CH648817A5

CH648817A5 - Verfahren zur herstellung von p-chloralkylbenzol.

Info

Publication number: CH648817A5
Application number: CH4983/80A
Authority: CH
Inventors: Yoshiki Nakayama; Chihiro Yazawa; Koji Yamanashi
Original assignee: Ihara Chemical Ind Co
Priority date: 1979-06-28
Filing date: 1980-06-27
Publication date: 1985-04-15
Also published as: US4289916A; IT8023087A0; NL191313C; FR2460281B1; NO152897C; NL8003404A; GB2054571B; DE3023437C2; IT1131397B; CA1123861A; DE3023437A1; NO801934L; GB2054571A; NL191313B; FR2460281A1; NO152897B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Chloralkylbenzol, das bei wiederholter Durchführung das Produkt mit hoher Selektivität liefert.

Ringchlorierte Alkylbenzole sind brauchbare Reagentien für verschiedene organische Synthesen zur Herstellung von Medikamenten und Agrikulturchemikalien und dergl. Es besteht daher ein grosser Bedarf an p-Chloralkylbenzolen, wie p-Chlortoluol.

Bei der herkömmlichen Chlorierung eines Alkylbenzols mit Chlorgas in Gegenwart einer Lewissäure, wie Antimonchlorid, Eisen(III)-chlorid und Aluminiumchlorid, bilden sich hauptsächlich ein o-Chloralkylbenzol sowie als Nebenprodukte m-Chloralkylbenzol und polychlorierte Verbindungen. Es hat sich als schwierig erwiesen, ein p-Chloral-kylbenzol in hoher Ausbeute, z.B. mehr als 40%, zu erhalten.

Um p-Chloralkylbenzol mit hoher Ausbeute herzustellen, sind verschiedene Katalysatoren entwickelt worden. Beispielsweise hat man ein p-Chloralkylbenzol mit einer Ausbeute von 45 bis 52% erhalten, indem man eine Lewissäure und Schwefel oder Selen als Katalysator einsetzte. Unter Verwendung einer Lewissäure und Thianthren als Katalysator ist ein p-Chloralkylbenzol mit einer Ausbeute von 55 bis 60% hergestellt worden (JA-OS 19630/1977). Das Verfahren, bei dem eine Lewissäure und Thianthren als Katalysator eingesetzt werden, führt mit bemerkenswert hoher Selektivität zu p-Chloralkylbenzol. Thianthren wird jedoch in Gegenwart von Wasser oxidiert und dabei über 5,5-Dioxythian-threne in Diphenylsulfide umgewandelt. Bei wiederholter Verwendung des Katalysators nimmt die katalytische Aktivität ab und als Nebenreaktion tritt eine Chlorierung der Seitenketten-Alkylgruppe auf.

Die Erfinder haben versucht, einen Katalysator zu entwickeln, der mit hoher Selektivität zu einem p-Chloralkylbenzol führt, jedoch nicht die Nachteile von Thianthren aufweist. Es wurde gefunden, dass bei Verwendung einer Lewissäure und einer Phenoxthinverbindung als Katalysator die Selektivität zu p-Chloralkylbenzol hoch ist und die Phenoxthinverbindung in Gegenwart von Wasser nur zu lO-Oxy-phenoxthin oxidiert wird und ohne Beeinträchtigung der ka-talytischen Aktivität wiederholt verwendet werden kann. Eine Chlorierung der seitenständigen Alkylgruppe wird nicht verursacht.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von p-Chloralkylbenzol zu schaffen, bei dem dieses mit hoher Selektivität und in hoher Ausbeute erhalten wird. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines p-Chloralkylbenzols zu schaffen, das dieses mit hoher Selektivität und in hoher Ausbeute liefert. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur wiederholten Verwendung eines Katalysators bei der Herstellung eines p-Chloralkylbenzols zu schaffen.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man ein Alkylbenzol in Gegenwart einer Phenoxthinverbindung der Formel wobei Xl5 X2, X3 und X4 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom; eine Elektronen anziehende Gruppe oder eine Elektronendonatorgruppe bedeuten, und in Gegenwart einer Lewissäure oder eines Metalls oder einer Metallverbindung, die während der Chlorierung eine Lewissäure bilden, als Katalysator chloriert.

Das Verfahren zur Herstellung eines p-Chloralkylbenzols kann wiederholt durchgeführt werden, indem man das resultierende p-Chloralkylbenzol abtrennt und zur Aktivierung des Katalysators der als Rückstand verbleibenden Mischung, die den Katalysator enthält, einen Halogenwasserstoff zusetzt und anschliessend ein frisch zugegebenes Alkylbenzol chloriert.

Die erfindungsgemäss verwendeten Lewissäuren umfassen nicht nur Lewissäuren selbst, sondern auch Metalle oder Metallverbindungen, die während der Chlorierung eine Lewissäure bilden oder die eine Funktion der Lewissäure ausüben, z.B. Antimon, Eisen, Zinn, Blei, Aluminium, Molybdän und Tellur und Halogenide, Oxide, Sulfide und Carbonylate derselben. Geeignete Lewissäuren umfassen Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Aluminiumchlorid, Antimontrifluorid, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Antimonoxychlorid, Antimontrioxid, Antimontetraoxid, Antimonpentaoxid, Tellurtetrachlorid, Eisen(III)-oxid, Bleisulfid, Ei-sen(II)-sulfid, Eisen(III)-sulfid, Molybdänhexacarbonyl, Eisenpentacarbonyl und dergl.

Bei den Phenoxthinverbindungen der Formel (I) bedeuten Xi, X2, X3 und X4 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Elektronen anziehende Gruppe oder eine Elektronendona-

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25

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40

45

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torgruppe und können gleich oder verschieden sein. Elektronen anziehende Gruppen umfassen Halogenatome, wie Chlor-, Brom- und Fluoratome; Alkanoylgruppen, wie die Acetylgruppe; Aroylgruppen, wie die Benzoylgruppen; Ni-trogruppen, Sulfonylgruppen, Cyanogruppen und Trifluor-methylgruppen. Elektronendonatorgruppen umfassen Al-kylgruppen und Alkoxygruppen. Die Phenoxthinverbindung kann als Mischung eingesetzt werden. Die Phenoxthinver-bindungen weisen vorzugsweise einen Grad der Halogensubstitution von 2 oder mehr auf. Es tritt jedoch, selbst wenn der Grad der Halogensubstitution geringer als 2 ist, während der Chlorierung eine Ringchlorierung der Phenoxthinverbindung auf, so dass ein Grad der Halogensubstitution von mehr als 2 erhalten wird.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren liegt das Molverhältnis von Lewissäure zu Phenoxthinverbindung in einem Bereich von 0,1 bis 10:1, vorzugsweise 0,25 bis 4:1.

Bei der Ringchlorierung des Alkylbenzols unter Einsatz eines solchen Katalysators liegt die Gesamtmenge der Lewissäure und der Phenoxthinverbindung in einem Bereich von 0,001 bis 5,0 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf das Alkylbenzol. Chlorgas wird bei einer Temperatur eingespeist, die geringer als der Siedepunkt der Reaktionsmischung ist. Falls die Temperatur zu hoch ist, nimmt die Bildung des Polychlorids zu, wodurch die Ausbeute an p-Chloralkylbenzol abnimmt. Andererseits kann die Chlorierung selbst bei einer so tiefen Temperatur wie tiefer als minus einige 10 °C mit hoher Selektivität zu p-Chloralkylbenzol durchgeführt werden. In diesem Fall ist jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit klein, was unwirtschaftlich ist. Die Reaktionstemperatur liegt daher bei industriellen Verfahren in einem Bereich von 0 bis 80 °C, vorzugsweise 20 bis 70 °C. Der Chlorgasdruck kann Atmosphärendruck, ein höherer oder ein niedrigerer Druck sein. Gewöhnlich wird die Umsetzung unter Atmosphärendruck durchgeführt.

Die unter Verwendung des Katalysators chlorierten Al-kylbenzole können mono-geradkettige Alkylbenzole und mono-verzweigtkettige Alkylbenzole sein. Bevorzugt sind die Alkylbenzole mit einer C^-Alkylgruppe. Bei Einsatz des erfindungsgemässen Katalysators wird die p-Position des Alkylbenzols mit hoher Effizienz chloriert, wodurch die Chlorierung der o-Position geringer ist. Die Bildung von m-Chloralkylbenzol und polychloriertem Alkylbenzol ist bemerkenswert gering. Der Katalysator weist eine grosse Stabilität auf und kann wiederholt zur Ringchlorierung des Alkylbenzols verwendet werden, und zwar 5 bis 6 Mal, ohne den Katalysator zuzusetzen oder auszutauschen. Wird jedoch die Ringchlorierung des Alkylbenzols noch öfter wiederholt, erniedrigt sich die Selektivität hinsichtlich der p-Position. Diese Tatsache geht aus der Zunahme des Verhältnisses von o-Chloralkylbenzol zu p-Chloralkylbenzol (Verhältnis von O/P) hervor.

Die Erfinder haben daher weiterhin versucht, ein Verfahren zur Verhinderung der Abnahme der Selektivität zu p-Chloralkylbenzol selbst bei wiederholten Chlorierungen des Alkylbenzols mit dem Katalysator zu entwickeln. Dabei wurde gefunden, dass das Verhältnis von O/P sich nicht erhöht und dass p-Chloralkylbenzol mit hoher Ausbeute erhalten werden kann, falls man die angestrebten Produkte, wie die Chloralkylbenzole, durch Destillation oder dergl. abtrennt und anschliessend den Rückstand, der den Katalysator enthält, mit einem Halogenwasserstoff behandelt und den behandelten Katalysator zur Ringchlorierung des Alkylbenzols wiederverwendet. Das Chlorierungsmittel kann Thionylchlorid oder -hypochlorit sein, vorzugsweise wird Chlorgas verwendet.

Die Wiedergewinnung des Katalysators wird durchgeführt, nachdem die angestrebten Produkte, die Ring-Chlor-

alkylbenzole, durch Destillation oder dergl. abgetrennt wurden. In den den Katalysator enthaltenden Rückstand wird in irgendeinem beliebigen Stadium Halogenwasserstoff eingeleitet. Geeignete Halogenwasserstoffe umfassen Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff. Die angewendete Menge und die Anwendungszeit des Halogenwasserstoffs sind nicht kritisch und liegen vorzugsweise bei 20 bis 1000 ml/min während 10 Minuten bis 24 Stunden. Bei der Ringchlorierung und der Behandlung zur Aktivierung des Katalysators ist es nicht immer notwendig, ein Lösungsmittel einzusetzen. Vorzugsweise wird jedoch ein inertes Lösungsmittel verwendet, um einen glatten Ablauf der Reaktion zu gewährleisten. Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Alkylbenzole können als Lösungsmittel verwendet werden. Bei der Aktivierung des Katalysators kann das Alkylbenzol in dem Rückstand verbleiben.

Gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann der als Nebenprodukt bei der Ringchlorierung des Alkylbenzols gebildete Chlorwasserstoff verwendet werden. Ein solches Vorgehen ist besonders wirtschaftlich. Bei der erfindungsgemässen Ausführungform kann p-Chloralkylbenzol wiederholt mit hoher Selektivität hergestellt werden und die Bildung von m-Chloralkylbenzol und Polychloralkylbenzol kann bemerkenswert verringert werden. Der Katalysator kann wiederholt verwendet werden und es kann auf diese Weise das Verhältnis von Katalysator zu p-Chloralkylbenzol in bemerkenswerter Weise verringert werden. Die Menge der Abfallösung und des Rückstands kann erfindungsgemäss verringert werden, wodurch das Verfahren auch im Hinblick auf die Abwasserbehandlung vorteilhaft ist. Die industrielle Bedeutung der vorliegenden Erfindung ist daher bemerkenswert gross.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Bemerkungen:

PT Phenoxthin

2,3,7,8-TCPT 2,3,7,8-Tetrachlorphenoxthin

2,8-DCPT 2,8-Dichlorphenoxthin

2,3,8-TRCPT 2,3,8-T richlorphenoxthin

2,8-DBPT 2,8-Dibromphenoxthin 2,8-DM-3,7-DCPT 2,8-Dimethyl-3,7-dichlorphenoxthin

2,8-DFPT 2,8-Difluorphenoxthin

2,3,7,8-TBPT 2,3,7,8-Tetrabromphenoxthin

2,8-DA-3,7-DCPT 2,8-Diacetyl-3,7-dichlorphenoxthin

2,8-DF-3,7-DCPT 2,8-Difluor-3,7-dichlorphenoxthin

Reaktionstemperatur:

-1- 10 bis 15 °C + + 30 bis 35 °C + + + 40 bis 45 °C

Beispiel 1

In einen 1-1-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinlass und einem Rückflusskühler ausgerüstet ist, gibt man 400 g Cumol, 2 g Antimontrichlo-rid und 2 g Phenoxthin. Das Ganze wird gerührt und auf einem Wasserbad auf etwa 50 °C erhitzt. Nachdem eine konstante Temperatur erreicht ist, leitet man Chlorgas mit einer Rate von 300 ml/min ein. Die Reaktionstemperatur wird auf 50 bis 55 °C auf dem Wasserbad gehalten. Nachdem Chlorgas 5 h eingeleitet wurde, wird die Umsetzung abgestoppt. Die Reaktionsmischung wird mittels Gaschromatographie analysiert. Das Verhältnis von 2-Chlorcumol zu 4-Chlorcu-mol (O/P) in der Reaktionsmischung beträgt 0,57.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es werden jedoch 424 g Äthylbenzol anstelle von Cumol eingesetzt.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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4

Aufgrund der gaschromatographischen Analyse beträgt das (Verhältnis von O/P) in der Reaktionsmischung 0,68. Verhältnis von 2-Chloräthylbenzol zu 4-Chloräthylbenzol

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es wird Die Verhältnisse 2-Chlortoluol zu 4-Chlortoluol (Verhältnis jedoch Toluol anstelle von Cumol eingesetzt und die Art des 5 von O/P) in dem Reaktionsgemisch sind in Tabelle 1 aufge-Katalysators und die Menge an Katalysator werden variiert. führt.

Tabelle 1

Nr.

Katalysator Lewissäure

subst. Phenoxthin

Verhältn. O

Art

Menge (g)

Art

Menge (g)

1

SbCl3

2,00

2,3,7,8-TCPT

2,00

0,89

2

SbCI3

0,10

2,3,7,8-TCPT

0,14

0,85

3

SbCl3

0,01

2,3,7,8-TCPT

0,03

0,78*

4

SbCl3

0,10

2,3,7,8-TCPT

0,20

0,86

5

SbCl3

1,00

2,3,7,8-TCPT

0,30

0,81**

6

Sb

0,10

2,3,7,8-TCPT

0,28

0,85

7

SbCl5

0,24

2,3,7,8-TCPT

0,28

0,86

8

FeCl3

0,15

2,3,7,8-TCPT

0,70

0,90

9

Fe

0,35

2,3,7,8-TCPT

0,70

0,91

10

A1C13

0,55

2,3,7,8-TCPT

0,70

0,92**

11

SnCl4

0,45

2,3,7,8-TCPT

0,70

0,86

12

TeCl4

0,55

2,3,7,8-TCPT

0,70

0,99

13

MoC14

0,55

2,3,7,8-TCPT

0,70

0,98**

14

FeS

0,20

2,3,7,8-TCPT

0,70

0,93

15

SbCl3

0,10

2,8-DCPT

0,14

0,85

16

SbCl3

0,10

2,3,8-TRCPT +2,3,7,8-TCPT 2,8-DCPT

(15%) (85%) (3%)

0,14

0,86

17

SbCl3

0,10

+2,3,8-TRCPT +2,3,7,8-TCPT

(51%) (46%)

0,14

0,86

18

SbCl3

0,10

2,8-DBPT

0,40

0,87***

19

SbCl3

0,09

2,8-DM-3,7-DCPT

0,20

0,85

20

SbCl3

0,09

2,8-DFPT

0,60

0,86

21

SbCl3

0,09

2,3,7,8-TBPT

0,20

0,87

22

SbCl3

0,09

2,8-DA-3,7-DCPT

0,14

0,92**

23

SbOCl

0,07

2,3,7,8-TCPT

0,14

0,87

24

Sb203

0,06

2,3,7,8-TCPT

0,14

0,87

Unter Verwendung von 0,10 g SbCl3 und 0,135 g 2,3,7,8-Tetrachlorphenoxthin wird die Umsetzung gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt, um den Effekt der wiederholten Verwendung des Katalysators zu verdeutlichen. Nach der Umsetzung werden die ringchlorierten Toluole jeweils durch Destillation abgetrennt. Dem Rückstand wird frisches Toluol zugesetzt und der Katalysator wird wiederholt verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Aus Tabelle 2 wird deutlich, dass nach 6fach wiederholter Verwendung des Katalysators die Reaktion glatt abispiel 4

läuft. Das Verhältnis von 2-Chlortoluol zu 4-Chlortoluol 45 (Verhältnis von O/P) beträgt 0,86 bis 0,87. Man findet kein seitenketten-chloriertes Toluol. Gemäss der gaschromatographischen Analyse des 2,3,7,8-Tetrachlorphenoxthins im Rückstand nach der sechsmal wiederholten Verwendung des Katalysators liegt eine Mischung von 2,3,7,8-Tetrachlorphe-50 noxthin und 10-Oxy-2,3,7,8-tetrachlorphenoxthin vor. Die Menge an 2,3,7,8-Tetrachlorphenoxthin in der Mischung beträgt 52%. Die Gesamtmenge der Mischung entspricht der ursprünglichen 2,3,7,8-Tetrachlorphenoxthin-Menge.

Tabelle 2

Nr. Katalysator Verhältnis

Lewissäure subst. Phenoxthin von O/P

Art Menge (g) Art Menge (g)

1 SbCl3 0,09 2,3,7,8-TCPT 0,135 0,86

2 1. Wiederholung 0,86

3 2. Wiederholung 0,86

4 3. Wiederholung 0,86

5 4. Wiederholung 0,86

6 5. Wiederholung 0,86

7 6. Wiederholung 0,87

5

648 817

Vergleichsbeispiel 1

Gemäss dem Verfahren von Beispiel 4 wird die Chlorie- trachlorthianthren anstelle von 2,3,7,8-Tetrachlorphenox-rung durchgeführt. Es werden jedoch 0,142 g 2,3,7,8-Te- thin eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Nr.

Katalysator

Lewissäure

Art

Menge (g)

subst. Thianthren Art

Menge (g)

Verhältnis von O/P

1

2

3

4

SbCU

0,09 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren

1. Wiederholung

2. Wiederholung

3. Wiederholung

0,142

0,86 0,86 0,86 1,50

Beispiel 5

In einen 1-1-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinlass und einem Rückflusskühler ausgerüstet ist, gibt man 368 g Toluol, 0,1 g SbCl3, 0,14 g 2,3,7,8-Tetrachlorphenoxthin und erhitzt auf 50 °C. Chlorgas wird mit einer Rate von 300 ml/min unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 50 bis 55 °C während 5 h eingeleitet. Nach der Umsetzung werden die ringchlorierten Toluole mittels Destillation abgetrennt. Zu dem den Katalysator enthaltenden Rückstand gibt man Toluol und leitet erneut auf die gleiche Weise Chlorgas ein. Die Chlorierung wird so 6 Mal wiederholt. Aus der Reaktionsmischung der 6. Umsetzung wird das ringchlorierte Toluol abgetrennt. Der den Katalysator enthaltende Rückstand wird gerührt und Chlorwasserstoff wird mit einer Rate von 100 ml[min während 1 h eingeleitet. Anschliessend wird Toluol zugesetzt und die Chlorierung weitere 7 Mal wiederholt (insgesamt 13 Mal). Die Verhältnisse von 2-Chlortoluol zu 4-Chlortoluol (Verhältnis von O/P) liegen jedesmal in einem Bereich von 0,85 bis 0,87. Man findet keinerlei seitenketten-chloriertes Produkt.

Nach der 6. Wiederholung wird der Rückstand analysiert. Dabei wird festgestellt, dass 52% der 2,3,7,8-Tetra-chlorphenoxthin-Komponente zu 10-Oxy-2,3,7,8-tetra-chlorphenoxthin oxidiert sind. Nach der Behandlung mit Chlorwasserstoff bleiben 80% der 2,3,7,8-Tetrachlorphe-noxthin-Komponente zurück. Die Gesamtmenge an 2,3,7,8-

Tetrachlorphenoxthin-Komponente wird zum ersten Mal bis zur 13. Wiederholung nicht variiert. Man beobachtet keine chemische Veränderung mit Ausnahme der Oxidation zu 10-Oxy-2,3,7,8-tetrachlorphenoxthin.

Vergleichsbeispiel 2 Es wird gemäss dem Verfahren von Beispiel 5 die Chlorierung von Toluol 9 Mal wiederholt. Dabei wird jedoch von der 7. Chlorierung der den Katalysator enthaltenden Rückstand nicht mit Chlorwasserstoff behandelt. Die Verhältnisse von 2-Chlortoluol zu 4-Chlortoluol (Verhältnis von O/P) sind vom Anfang bis zum 6. Mal konstant, und zwar jeweils 0,86, und ein seitenketten-chloriertes Toluol wird nicht gefunden. Beim 7. Mal ist das Verhältnis O/P = 0,95; beim 8. Mal ist das Verhältnis O/P = 1,30 und beim 9. Mal ist das Verhältnis von O/P = 1,5, und es wird eine grosse Menge des seitenketten-chlorierten Produktes festgestellt. Nach dem 9. Mal findet man nur 10% 2,3,7,8-Tetrachlorphenox-thin, der Rest ist 10-Oxy-2,3,7,8-tetrachlorphenoxthin.

Beispiel 6

Unter Variation der Art des Katalysators und der Menge an Katalysator wird gemäss dem Verfahren von Beispiel 5 jeweils eine Chlorierung durchgeführt und vor der 7. Umset-40 zung die Behandlung mit Chlorwasserstoff vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

25

30

Tabelle 4

Nr.

1

2

3

4

5

6

7

8

Alkylbenzol

Toluol

Menge (g)

(368)

Lewissäure

SbCl3

Sb

FeCl3

Fe

Menge (g)

(0,10)

(0,12)

(0,05)

(0,07)

(0,02)

Katalysator

2,8-DM-3,7-

2,8-DBPT

2,3,7,8-

2,8-DCPT

2,3,7,8-

Menge (g)

DCPT (0,13)

(0,17)

TCPT (85%)

(0,11)

TCPT (0,14)

TCPT

2,3,8-

(0,14)

TRCPT

(0,14)

Reaktions-

50-55°C

40-45°C

50-55°C

50-55°C -

temp. (°C)

Verh. O/P

Wiederholun

gen

0,85

0,81

0,84

0,85

0,89

1

0,86

0,80

0,86

0,84

0,86

0,90

0,89

2

0,86

0,81

0,85

0,86

0,84

0,91

0,90

3

0,86

0,81

0,86

0,90

0,91

4

0,86

0,81

0,86

0,85

0,90

5

0,87

0,86

0,82

0,87

0,86

0,92

0,90

648 817

6

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Nr.

1

2

3

4

5

6

7

8

Alkylbenzol

Toluol

Menge (g)

(368)

Lewissäure

SbCl3

SbCI3

SbCl3

Sb

FeCl3

Fe

Menge (g)

(0,10)

(0,12)

(0,05)

(0,07)

(0,02)

Katalysator

2,8-DM-3,7-

2,8-DBPT

2,3,7,8-

2,8-DCPT

2,3,7,8-

Menge (g)

DCPT (0,13)

(0,17)

TCPT (85%)

(0,11)

TCPT (0,14)

TCPT

2,3,8-

(0,14)

TRCPT

(0,14)

Reaktions-

50-55°C

40-45 °C

40-45°C

50-55°C

50-55 °(

temp. (°C)

Verh. O/P Wiederholungen

6

0,86

0,87

0,81

0,86

0,87

0,89

0,91

7

0,86

0,81

0,86

0,89

8

0,86

0,81

0,86

0,90

0,89

9

0,86

0,81

0,86

0,90

10

0,86

0,81

0,86

0,90

11

0,86

0,81

0,86

0,89

12

0,86

0,87

0,81

0,86

0,90

13

0,86

0,81

0,86

0,90

0,89

Nr. 9 10 11 12 13 14 15

Alkylbenzol

Toluol

Menge (g)

(368)

Lewissäure

SbCl3

SbOCl

Sb203

SbCl3

A1C13

Menge (g)

(0,10)

(0,07)

(0,06)

(0,09)

(0,1)

(0,11)

Katalysator

2,8-DCPT

2,3,7,8-TCPT

2,3,7,8-TBPT

PT (0,08)

2,8-DA-3,7-

2,3,7,8-

Menge (g)

(3%)

(0,14)

(0,2)

DCPT (0,14)

TCPT (0,1 4)

2,3,8-TRCPT

(51%)

2,3,7,8-TCPT

(46%) (0,14)

Reaktions-

50-55°C

40-45°C

50-55°C

30-35°C

30-35 °C

temp. (°C)

Verh. O/P Wiederholun-

gen

0,86

1

0,85

2

0,86

3

0,85

4

0,86

5

0,86

6

0,87

7

0,85

8

0,84

9

0,85

10

0,85

11

0,86

12

0,86

13

0,86

0,85

0,86

0,85

0,87

0,86

0,85

0,87

0,86

0,85

0,87

0,86

0,85

0,86

0,87

0,85

0,86

0,87

0,85

0,86

1,01

0,85

0,87

0,86

0,85

0,86

0,85

0,86

0,87

0,86

0,85

0,86

0,87

0,85

0,86

0,87

0,86

0,92

0,94

0,93

0,95

0,91

0,93

0,92

0,94

0,96

0,92

0,94

0,95

0,92

0,91

0,93

0,92

0,94

0,91

0,92

0,93

0,94

0,95

0,92

0,91

Beispiel 7

Unter Verwendung von 424 g Äthylbenzol anstelle von 368 g Toluol wird gemäss dem Verfahren von Beispiel 5 die Chlorierung von Äthylbenzol 13 Mal wiederholt. Vor der 7. Umsetzung wird, wie in Beispiel 5 beschrieben, eine Behandlung des Rückstandes mit Chlorwasserstoff durchgeführt. Die Verhältnisse von O/P der resultierenden Monochlor-

äthylbenzole liegen in einem Bereich von 0,60 bis 0,64 und man findet keinerlei seitenketten-chlorierte Verbindung.

Beispiel 8

Unter Verwendung von 480 g Cumol anstelle von 368 g Toluol wird gemäss dem Verfahren von Beispiel 5 die Chlorierung von Cumol 13 Mal wiederholt. Vor der 7. Umset

7

648 817

zung wird, wie in Beispiel 5 beschrieben, die Behandlung des Rückstands mit Chlorwasserstoff durchgeführt. Die Verhältnisse von O/P bei den resultierenden Monochlorcumolen liegen in einem Bereich von 0,45 bis 0,48, und man beobachtet keinerlei seitenketten-chlorierte Verbindung.

Beispiel 9

In einem 200-ml-VierhalskoIben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinlass und einem Rückflusskühler ausgerüstet ist, werden 1 Mol Toluol, 0,01 Mol SbCl3 und 0,01 Mol 2,3,7,8-Tetrachlorphenoxthin gerührt und auf etwa 50 °C erhitzt. Chlorgas wird mit einer Rate von 100 ml/min unter Aufrechterhaltung der Temperatur auf 50 bis 55 °C 4 h eingeleitet. Nach der Umsetzung wird das chlorierte Toluol durch Destillation abgetrennt. Dem Rückstand, der den Katalysator enthält, wird Toluol zugesetzt und Chlorgas wird erneut auf die gleiche Weise eingeleitet. Auf diese Weise wird die Chlorierung 6 Mal wiederholt. Die O/P-Verhältnisse bei jeder Wiederholung liegen in einem Bereich von 0,85 bis 0,87 und es wird keinerlei Seitenketten-Chlorierungsprodukt gefunden. Nach dem 6. Mal wird der Rückstand analysiert. Es zeigt sich, dass der Katalysator als 48% 2,3,7,8-Tetrachlorphenoxthin und 52% 10-Oxy-2,3,7,8-tetrachlorphenoxthin im Rückstand vorliegt.

Falls unter Verwendung des Katalysators die Ringchlorierung von Toluol zweimal wiederholt wird, erhöht sich das O/P-Verhältnis auf 1,3. Nach dem 8. Mal zeigte eine Analyse des Rückstands, dass der Katalysator zu 15% als 2,3,7,8-Te-trachlorphenoxthin und zu 85% als 10-Oxy-2,3,7,8-tetra-chlorphenoxthin zurückgeblieben ist. Dem Rückstand werden 106 ml Toluol zugesetzt und Chlorwasserstoff wird mit einer Rate von 100 ml/min unter Rühren bei Raumtemperatur 4 h eingeleitet. Der Katalysator wird bis 93% an 2,3,7,8-Tetrachlorphenoxthin wiedergewonnen. Unter Verwendung des wiederhergestellten (aktivierten) Katalysators wird die Ringchlorierung von Toluol wiederholt. Das Verhältnis von s O/P beträgt 0,86. Das Ergebnis ist das gleiche wie bei dem frisch zugesetzten Katalysator.

Beispiel 10

Ein Rückstand, der nach Wiederholung der Chlorierung io von Toluol bis zur Abnahme des Gehaltes an 2,3,7,8-Tetrachlorphenoxthin in dem Katalysator auf 5% erhalten wurde, wird gemäss dem Verfahren von Beispiel 9 mit Chlorwasserstoff behandelt. Dabei wird der Katalysator wiederhergestellt, und zwar so weit, dass er 89% an 2,3,7,8-15 Tetrachlorphenoxthin aufweist. Unter Verwendung des wiederhergestellten Katalysators wird die Ringchlorierung von Toluol durchgeführt. Es findet eine glatte Reaktion statt. Das Verhältnis von O/P beträgt 0,87.

Beispiel 11

Unter Verwendung der in Tabelle 5 aufgeführten Phe-noxthinverbindungen wird gemäss dem Verfahren von Beispiel 9 die Chlorierung von Toluol 8 Mal wiederholt. Die nach der 8. Chlorierung vorliegenden Verhältnisse von übriggebliebener Phenoxthinverbindung in dem Rückstand zu ursprünglich eingesetzter Phenoxthinverbindung sind in Tabelle 5 angegeben. Der Rückstand wird mit dem in Tabelle 5 angegebenen Lösungsmittel vermischt und Chlorwasserstoff wird unter den in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen eingespeist. Die Verhältnisse von Phenoxthinverbindung nach der Rückgewinnung zu ursprünglich vorhandener Phenoxthinverbindung sind ebenfalls in Tabelle 5 aufgeführt.

25

Tabelle 5

Nr.

PT Phenoxthinverbindung

PTim

Rückst. (%)

Rückgewinnung Lösungsmittel

Zeit (h)

Temp.

CO

Verh. v. PT nach

Rückgew. (%)

1

2,3,7,8-TCPT

5

Toluol

1,0

30

82

2

2,3,7,8-TCPT

5

Toluol

12,0

30

94

3

2,3,7,8-TCPT

7

Toluol

4,0

60

90

4

2,3,7,8-TCPT

5

Toluol 15%

4,0

30

87

Dichlortoluol

85%

5

2,3,7,8-TCPT

10

Dichlortoluol

6,0

30

86

6

2,3,7,8-TCPT

15

o-Chlortoluol

2,0

30

87

7

2,3,7,8-TCPT

15

Toluol

4,0

30

93

8

2,3,7,8-TBPT

2

Toluol

48,0

30

81

9

2,3,7,8-TBPT

5

Toluol

6,0

30

88

10

2,8-DM-3,7-DCPT

12

Cum ol

4,0

10

95

11

2,8-DB-3,7-DCPT

15

Äthylbenzol

4,0

30

86

12

2,8-DF-3,7-DCPT

13

Toluol

4,0

20

92

13

2,8-DA-3,7-DCPT

15

Toluol

4,0

30

93

14

ci-fYY%-cin n

1. 2.0

15

Toluol

4,0

30

94

15

Cl 1. 85

Cl

2. 0 30

Toluol

4,0

40

Die reaktivierten Katalysatoren werden jeweils bei der Ringchlorierung von Toluol eingesetzt. Die Selektivitäten

65 und Aktivitäten sind jeweil die gleichen wie bei ihrer erstmaligen Verwendung.

Claims

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2. Verfahren nach Anspruch 1 zur kontinuierlichen Herstellung von p-Chloralkylbenzol, dadurch gekennzeichnet, dass man die resultierenden Chloralkylbenzole abtrennt, in den den Katalysator enthaltenden Rückstand zur Aktivierung des Katalysators einen Halogenwasserstoff einspeist und frisch zugesetztes Alkylbenzol chloriert.

2

wobei Xls X2, X3 und X4 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine elektronenziehende Gruppe oder eine Elektronendonatorgruppe bedeuten, und in Gegenwart einer Lewissäure oder eines Metalls oder einer Metallverbindung, die während der Chlorierung eine Lewissäure bilden, als Katalysator chloriert.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von p-Chloralkylbenzol, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkylbenzol in Gegenwart einer Phenoxthinverbindung der Formel

X,
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lewissäure oder das Metall oder die Metallverbindung, die während der Chlorierung eine Lewissäure bilden, aus der Gruppe Antimontrichlorid, Antimonpentachlo-rid, Aluminiumchlorid, Antimontrifluorid, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Antimonoxychlorid, Antimontrioxid, Antimontetraoxid, Antimonpentaoxid, Tellurtetrachlorid, Eisen(III)-öxid, Bleisulfid, Eisen(III)-sulfid, Molybdänhexa-carbonyl und Eisenpentacarbonyl auswählt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Chlorgas in eine Mischung aus einem Alkylbenzol und dem Katalysator einspeist.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Halogenwasserstoff in einen deaktivierten Katalysator einspeist, der vom Reaktionsprodukt abgetrennt wurde.