Reaktionsteilnehmer
Toluol
Chlorthianthren SbCl3 Cl „
Menge (Gew.-Teile)
300,0
0,60
0,40 232,0
Das Reaktionsprodukt enthält etwa 17,7 Gew.-% Toluol, 38,9 Gew.-% o-Chlortoluol und 43,4 Gew.-% p-Chlortoluol. Das ortho/para-Isomerenverhältnis beträgt 0,9.
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Beispiele 9 bis 14
Die folgenden Beispiele 9 bis 14 verdeutlichen die Anwendung verschiedener Thianthrenverbindungen als Co-Katalysatoren bei der Chlorierung von Toluol. Die Chlorierungsreaktionen werden im wesentlichen unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt, wie sie in den Beispielen 1 bis 8 angewandt werden, wobei der
Katalysator und der Co-Katalysator in den im folgenden angegebenen Mengen eingesetztwerden und man ein Monochlortoluolprodukt mit dem angegebenen ortho/para-Isomerenverhältnis erhält. Die prozentualen Mengen des Katalysators und des Co-Katalysator s sind auf das Gewicht des Toluols bezogen.
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Beispiele 15 bis 44
Die folgenden Beispiele 15 bis 44 verdeutlichen das Verhältnis von o-Chlortoluol zu p-Chlortoluol (ortho/para-Isomerenverhältnis), das man erzielt, wenn man Toluol nach der in den obigen Beispielen beschriebenen Verfahrensweise und in Gegenwart eines Katalysatorsystems chloriert, das aus 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren als Co-Katalysator und verschiedenen Lewis-Säure-Katalysatoren besteht. In diesen Beispielen wird das Tetrachlorthianthren in einer Menge von etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf das in der Reaktionsmischung eingesetzte Toluol, verwendet, während der Lewis-Säure-Katalysator in den angegebenen Molverhältnissen verwendet wird.
Katalysator Molverhältnis von Kataly- erzieltes ortho/ sator zu Co-Katalysator para-Verhältnis
Beispiel Katalysator
15 FeCl3
16 FeCl3
17 FeCl3
18 Fe
19 Fe
20 Fe
21 Fe2O3
22 Fe2O3
23 Fe2O3
24 FeCl2
25 FeS
26 FeS
1,0 0,80
0,5 0,84
0,25 0,84
1,0 0,84
0,5 0,83
0,25 0,83
1,0 1,13
0,5 0,85
0,25 0,87
0,5 0,84
1,0 0,83
1,5 0,83
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Katalysator Molverhältnis von Kataly- erzieltes ortho/ sator zu Co-Katalysator para-Verhältnis
2,0 0,85
3,0 0,88
0,5 ' 0,92
0,5 0,84
1,0 0,88
0,5 0,99
0,5 1,0
1,0 0,81
0,5 0,81
0,25 0,79
1,0 0,95
0,5 1,06
0,25 0,79
1,0 0,95
0,5 0,86
0,25 0,79
0,5 0,80
1,0 1,01
* 0,5 % Tetrachlorthianthren
Die Analyse der gemäß den Beispielen 15 bis 44 erhaltenen Produkte zeigt, daß das Produkt des Beispiels 30 Benzylchlorid in Spurenmengen enthält. Die Produkte der restlichen Beispiele enthalten keine merklichen Mengen Benzylchlorid.
Beispiel 45
Man beschickt ein Reaktionsgefäß mit einer Reaktionsmischung aus 50,6 Gew.-Teilen Toluol, 0,091 Gew.-Teilen Antimontrichlo-
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Beispiel Katalysator
27 FeS
28 FeS
29 Fe(CO)5
30 PbS
■ 31 PbS
32 W(CO)6
33 SnCl4
34 Sb2O3
35 Sb2O3
36 Sb2°3
37 SbCl5
38 SbCl5
39 SbCl5
40 Sb2O4
41 SbF3
42 SbF3
43 Mo(CO)6
44* AlCl^
rid und 0,25 Gew.-Teilen 2,7-Dichlorthianthren-sulfoxid (B-Isomeres) der Formel 0
und erhitzt den Kolbeninhalt auf etwa 500C. Man hält die Temperatur bei etwa 50 bis 550C und führt im Verlaufe von etwa 3 Stunden 22 Gew.-Teile Chlorgas in die Reakticnsmischung ein. Das
Monochlortoluolprodukt wird gaschromatographisch analysiert und zeigt eine ortho/para-Isomerenverhältnis von 0,87. Es sind keine Benzylchloride nachzuweisen.
Beispiel 46
Man beschickt ein Reaktionsgefäß mit einer Reaktionsmischung
aus 92,1 Gew.-Teilen Toluol, 0,0414 Gew.-Teilen Antimontrichlorid und 0,23 Gew.-Teilen 2,7-Dichlorthianthrensulfoxid ( Oc-Isomeres) und erhitzt das Material auf etwa 500C. Man hält die
Temperatur bei etwa 500C und führt im Verlaufe von etwa 3 Stunden 36 Gew.-Teile Chlorgas ein. Die gaschromatographische Analyse des Monochlortoluolproduktes zeigt, daß es ein ortho/para-Isomerenverhältnis von 0,96 aufweist und Benzylchlorid in Spurenmengen enthält.
Beispiel 47
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 46, mit dem Unterschied, daß man 0,165 Gew.-Teile Antimontrichlorid und 0,46 Gew.-Teile des 2,7-Dichlorthianthrensulfoxids einsetzt. Man erzielt ein ortho/para-Isomerenverhältnis von 1,01. Es lassen sich Spurenmengen Benzylchlorid feststellen.
Beispiel 48
Man beschickt ein Reaktionsgefäß mit einer Mischung aus 106,2 Gew.
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Teilen Äthylbenzol, 0,106 Gew.-Teilen Tetrachlorthianthren und 0,0185 Gew.-Teilen Antimontrichlorid und erhitzt das Material auf eine Temperatur von etwa 500C. Man hält die Temperatur bei etwa 500C und führt dann im Verlaufe von etwa 5 Stunden und 30 Minuten 65 Gew.-Teile Chlorgas in die Reaktionsmischung ein. Das Reaktionsprodukt enthält ein o-Chloräthylbenzol und p-Chloräthylbenzol mit einem ortho/para-Isomerenverhältnis von etwa 0,60.
Beispiel 49
Man beschickt ein Reaktionsgefäß mit einer Mischung aus 106,2 Gew.-Teilen Toluol, 0,106 Gew.-Teilen Tetrachlorthianthren und 0,0185 Gew.-Teilen Antimontrichlorid und erhitzt das Material auf eine Temperatur von etwa 500C. Man hält die Temperatur in einem Bereich von etwa 50 bis 650C und führt im Verlaufe von etwa 4 Stunden und 45 Minuten 56 Gew.-Teile Chlorgas in die Reaktionsmischung ein. Das Reaktionsprodukt enthält o-Chlorcumol und-p-Chlorcumol in einem ortho/para-Isomerenverhältnis von etwa 0,44.
Zu Vergleichszwecken sind in den folgenden Beispielen 50 und die Ergebnisse angegeben, die man erhält, wenn man als Co-Katalysatoren Thianthrenverbindungen einsetzt, die Elektronen anziehende Substituenten in der peri-Stellung aufweisen.
Beispiel 50
Man beschickt ein Reaktionsgefäß mit einer Mischung aus 92,1 Gew.-Teilen Toluol, 0,46 Gew.-Teilen Hexachlorthianthren und 0,32 Gew.-Teilen Antimontrichlorid und erhitzt die Mischung auf etwa 500C. Man hält die Temperatur bei etwa 500C und führt im Verlaufe von etwa 3 Stunden 65 Gew.-Teile Chlor in die Reaktionsmischung ein. Das Reaktionsprodukt wird gaschromatographisch untersucht und enthält etwa 14,4 Gew.-% Toluol, 47,4 Gew.-% o-Chlortoluol und 38,2 Gew.-% p-Chlortoluol. Das ortho/para-Isomerenverhältnis beträgt 1,39.
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Beispiel 51
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 50, mit dem Unterschied, daß man die folgenden Reaktionsteilnehmer in den angegebenen Mengen einsetzt:
Reaktionsteilnehmer Menge (Gew.-Teile)
Toluol 92,1
Octachlorthianthren 0,1
SbCl3 0,023
Cln 63,0
Das erhaltene Monochlortoluolprodukt besitzt ein ortho/para-Isomerenverhältnis von 1,60.
Wie aus den Beispielen 50 und 51 zu ersehen ist, sind Thianthrenverbindungen, die Elektronen-anziehende Substituenten in der peri-Stellung, d. h. benachbart zu dem Schwefelatom/aufweisen, wie Hexachlorthianthren und Octachlorthianthren, wesentlich weniger wirksam als para-dirigierende Co-Katalysatoren bei der Chlorierung von Alkylbenzolen. Dennoch können solche Verbindungen, jedoch vorzugsweise als geringerer Bestandteil, in den Chlorthianthrenmischungen enthalten sein, die erfindungsgemäß als Co-Katalysatoren eingesetzt werden.
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Claims (34)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von am Kern chlorierten Alkylbenzolen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylbenzol mit Chlor in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators und einer Thianthrenverbindung oder einer Mischung aus Thianthrenverbindungen der allgemeinen Formel I
    in der
    η 0 bis 1 und
    X Wasserstoffatome oder Elektronen-anziehende Substituenten
    mit der Maßgabe bedeuten, daß mindestens 1 Substituent X ein Elektronen-anziehender Substituent ist, als Co-Katalysator umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I als Elektronen-anziehende Substituenten Halogenatome, Alkanoylgruppen, Aroylgruppen, Nitrogruppen, Sulfonylgruppen, Cyanogruppen und/oder guartäre Aminogruppen aufweisen.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylbenzole einsetzt, die geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säure-Katalysator ein Halogenid, ein Oxidhalogenid, ein Oxid, ein Sulfid, ein Sulfat, ein Carbonylderivat von Antimon, Blei, Eisen, Molybdän oder Aluminium oder diese Elemente in elementarer Form verwendet.
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  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Co-Katalysator eine Thianthrenverbindung oder eine Mischung von Thianthrenverbindungen einsetzt, die der in dem Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel entsprechen, in der η den Wert 1 besitzt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylbenzol Toluol einsetzt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Co-Katalysator eine Thianthrenverbindung oder eine Mischung aus Thianthrenverbindungen der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel I einsetzt, in der als Elektronenanziehender Substituent ein oder mehrere Chloratome vorhanden sind.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säure-Katalysator Antimontrichlorid verwendet.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Co-Katalysator 2,7-Dichlorthianthrensulfoxid verwendet.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Co-Katalysator eine Thianthrenverbindung oder eine Mischung von Thianthrenverbindungen der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel I einsetzt, in der η den Wert O besitzt.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säure-Katalysator Antimon oder Eisen in elementarer Form oder in Form der Chloride, der Oxidchloride oder der Oxide einsetzt.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Co-Katalysator eine Thianthrenverbindung oder eine Mischung von Thianthrenverbindungen der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel I einsetzt, die als Elektronen-anziehende Substituenten Chloratome, Fluoratome, Bromatome, Benzoylgruppen oder Acetylgruppen aufweist.
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  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Älky!benzol Toluol verwendet.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säure-Katalysator Antimontrichlorid benützt.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Co-Katalysator eine Thianthrenverbindung oder eine Mischung aus Thianthrenverbindungen der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel I einsetzt, die als Elektronen-anziehende :-Substituenten Acetylgruppen aufweist.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Co-Katalysator eine Thianthrenverbindung oder eine Mischung aus Thianthrenverbindungen der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel I einsetzt, die als Elektronenanziehende Substituenten Benzoylgruppen aufweist.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Co-Katalysator eine Thianthrenverbindung oder eine Mischung von Thianthrenverbindungen der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel I einsetzt, die als Elektronen-anziehende Substituenten Bromatome aufweist.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Co-Katalysator eine Thianthrenverbindung oder eine Mischung von Thianthrenverbindungen der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel I einsetzt, die als Elektronen-anziehende Substituenten Fluoratome aufweist.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Co-Katalysator eine Thianthrenverbindungen oder eine Mischung von Thianthrenverbindungen der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel I einsetzt, die als Elektronen-anziehende Substituenten Chloratome aufweist.
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  20. 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß
    man als Lewis-Säure-Katalysator Antimon oder Eisen in Form
    des Chlorids, des Oxidchlorids, des Oxids oder in elementarer Form einsetzt.
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylbenzol Toluol einsetzt.
  22. 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Co-Katalysator 2,7-Dichlorthianthren verwendet.
  23. 23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als Co-Katalysator 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren verwendet.
  24. 24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylbenzol Toluol verwendet.
  25. 25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man •als Lewis-Säure-Katalysator Antimontrichlorid verwendet.
  26. 26. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als Co-Katalysator eine Mischung von Thianthrenverbindungen der Formel
    einsetzt, in der m einen Wert von etwa 1 bis etwa 2,5 aufweist und wobei mindestens einige der Chlorsubstituenten in paraStellung zu einem Schwefelatom an den Thianthrenkern gebunden sind.
  27. 27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Mischung der Thianthrenverbindungen durch 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren gebildet wird.
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  28. 28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator und den Co-Katalysator in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Alkylbenzole, und in einem Katalysator/Cokatalysator-Molverhältnis von etwa 0,1:1 bis etwa 10:1 einsetzt.
  29. 29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylbenzol Toluol verwendet.
  30. 30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säure-Katalysator Antimontrichlorid verwendet.
  31. 31. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säure-Katalysator Eisen(III)-chlorid verwendet.
  32. 32. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säure-Katalysator elementares Eisen benützt.
  33. 33. Verfahren zur Chlorierung von Toluol am Kern, dadurch gekennzeichnet, daß man Toluol mit Chlor bei einer Temperatur von etwa 200C bis etwa 600C in Gegenwart von etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Toluol, eines Katalysatorsystems umsetzt, das im wesentlichen aus Antimontrichlorid und einer Mischung aus Thianthrenverbindungen der Formel
    in der m einen Wert von etwa 1 bis etwa 2,5 besitzt, besteht, wobei mindestens ein Teil der Mischung von 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren gestellt wird und wobei man ein Molverhältnis von Antimontrichlorid zu Thianthrenverbindungen von etwa 0,25:1 bis etwa lsi anwendet»
  34. 34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus den Thianthrenverbxndungen als Hauptbestandteil 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren enthält.
    709807/123
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