DE10039722A1 - Verfahren zur Kernchlorierung von ortho-Xylol - Google Patents
Verfahren zur Kernchlorierung von ortho-XylolInfo
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Abstract
Verfahren zur Kernchlorierung von o-Xylol mit elementarem Chlor in Gegenwart eines Friedel-Craft-Katalysators und eines Co-Katalysators, wobei als Co-Katalysator benzokondensierte Thiazepine oder Thiazocine eingesetzt werden.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kernchlorierung von o-Xylol zu
einem Gemisch von 4-Chlor-1,2-dimethylbenzol und 3-Chlor-1,2-dimethylbenzol
mit elementarem Chlor in Gegenwart eines Katalysators und eines Co-Katalysators.
Monokernchlorierte o-Xylole sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von
Agro- und Pharmawirkstoffen sowie zur Herstellung von Vorprodukten von Poly
meren.
Die Kernchlorierung von o-Xylol mit elementarem Chlor ist bekannt. In Gegenwart
üblicher Friedel-Crafts-Katalysatoren wie z. B. Fe, FeCl3, AlCl3, SbCl3 oder SbCl5
erhält man bei der Mono-kernchlorierung von o-Xylol ein Gemisch aus 4-Chlor-1,2-
dimethylbenzol und 3-Chlor-1,2-dimethylbenzol mit einem Produktverhältnis von 4-
Chlor-1,2-dimethylbenzol zu 3-Chlor-1,2-dimethylbenzol von weniger als 1,5 : 1
(US-A-4,190,609). 4-Chlor-1,2-dimethylbenzol ist das wertvollere Isomer, so dass
eine Reihe von Verfahren zur Erhöhung des Anteils an 4-Chlor-1,2-dimethylbenzol
beschrieben wurden.
Durch Zusatz einfacher Schwefelverbindungen als Co-Katalysatoren kann der Anteil
an 4-Chlor-1,2-dimethylbenzol erhöht werden, beispielsweise unter Verwendung von
Fe + S2Cl2 auf ein Verhältnis von 4-Chlor-1,2-dimethylbenzol zu 3-Chlor-1,2-
dimethylbenzol von 1,78 : 1 (Chemical Abstracts CA 1988, Nr. 472737).
Aus US-A-4, 190,609 ist ein Verfahren zur Kernchlorierung von o-Xylol mit elemen
tarem Chlor bekannt, wobei in Gegenwart von Lewis-Säuren als Katalysatoren und
bestimmten substituierten Thianthrenen als Co-Katalysatoren gearbeitet wird. Da
durch kann zwar das Verhältnis von 4-Chlor-1,2-dimethylbenzol zu 3-Chlor-1,2-
dimethylbenzol bis auf 3,81 : 1 gesteigert werden, aber nachteilig an der Verwen
dung der Thianthrene ist, dass Verbindungen dieser Klasse ähnlich wie die entspre
chenden Dioxine wirken, d. h. toxisch sind.
In EP 126 669 A1 wird die Kernchlorierung von o-Xylol mit SbCl3 als Lewissäure
und N-Chlorcarbonylphenothiazin als Co-Katalysator beschrieben. Dabei erreicht
man ein Verhältnis von 4-Chlor-1,2-dimethylbenzol zu 3-Chlor-1,2-dimethylbenzol
von 2, 3 : 1.
In Gegenwart von Lewis-Säure-Katalysatoren, z. B. FeCl3, und Nitroverbindungen,
z. B. o-Nitrotoluol, erhält man dagegen einen erhöhten Anteil am 3-Chlor-1,2-
dimethylbenzol mit einem Verhältnis von 4-Chlor-1,2-dimethylbenzol zu 3-Chlor-
1,2-dimethylbenzol von 1 : 1,8 (Chemical Abstracts CA 1999, Nr. 802798).
Ein grundsätzlich anderes Verfahren besteht in der Kernchlorierung von o-Xylol mit
Chlor in Gegenwart von L-Zeolithen als Katalysatoren. Mit KL-Zeolith in m-
Dinitrobenzol als Lösungsmittel erhält man ein Verhältnis von 4-Chlor-1,2-dimethyl
benzol zu 3-Chlor-1,2-dimethylbenzol von 3,87 : 1 (Chemical Abstracts CA 1991,
Nr. 514135). In 1,2-Dichlorethan als Lösungsmittel kann sogar ein Isomerenver
hältnis von bis zu 11,73 : 1 erreicht werden, wobei in diesem Fall aber über 60% des
eingesetzten o-Xylols nicht umgesetzt werden (J. Catal. 150, 1994, 430-433). Nach
teilig an einer Verfahrensführung in Gegenwart von Zeolithen ist die Verwendung
eines Lösungsmittels und des heterogenen Katalysators, wodurch bei der Aufarbei
tung des Reaktionsgemisches zusätzliche Destillations- und Filtrationsschritte not
wendig werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Kern
chlorierung von o-Xylol unter Verwendung eines einfach zu handhabenden Kataly
satorsystems zur Verfügung zu stellen, wobei ein möglichst hohes Verhältnis von 4-
Chlor-1,2-dimethylbenzol zu 3-Chlor-1,2-dimethylbenzol erreicht werden soll.
Die gestellte Aufgabe wird auf überraschend einfache Weise dadurch gelöst, dass als
Co-Katalysatoren benzokondensierte Thiazepine oder Thiazocine eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Kernchlorierung von o-Xylol mit
elementarem Chlor in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, wobei als Co-
Katalysatoren benzokondensierte Thiazepine oder Thiazocine einsetzt werden.
Geeignete Friedel-Crafts-Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind als
solche bekannt. Als Beispiele seien genannt: Antimonchloride, Antimonoxide,
Aluminiumchlorid, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Tellurchloride, Bleichloride,
Molybdänchloride, Zinnchloride, Wolframchloride, Titanchloride, Zinkchloride,
Bortrichlorid und Bortrifluorid.
Es können auch Elemente und Elementverbindungen, die während der Chlorierung
einen Friedel-Crafts-Katalysator, d. h. eine Lewis-Säure bilden, eingesetzt werden
(Vorläufer für Friedel-Crafts-Katalysatoren), beispielsweise die Metalle oder
Halbmetalle Antimon, Eisen, Blei, Zinn, Zink, Molybdän, Tellur oder Aluminium
oder deren Oxide, Sulfide, Carbonyle oder Salze, z. B. Carbonate. Beispiele für in
Frage kommende Elementarverbindungen sind: Antimonoxide, Eisenoxide, Eisen
sulfide, Bleisulfide, Zinnsulfide, Zinksulfide, Eisencarbonyle, Molybdäncarbonyle
und Borphoshphat. Anstelle der erwähnten Chloride können auch die entsprechenden
Fluoride, Bromide und gegebenenfalls Iodide der genannten Elemente eingesetzt
werden.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Antimonchloride, Eisen, Eisen
oxide, Eisensulfide, Eisencarbonyle und Eisen(III)-Chlorid als Friedel-Crafts-Kata
lysator eingesetzt. Besonders bevorzugt ist Eisen(III)-chlorid.
Friedel-Crafts-Katalysatoren und/oder deren Vorläufer können einzeln oder als
beliebige Gemische untereinander eingesetzt werden.
Die Menge des Friedel-Crafts-Katalysators bzw. seines Vorläufers kann in weiten
Grenzen variiert werden. So ist häufig bereits bei einem Zusatz von 0,0005 Gew.-%
eine Katalysatorwirkung erkennbar. Andererseits können auch 5 Gew.-% oder mehr
des Friedel-Crafts-Katalysators zugesetzt werden, jedoch bieten solche hohen
Mengen im allgemeinen keinen Vorteil, bringen aber gegebenenfalls bei der Auf
arbeitung Nachteile mit sich. Üblicherweise wird der Friedel-Crafts-Katalysator in
einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 0,5 Gew.-% eingesetzt.
Alle diese Mengenangaben sind auf die Menge des eingesetzten o-Xylols bezogen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als Co-Katalysatoren Thiazepine oder
Thiazocine eingesetzt. Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen sind bekannt
und beispielsweise in US-A-4,948,886 beschrieben.
Beispielsweise können als Co-Katalysatoren Benzothiazepine der Formeln
worin
R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Nitro, Nitroso, Sulfonyl, Sulfoxyl, Tosyl, Mercapto, Carboxyl, Carboxyamid, Carbalkoxy, Dithiocarboxyl, Thiocarboxyamid, Dithiocarbalkoxy, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, Hetero arylthio, Acylthio, Acyl, Thioacyl oder Acylamino stehen und weiterhin untereinander einen oder mehrere gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls substituierte isocyclische oder heterocyclische Kohlenstoffringe mit bis zu 8 C-Atomen bilden können,
R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und die Bedeutung von R1 bis R4 besitzen, mit der Ausnahme, dass sie untereinander keine Ringe bilden können,
Y Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl, Thioacyl, Acyloxy, Arylamino oder Acylamino bedeutet,
X1, X2 oder X3 unabhängig voneinander jeweils eine der folgende Gruppierungen bedeutet:
R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Nitro, Nitroso, Sulfonyl, Sulfoxyl, Tosyl, Mercapto, Carboxyl, Carboxyamid, Carbalkoxy, Dithiocarboxyl, Thiocarboxyamid, Dithiocarbalkoxy, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, Hetero arylthio, Acylthio, Acyl, Thioacyl oder Acylamino stehen und weiterhin untereinander einen oder mehrere gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls substituierte isocyclische oder heterocyclische Kohlenstoffringe mit bis zu 8 C-Atomen bilden können,
R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und die Bedeutung von R1 bis R4 besitzen, mit der Ausnahme, dass sie untereinander keine Ringe bilden können,
Y Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl, Thioacyl, Acyloxy, Arylamino oder Acylamino bedeutet,
X1, X2 oder X3 unabhängig voneinander jeweils eine der folgende Gruppierungen bedeutet:
wobei
R9 und R10 gleich oder verschieden sind und die Bedeutung von R5 bis R8 haben,
Z die Bedeutung von Y hat mit der Ausnahme, dass Z nicht gleich H sein kann,
A die Anellierung eines gegebenenfalls substituierten gesättigten isocyclischen oder heterocyclischen Rings mit bis zu 8 C-Atomen bedeutet,
B die Anellierung eines gegebenenfalls substituierten ungesättigten isocyc lischen oder heterocyclischen Rings mit bis zu 8 C-Atomen bedeutet und
m 0 oder 1 bedeutet,
eingesetzt werden.
R9 und R10 gleich oder verschieden sind und die Bedeutung von R5 bis R8 haben,
Z die Bedeutung von Y hat mit der Ausnahme, dass Z nicht gleich H sein kann,
A die Anellierung eines gegebenenfalls substituierten gesättigten isocyclischen oder heterocyclischen Rings mit bis zu 8 C-Atomen bedeutet,
B die Anellierung eines gegebenenfalls substituierten ungesättigten isocyc lischen oder heterocyclischen Rings mit bis zu 8 C-Atomen bedeutet und
m 0 oder 1 bedeutet,
eingesetzt werden.
Weiterhin können als Co-Katalysatoren beispielsweise Verbindungen der Formel
in der
R21 und R22 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Nitro, Carboxyl, Halogencarbonyl, Carboxyamid, Alkoxycarbonyl, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, Acylthio, Acyl, Thioacyl oder Acylamino bedeuten,
R23 für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R21 oder R22 bei benachbarter Substitution und gemeinsam mit den substituierten C- Atomen einen anellierten gesättigten, ungesättigten oder aromatischen iso cyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Ringatomen bilden kann,
R24 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Halogen, Alkylthio, Arylthio, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Hydrazino, Alkylhydrazino oder Phenylhydrazino bedeutet,
m, n und o unabhängig voneinander den Wert 0 oder 1 annehmen können, wobei jedoch n und o nicht gleichzeitig den Wert 0 annehmen dürfen,
R25, R27 und R29 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Phenyl, Acyl oxy, Cyano, Halogen, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Phenoxy oder Acyl be deuten, wobei R25 und R27 oder R27 und R29 gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen isocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Ringatomen bilden können,
R26, R28 und R210 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Halogen bedeuten, wobei R26 und R28 oder R28 und R210 gemeinsam eine Doppel bildung bilden können, wobei weiterhin R25 und R26 gemeinsam doppelt ge bundenen Sauerstoff, Schwefel oder R211-substituierten Stickstoff darstellen können, wobei R211 Alkyl, Aryl, Acyl, Alkylamino oder Arylamino bedeutet, eingesetzt werden.
R21 und R22 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Nitro, Carboxyl, Halogencarbonyl, Carboxyamid, Alkoxycarbonyl, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, Acylthio, Acyl, Thioacyl oder Acylamino bedeuten,
R23 für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R21 oder R22 bei benachbarter Substitution und gemeinsam mit den substituierten C- Atomen einen anellierten gesättigten, ungesättigten oder aromatischen iso cyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Ringatomen bilden kann,
R24 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Halogen, Alkylthio, Arylthio, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Hydrazino, Alkylhydrazino oder Phenylhydrazino bedeutet,
m, n und o unabhängig voneinander den Wert 0 oder 1 annehmen können, wobei jedoch n und o nicht gleichzeitig den Wert 0 annehmen dürfen,
R25, R27 und R29 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Phenyl, Acyl oxy, Cyano, Halogen, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Phenoxy oder Acyl be deuten, wobei R25 und R27 oder R27 und R29 gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen isocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Ringatomen bilden können,
R26, R28 und R210 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Halogen bedeuten, wobei R26 und R28 oder R28 und R210 gemeinsam eine Doppel bildung bilden können, wobei weiterhin R25 und R26 gemeinsam doppelt ge bundenen Sauerstoff, Schwefel oder R211-substituierten Stickstoff darstellen können, wobei R211 Alkyl, Aryl, Acyl, Alkylamino oder Arylamino bedeutet, eingesetzt werden.
Weiterhin können als Co-Katalysatoren beispielsweise Verbindungen der Formel
in der
R31 und R32 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halo gen, Nitro, C1-C8-Alkyl, nicht substituiertes oder durch R31 und R32 sub stituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R31- und R32-substituiertes Phenyl), C1-C8-Alkoxy, Phenoxy, C1-C8-Acyloxy, C1-C8- Acyl oder C1-C8-Alkoxycarbonyl bedeuten,
R33 für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R31 oder R32 und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten ge sättigten, ungesättigten oder aromatischen isocyclischen oder heterocyc lischen Ring mit 5-8 Ringatomen bilden kann,
R34, R36 und R40 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, nicht substi tuiertes oder durch R31 und R32 substituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R31- und R32-substituiertes Phenyl), C1-C8-Acyl, C1-C8-Alkoxycarbonyl, Cyano, Halogen, Carboxyl, C1-C8-Alkoxy, C1-C8- Alkylthio, Phenylthio, Benzylthio, Phenoxy oder C1-C8-Acyloxy bedeuten,
R35, R37 und R39 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, Halogen, C1-C8- Alkoxy oder C1-C8-Alkylthio bedeuten,
R38 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, nicht substituiertes oder durch R31- und R32-sub stituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R31- und R32-substituiertes Phenyl), C1-C8-Acyl, C1-C8-Thioacyl, Halogencarbonyl oder C1-C8-Alkoxycarbonyl bedeuten und
p für eine der Zahlen 0 oder 1 steht,
wobei weiterhin
die Substituentenpaare R34 und R35, R36 und R37, sowie R39 und R40 unabhängig voneinander doppelt gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R38-substituierten Stick stoff bedeuten können und wobei weiterhin
die Substituentenpaare R35 und R36 sowie R37 und R39 unabhängig voneinander eine Doppelbindung bilden können und wobei weiterhin
die Substituentenpaare R34 und R37 sowie R38 und R39 unabhängig voneinander 3- bis 5-gliedriges Alkylen bilden können, bei dem 1 oder 2 C-Atome durch Sauerstoff, Schwefel oder R38-substituierten Stickstoff ersetzt sein können, und wobei weiterhin
R40 auch die Bedeutung Hydrazino, C1-C8-Alkylhydrazino oder Phenylhydrazino annehmen kann,
eingesetzt werden.
R31 und R32 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halo gen, Nitro, C1-C8-Alkyl, nicht substituiertes oder durch R31 und R32 sub stituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R31- und R32-substituiertes Phenyl), C1-C8-Alkoxy, Phenoxy, C1-C8-Acyloxy, C1-C8- Acyl oder C1-C8-Alkoxycarbonyl bedeuten,
R33 für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R31 oder R32 und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten ge sättigten, ungesättigten oder aromatischen isocyclischen oder heterocyc lischen Ring mit 5-8 Ringatomen bilden kann,
R34, R36 und R40 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, nicht substi tuiertes oder durch R31 und R32 substituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R31- und R32-substituiertes Phenyl), C1-C8-Acyl, C1-C8-Alkoxycarbonyl, Cyano, Halogen, Carboxyl, C1-C8-Alkoxy, C1-C8- Alkylthio, Phenylthio, Benzylthio, Phenoxy oder C1-C8-Acyloxy bedeuten,
R35, R37 und R39 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, Halogen, C1-C8- Alkoxy oder C1-C8-Alkylthio bedeuten,
R38 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, nicht substituiertes oder durch R31- und R32-sub stituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R31- und R32-substituiertes Phenyl), C1-C8-Acyl, C1-C8-Thioacyl, Halogencarbonyl oder C1-C8-Alkoxycarbonyl bedeuten und
p für eine der Zahlen 0 oder 1 steht,
wobei weiterhin
die Substituentenpaare R34 und R35, R36 und R37, sowie R39 und R40 unabhängig voneinander doppelt gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R38-substituierten Stick stoff bedeuten können und wobei weiterhin
die Substituentenpaare R35 und R36 sowie R37 und R39 unabhängig voneinander eine Doppelbindung bilden können und wobei weiterhin
die Substituentenpaare R34 und R37 sowie R38 und R39 unabhängig voneinander 3- bis 5-gliedriges Alkylen bilden können, bei dem 1 oder 2 C-Atome durch Sauerstoff, Schwefel oder R38-substituierten Stickstoff ersetzt sein können, und wobei weiterhin
R40 auch die Bedeutung Hydrazino, C1-C8-Alkylhydrazino oder Phenylhydrazino annehmen kann,
eingesetzt werden.
Weiterhin können als Co-Katalysatoren beispielsweise Verbindungen der Formel
in der
R41 und R42 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyano, Halogen, Carboxyl, Alkoxycarboxyl, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy oder Acyl, bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl bedeuten,
R43 für Wasserstoff, Alkyl oder Chlor, bevorzugt für Wasserstoff steht, und weiterhin mit einem der Reste R41 und R42 bei benachbarter Substitution und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten gesättigten, ungesättigten oder aromatischen, isocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Ringatomen bilden kann,
R44 und R45 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Acyl oder Acyloxy, bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl bedeuten oder gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen gesättigten oder ungesättigten, isocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Ringatomen bilden können,
R46 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder durch Alkyl oder Aryl substituiertes Silyl, bevorzugt Wasserstoff bedeutet und
q den Wert 0 oder 1 annehmen kann,
eingesetzt werden.
R41 und R42 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyano, Halogen, Carboxyl, Alkoxycarboxyl, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy oder Acyl, bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl bedeuten,
R43 für Wasserstoff, Alkyl oder Chlor, bevorzugt für Wasserstoff steht, und weiterhin mit einem der Reste R41 und R42 bei benachbarter Substitution und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten gesättigten, ungesättigten oder aromatischen, isocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Ringatomen bilden kann,
R44 und R45 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Acyl oder Acyloxy, bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl bedeuten oder gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen gesättigten oder ungesättigten, isocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Ringatomen bilden können,
R46 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder durch Alkyl oder Aryl substituiertes Silyl, bevorzugt Wasserstoff bedeutet und
q den Wert 0 oder 1 annehmen kann,
eingesetzt werden.
Weiterhin können als Co-Katalysatoren beispielsweise Verbindungen der Formel
in der
R51 und R52 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halo gen, Nitro, Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, Phenylsulfoxyl, Tosyl, Mercapto, Carboxyl, Halogencarbonyl, Carboxyamid, Alkoxy carbonyl, Thioearboxyamid, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, Heteroarylthio, Acylthio, Acyl, Thioacyl oder Acylamino bedeuten,
R53 für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R51 oder R52 und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten ge sättigten, ungesättigten oder aromatischen isocyclischen oder hetero cyclischen Ring mit 5 bis 8 Ringatomen bilden kann,
R54 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl, Thioacyl, Halogencarbonyl oder Alkoxycarbonyl bedeutet,
X51 und X52 unabhängig voneinander für doppelt gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R57-substituierten Stickstoff stehen wobei R57 den Bedeutungsumfang von R54 mit Ausnahme von Wasserstoff hat,
r, s und t unabhängig voneinander den Wert 0 oder 1 annehmen können und
R55 und R56 unabhängig voneinander an einem oder an zwei der zwischen dem S- und dem N-Atom in 8-Ring befindlichen C-Atomen stehen können, sofern diese C-Atome nicht durch X51 bzw. X52 besetzt sind, und den Bedeutungs umfang von R51 bzw. R52 haben, wobei bei benachbarter Substitution auch mit den substituierten C-Atomen ein gesättigter, ungesättigter oder aroma tischer isocyclischer oder heterocyclischer Ring mit 5 bis 8 Ringatomen ge bildet werden kann und wobei weiterhin R55 und R56 gemeinsam auch doppelt gebundenen Sauerstoff oder Schwefel bedeuten können,
eingesetzt werden.
R51 und R52 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halo gen, Nitro, Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, Phenylsulfoxyl, Tosyl, Mercapto, Carboxyl, Halogencarbonyl, Carboxyamid, Alkoxy carbonyl, Thioearboxyamid, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, Heteroarylthio, Acylthio, Acyl, Thioacyl oder Acylamino bedeuten,
R53 für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R51 oder R52 und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten ge sättigten, ungesättigten oder aromatischen isocyclischen oder hetero cyclischen Ring mit 5 bis 8 Ringatomen bilden kann,
R54 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl, Thioacyl, Halogencarbonyl oder Alkoxycarbonyl bedeutet,
X51 und X52 unabhängig voneinander für doppelt gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R57-substituierten Stickstoff stehen wobei R57 den Bedeutungsumfang von R54 mit Ausnahme von Wasserstoff hat,
r, s und t unabhängig voneinander den Wert 0 oder 1 annehmen können und
R55 und R56 unabhängig voneinander an einem oder an zwei der zwischen dem S- und dem N-Atom in 8-Ring befindlichen C-Atomen stehen können, sofern diese C-Atome nicht durch X51 bzw. X52 besetzt sind, und den Bedeutungs umfang von R51 bzw. R52 haben, wobei bei benachbarter Substitution auch mit den substituierten C-Atomen ein gesättigter, ungesättigter oder aroma tischer isocyclischer oder heterocyclischer Ring mit 5 bis 8 Ringatomen ge bildet werden kann und wobei weiterhin R55 und R56 gemeinsam auch doppelt gebundenen Sauerstoff oder Schwefel bedeuten können,
eingesetzt werden.
Bevorzugt werden als Co-Katalysatoren Verbindungen eingesetzt, die einen sieben
gliedrigen N- und S-haltigen Heterocyclus enthalten.
Insbesondere bevorzugt werden als Co-Katalysatoren Verbindungen der Formel (I)
eingesetzt, wobei
R1, R2, R3, R4 und Y für Wasserstoff stehen,
X1 für = O steht,
X2 und X3 unabhängig voneinander jeweils
R1, R2, R3, R4 und Y für Wasserstoff stehen,
X1 für = O steht,
X2 und X3 unabhängig voneinander jeweils
bedeuten, wobei
R9 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl steht, und
m 0 bedeutet.
R9 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl steht, und
m 0 bedeutet.
Ebenfalls bevorzugt werden als Co-Katalysatoren Verbindungen der Formel (VI) ein
gesetzt, wobei
R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl stehen,
R7 und R8 Wasserstoff bedeuten,
Y für Wasserstoff steht,
X1 für = O steht,
m die Zahl 0 bedeutet und
A die Annelierung eines gesättigten isocyclischen Rings mit 6 C-Atomen bedeutet.
R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl stehen,
R7 und R8 Wasserstoff bedeuten,
Y für Wasserstoff steht,
X1 für = O steht,
m die Zahl 0 bedeutet und
A die Annelierung eines gesättigten isocyclischen Rings mit 6 C-Atomen bedeutet.
Weiterhin bevorzugt werden als Co-Katalysatoren Verbindungen der Formel (VIII)
eingesetzt, wobei
R21, R22, R26, R28 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl stehen,
R23 für Wasserstoff steht,
R24 Methylthio, Ethylthio, Propylthio oder Isopropylthio bedeutet,
m und o den Wert 0 annehmen,
n den Wert 1 annimmt und
R25 und R27 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeuten, wobei sie gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen gesättigten isocyc lischen Ring mit 6 Ringatomen bilden können.
R21, R22, R26, R28 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl stehen,
R23 für Wasserstoff steht,
R24 Methylthio, Ethylthio, Propylthio oder Isopropylthio bedeutet,
m und o den Wert 0 annehmen,
n den Wert 1 annimmt und
R25 und R27 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeuten, wobei sie gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen gesättigten isocyc lischen Ring mit 6 Ringatomen bilden können.
Es ist weiterhin möglich, die Co-Katalysatoren in Kombination mit anderen, nicht als
Co-Katalysatoren beschriebenen Elementen oder Verbindungen im erfindungs
gemäßen Verfahren einzusetzen.
Die Co-Katalysatoren können sowohl einzeln als auch im Gemisch mehrerer von
ihnen eingesetzt werden.
Die Mengen an eingesetztem Co-Katalysator können in weiten Grenzen variieren.
Mengen unter 0,0001 Gew.-% sind weniger vorteilhaft, da dann die co-katalytische
Wirkung nachlässt. Es können sogar Mengen von 5 Gew.-% oder mehr an Co-
Katalysator eingesetzt werden, jedoch bieten diese hohen Mengen im allgemeinen
keinen Vorteil, verursachen aber gegebenenfalls Nachteile bei der Aufarbeitung. Die
erfindungsgemäß zu verwendenden Co-Katalysatoren können daher beispielsweise in
einer Menge von 0,0001-1,0 Gew.-%, bevorzugt 0,0005-0,5 Gew.-%, besonders
bevorzugt 0,001-0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge des eingesetzten o-
Xylols eingesetzt werden.
Das Molverhältnis von Friedel-Crafts-Katalysator(en) bzw. Vorläufern davon und
Co-Katalysator(en) kann im erfindungsgemäßen Verfahren in weiten Grenzen
variiert werden. Geeignet ist z. B. ein molares Verhältnis von Friedel-Crafts-Kataly
satoren bzw. Vorläufern davon zu Co-Katalysator von 100 : 1 bis 1 : 50 bevorzugt
75 : 1 bis 1 : 10, besonders bevorzugt 50 : 1 bis 1 : 2.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise in flüssiger Phase durch
geführt. Gegebenenfalls kann in Verdünnung mit einem inerten Lösungsmittel
gearbeitet werden.
Geeignete Lösungsmittel sind solche, die durch Chlor unter den Bedingungen einer
Kernchlorierung nicht angegriffen werden und dem Fachmann hierfür bekannt sind,
wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Essigsäure.
Bevorzugt wird ohne Lösungsmittel gearbeitet.
Die Menge des Chlors wird bevorzugt so gewählt, dass ein Chloriergrad von nicht
wesentlich höher als 1 resultiert. Man verwendet beispielsweise eine Menge von 0,7
bis 1,1 mol Chlor, bevorzugt 0,8 bis 1 mol Chlor bezogen auf die Menge an einge
setztem o-Xylol.
Die erfindungsgemäß durchzuführende Kernchlorierung kann grundsätzlich bei einer
Temperatur vom Erstarrungspunkt bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches
durchgeführt werden. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur bei -30 bis
120°C, bevorzugt bei -10 bis 100°C, besonders bevorzugt bei 0 bis 70°C.
Der Reaktionsdruck kann normal, vermindert oder erhöht sein und ist grundsätzlich
unkritisch. Wegen der kostengünstigen Durchführung ist Normaldruck bevorzugt.
Erhöhter Druck kann beispielsweise dann angezeigt sein, wenn oberhalb des Siede
punktes eines tiefsiedenden Lösungsmittels gearbeitet werden soll. In diesem Fall
kann beispielsweise unter dem sich von selbst einstellenden Eigendruck des Reak
tionsgemisches gearbeitet werde.
Der Wassergehalt der Reaktionsmischung ist im allgemeinen unkritisch. Es ist bevor
zugt, alle Einsatzstoffe nicht speziell zu trocknen, sondern sie mit dem geringen
Wassergehalt einzusetzen, mit dem sie üblicherweise in der chemischen Technik
vorliegen. Es ist jedoch möglich, einzelne oder alle Stoffe des Reaktionsgemisches
speziell zu trocknen. Üblicherweise sollte der Wassergehalt der Einsatzstoffe nicht
über den Sättigungsgrenzen der jeweiligen Einsatzstoffe liegen. Erfindungsgemäß
bevorzugt sind Wassergehalte im Chloriergemisch bis zu 250 ppm, besonders
bevorzugt bis zu 150 ppm, ganz besonders bevorzugt bis zu 100 ppm.
Für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Reihen
folge der Zugabe der einzelnen Komponenten zum Reaktionsgemisch beliebig. Hier
bei lässt sich das Verfahren sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durch
führen. Beispielsweise legt man o-Xylol bei der gewünschten Reaktionstemperatur
vor, gibt Friedel-Crafts- und Co-Katalysator zu und dosiert das Chlor bis zum
gewünschten Chloriergrad ein. Anschließend kann das Chloriergemisch direkt durch
Destillation aufgearbeitet werden. Die Katalysatorkomponenten bleiben im Sumpf
zurück.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Kernchlorierung von o-Xylol mit
erhöhtem Anteil an 4-Chlor-1,2-dimethylbenzol mit niedrigsten Aufwandmengen an
Friedel-Crafts- und Co-Katalysatoren. Da das Verfahren vorzugsweise ohne
Lösungsmittel durchgeführt wird ist eine einfache Aufarbeitung durch direkte Destil
lation des Produktgemisches möglich.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren verdeutlichen, ohne
es jedoch einzuschränken.
In einem geschwärzten Chlorierbecher wurden 100 Gew.-Teile o-Xylol vorgelegt.
Danach wurden 150 ppm FeCl3 und 39 ppm des Co-Katalysators der Formel
zugegeben. Bei 20°C wurden in 6 h 95 mol% Chlor (bezogen auf o-Xylol) gleich
mäßig schnell eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsge
misches ergab 6,1% o-Xylol, 63,3% 4-Chlor-1,2-dimethylbenzol, 25,2% 3-Chlor-
1,2-dimethylbenzol, 4,9% dichlorierte o-Xylole und 0,5% unbekannte Produkte.
Das Verhältnis von 4-Chlor-1,2-dimethylbenzol zu 3-Chlor-1,2-dimethylbenzol
betrug somit 2,51 : 1.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des dortigen Co-
Katalysators 44 ppm des Co-Katalysators der Formel
zugegeben wurden. Danach wurden bei 30°C in 6 h 95 mol% Chlor (bezogen auf o-
Xylol) gleichmäßig schnell eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse des
Reaktionsgemisches ergab 8,4% o-Xylol, 61,2% 4-Chlor-1,2-dimethylbenzol,
25,1% 3-Chlor-1,2-dimethylbenzol, 4,8% dichlorierte o-Xylole und 0,5% unbe
kannte Produkte. Das Verhältnis von 4-Chlor-1,2-dimethylbenzol zu 3-Chlor-1,2-
dimethylbenzol betrug 2,44.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des dortigen Co-
Katalysators 70 ppm des Co-Katalysators der Formel
eingesetzt wurden. Bei 20°C wurden in 6 h 95 mol% Chlor (bezogen auf o-Xylol)
gleichmäßig schnell eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse des Reaktions
gemisches ergab 6,1% o-Xylol, 62,0% 4-Chlor-1,2-dimethylbenzol, 26,0% 3-
Chlor-1,2-dimethylbenzol, 5,4% dichlorierte o-Xylole und 0,4% unbekannte
Produkte, entsprechend einem Verhältnis von 4-Chlor-1,2-dimethylbenzol zu 3-
Chlor-1,2-dimethylbenzol von 2,38.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des dortigen Co-
Katalysators 52 ppm des Co-Katalysators der Formel
eingesetzt wurden. Anschließend wurden bei 20°C 95 mol% Chlor (bezogen auf o-
Xylol) eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches
ergab 6,1% o-Xylol, 67,0% 4-Chlor-1,2-dimethylbenzol, 22,0% 3-Chlor-1,2-
dimethylbenzol, 4,4% dichlorierte o-Xylole und 0,5% unbekannte Produkte. Das
Verhältnis 4-Chlor-1,2-dimethylbenzol zu 3-Chlor-1,2-dimethylbenzol betrug somit
3,04.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des dortigen Co-
Katalysators 37 ppm des Co-Katalysators der Formel
eingesetzt wurden. Anschließend wurden 95 mol% Chlor (bezogen auf o-Xylol) bei
20°C gleichmäßig schnell eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse des Reak
tionsgemisches ergab 5,2% o-Xylol, 63,7% 4-Chlor-1,2-dimethylbenzol, 25,3% 3-
Chlor-1,2-dimethylbenzol, 5,2% dichlorierte o-Xylole und 0,6% unbekannte Pro
dukte. Das Verhältnis von 4-Chlor-1,2-dimethylbenzol zu 3-Chlor-1,2-dimethyl
benzol betrug somit 2,52.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des dortigen Co-
Katalysators 57 ppm des Co-Katalysators der Formel
und anstelle von FeCl3 nun 280 ppm SbCl5 eingesetzt wurden. Bei 20-25°C wurden
anschließend 95 mol% Chlor (bezogen auf o-Xylol) in 6 h gleichmäßig schnell
eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergab
5,6% o-Xylol, 69,9% 4-Chlor-1,2-dimethylbenzol, 19,0% 3-Chlor-1,2-dimethyl
benzol, 3,9% dichlorierte o-Xylole und 0,6% unbekannte Produkte. Das Verhältnis
von 4-Chlor-1,2-dimethylbenzol zu 3-Chlor-1,2-dimethylbenzol betrug demnach
3,68.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des dortigen Co-
Katalysators 57 ppm des Co-Katalysators der Formel
eingesetzt wurden. Anschließend wurden bei 20°C 95 mol% Chlor (bezogen auf o-
Xylol) in 6 h eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsge
misches ergab 7,5% o-Xylol, 69,5% 4-Chlor-1,2-dimethylbenzol, 19,2% 3-Chlor-
1,2-dimethylbenzol, 3, 4% dichlorierte o-Xylole und 0,4% unbekannte Produkte.
Das Verhältnis von 4-Chlor-1,2-dimethylbenzol zu 3-Chlor-1,2-dimethylbenzol be
trug damit 3,62.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des dortigen Co-
Katalysators 40 ppm des Co-Katalysators der Formel
eingesetzt wurden. Anschließend wurden bei 20°C 95 mol% Chlor (bezogen auf o-
Xylol) in 6 h eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsge
misches ergab 7,2% o-Xylol, 63,7% 4-Chlor-1,2-dimethylbenzol, 23,3% 3-Chlor-
1,2-dimethylbenzol, 5,1% dichlorierte o-Xylole und 0,7% unbekannte Produkte.
Das Verhältnis von 4-Chlor-1,2-dimethylbenzol zu 3-Chlor-1,2-dimethylbenzol
betrug damit 2,73.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des dortigen Co-
Katalysators 55 ppm des Co-Katalysators der Formel
eingesetzt wurden. Anschließend wurden bei 20°C 95 mol% Chlor (bezogen auf o-
Xylol) in 6 h eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsge
misches ergab 8,0% o-Xylol, 58,8% 4-Chlor-1,2-dimethylbenzol, 27,2% 3-Chlor-
1,2-dimethylbenzol, 5,4% dichlorierte o-Xylole und 0,6% unbekannte Produkte.
Das Verhältnis von 4-Chlor-1,2-dimethylbenzol zu 3-Chlor-1,2-dimethylbenzol
betrug damit 2,16.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des dortigen Co-
Katalysators 49 ppm des Co-Katalysators der Formel
eingesetzt wurden. Anschließend wurden bei 20°C 95 mol% Chlor (bezogen auf o-
Xylol) in 6 h eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsge
misches ergab 6,8% o-Xylol, 66,1% 4-Chlor-1,2-dimethylbenzol, 21,5% 3-Chlor-
1,2-dimethylbenzol, 5,1% dichlorierte o-Xylole und 0,5% unbekannte Produkte.
Das Verhältnis von 4-Chlor-1,2-dimethylbenzol zu 3-Chlor-1,2-dimethylbenzol
betrug damit 3,07.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des dortigen Co-
Katalysators 38 ppm des Co-Katalysators der Formel
eingesetzt wurden. Anschließend wurden bei 20°C 95 mol% Chlor (bezogen auf o-
Xylol) in 6 h eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsge
misches ergab 7,3% o-Xylol, 64,1% 4-Chlor-1,2-dimethylbenzol, 23,2% 3-Chlor-
1,2-dimethylbenzol, 4,9% dichlorierte o-Xylole und 0,5% unbekannte Produkte.
Das Verhältnis von 4-Chlor-1,2-dimethylbenzol zu 3-Chlor-1,2-dimethylbenzol
betrug damit 2,76.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des dortigen Co-
Katalysators 38 ppm des Co-Katalysators der Formel
eingesetzt wurden. Anschließend wurden bei 20°C 95 mol% Chlor (bezogen auf o-
Xylol) in 6 h eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsge
misches ergab 9,1% o-Xylol, 58,3% 4-Chlor-1,2-dimethylbenzol, 26,8% 3-Chlor-
1,2-dimethylbenzol, 5,2% dichlorierte o-Xylole und 0,6% unbekannte Produkte.
Das Verhältnis von 4-Chlor-1,2-dimethylbenzol zu 3-Chlor-1,2-dimethylbenzol
betrug damit 2,18.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des dortigen Co-
Katalysators 53 ppm des Co-Katalysators der Formel
eingesetzt wurden. Anschließend wurden bei 20°C 95 mol% Chlor (bezogen auf o-
Xylol) in 6 h eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsge
misches ergab 8,6% o-Xylol, 54,9% 4-Chlor-1,2-dimethylbenzol, 28,7% 3-Chlor-
1,2-dimethylbenzol, 7,3% dichlorierte o-Xylole und 0,5% unbekannte Produkte.
Das Verhältnis von 4-Chlor-1,2-dimethylbenzol zu 3-Chlor-1,2-dimethylbenzol be
trug damit 1,91.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des dortigen Co-
Katalysators 55 ppm des Co-Katalysators der Formel
eingesetzt wurden. Anschließend wurden bei 20°C 95 mol% Chlor (bezogen auf o-
Xylol) in 6 h eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsge
misches ergab 7,1% o-Xylol, 66,1% 4-Chlor-1,2-dimethylbenzol, 21,3% 3-Chlor-
1,2-dimethylbenzol, 4,9% dichlorierte o-Xylole und 0,6% unbekannte Produkte.
Das Verhältnis von 4-Chlor-1,2-dimethylbenzol zu 3-Chlor-1,2-dimethylbenzol be
trug damit 3,10.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des dortigen Co-
Katalysators 43 ppm des Co-Katalysators der Formel
eingesetzt wurden. Anschließend wurden bei 20°C 95 mol% Chlor (bezogen auf o-
Xylol) in 6 h eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsge
misches ergab 9,2% o-Xylol, 66,2% 4-Chlor-1,2-dimethylbenzol, 19,9% 3-Chlor-
1,2-dimethylbenzol, 4,3% dichlorierte o-Xylole und 0,4% unbekannte Produkte.
Das Verhältnis von 4-Chlor-1,2-dimethylbenzol zu 3-Chlor-1,2-dimethylbenzol be
trug damit 3,33.
Claims (10)
1. Verfahren zur Kernchlorierung von o-Xylol mit elementarem Chlor in Gegen
wart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass als Co-
Katalysatoren benzokondensierte Thiazepine oder Thiazocine eingesetzt
werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Co-Kataly
satoren Benzothiazepine der Formeln
eingesetzt werden,
worin
R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Nitro, Nitroso, Sulfonyl, Sulfoxyl, Tosyl, Mercapto, Carboxyl, Carboxyamid, Carbalkoxy, Dithiocarboxyl, Thiocarboxyamid, Dithiocarbalkoxy, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, Heteroarylthio, Acylthio, Acyl, Thioacyl oder Acylamino stehen und weiterhin untereinander einen oder mehrere gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls substituierte isocyclische oder heterocyclische Kohlenstoffringe mit bis zu 8 C-Atomen bilden können,
R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und die Bedeutung von R1 bis R4 besitzen, mit der Ausnahme, dass sie untereinander keine Ringe bilden können,
Y Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl, Thioacyl, Acyloxy, Arylamino oder Acylamino bedeutet,
X1, X2 oder X3 unabhängig voneinander jeweils eine der folgende Gruppie rungen bedeutet:
wobei
R9 und R10 gleich oder verschieden sind und die Bedeutung von R5 bis R8 besitzen,
Z die Bedeutung von Y hat mit der Ausnahme, dass Z nicht gleich H sein kann,
A die Anellierung eines gegebenenfalls substituierten gesättigten iso cyclischen oder heterocyclischen Rings mit bis zu 8 C-Atomen bedeutet,
B die Anellierung eines gegebenenfalls substituierten ungesättigten iso cyclischen oder heterocyclischen Rings mit bis zu 8 C-Atomen be deutet und
m 0 oder 1 bedeutet.
eingesetzt werden,
worin
R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Nitro, Nitroso, Sulfonyl, Sulfoxyl, Tosyl, Mercapto, Carboxyl, Carboxyamid, Carbalkoxy, Dithiocarboxyl, Thiocarboxyamid, Dithiocarbalkoxy, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, Heteroarylthio, Acylthio, Acyl, Thioacyl oder Acylamino stehen und weiterhin untereinander einen oder mehrere gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls substituierte isocyclische oder heterocyclische Kohlenstoffringe mit bis zu 8 C-Atomen bilden können,
R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und die Bedeutung von R1 bis R4 besitzen, mit der Ausnahme, dass sie untereinander keine Ringe bilden können,
Y Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl, Thioacyl, Acyloxy, Arylamino oder Acylamino bedeutet,
X1, X2 oder X3 unabhängig voneinander jeweils eine der folgende Gruppie rungen bedeutet:
wobei
R9 und R10 gleich oder verschieden sind und die Bedeutung von R5 bis R8 besitzen,
Z die Bedeutung von Y hat mit der Ausnahme, dass Z nicht gleich H sein kann,
A die Anellierung eines gegebenenfalls substituierten gesättigten iso cyclischen oder heterocyclischen Rings mit bis zu 8 C-Atomen bedeutet,
B die Anellierung eines gegebenenfalls substituierten ungesättigten iso cyclischen oder heterocyclischen Rings mit bis zu 8 C-Atomen be deutet und
m 0 oder 1 bedeutet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Co-Kataly
satoren Verbindungen der Formel
in der
R21 und R22 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Nitro, Carboxyl, Halogencarbonyl, Carboxyamid, Alkoxy carbonyl, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, Acylthio, Acyl, Thioacyl oder Acylamino bedeuten,
R23 für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R21 oder R22 bei benachbarter Substitution und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten gesättigten, ungesättigten oder aromatischen isocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Ringatomen bilden kann,
R24 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Halogen, Alkylthio, Arylthio, Alkoxy, Aryl oxy, Amino, Hydrazino, Alkylhydrazino oder Phenylhydrazino be deutet,
m, n und o unabhängig voneinander den Wert 0 oder 1 annehmen können, wobei jedoch n und o nicht gleichzeitig den Wert 0 annehmen dürfen,
R25, R27 und R29 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Phenyl, Acyloxy, Cyano, Halogen, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Phenoxy oder Acyl bedeuten, wobei R25 und R27 oder R27 und R29 gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen gesättigten, unge sättigten oder aromatischen isocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Ringatomen bilden können,
R26, R28 und R210 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Halogen bedeuten, wobei R26 und R28 oder R28 und R210 gemeinsam eine Doppelbildung bilden können, wobei weiterhin R25 und R26 ge meinsam doppelt gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R211-sub stituierten Stickstoff darstellen können, wobei R211 Alkyl, Aryl, Acyl, Alkylamino oder Arylamino bedeutet,
eingesetzt werden.
in der
R21 und R22 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Nitro, Carboxyl, Halogencarbonyl, Carboxyamid, Alkoxy carbonyl, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, Acylthio, Acyl, Thioacyl oder Acylamino bedeuten,
R23 für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R21 oder R22 bei benachbarter Substitution und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten gesättigten, ungesättigten oder aromatischen isocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Ringatomen bilden kann,
R24 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Halogen, Alkylthio, Arylthio, Alkoxy, Aryl oxy, Amino, Hydrazino, Alkylhydrazino oder Phenylhydrazino be deutet,
m, n und o unabhängig voneinander den Wert 0 oder 1 annehmen können, wobei jedoch n und o nicht gleichzeitig den Wert 0 annehmen dürfen,
R25, R27 und R29 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Phenyl, Acyloxy, Cyano, Halogen, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Phenoxy oder Acyl bedeuten, wobei R25 und R27 oder R27 und R29 gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen gesättigten, unge sättigten oder aromatischen isocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Ringatomen bilden können,
R26, R28 und R210 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Halogen bedeuten, wobei R26 und R28 oder R28 und R210 gemeinsam eine Doppelbildung bilden können, wobei weiterhin R25 und R26 ge meinsam doppelt gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R211-sub stituierten Stickstoff darstellen können, wobei R211 Alkyl, Aryl, Acyl, Alkylamino oder Arylamino bedeutet,
eingesetzt werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Co-
Katalysatoren Verbindungen der Formel
in der
R31 und R32 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Nitro, C1-C8-Alkyl, nicht substituiertes oder durch R31 und R32 substituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R31- und R32-substituiertes Phenyl), C1-C8-Alkoxy, Phenoxy, C1-C8-Acyloxy, C1-C8-Acyl oder C1-C8-Alkoxycarbonyl bedeuten,
R33 für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R31 oder R32 und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten gesättigten, ungesättigten oder aromatischen isocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5-8 Ringatomen bilden kann,
R34, R36 und R40 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, nicht substituiertes oder durch R31 und R32 substituiertes Phenyl (mit Aus nahme der erneuten Substitution durch R31- und R32-substituiertes Phenyl), C1-C8-Acyl, C1-C8-Alkoxycarbonyl, Cyano, Halogen, Carboxyl, C1-C8-Alkoxy, C1-C8-Alkylthio, Phenylthio, Benzylthio, Phenoxy oder C1-C8-Acyloxy bedeuten,
R35, R37 und R39 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, Halogen, C1-C8-Alkoxy oder C1-C8-Alkylthio bedeuten,
R38 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, nicht substituiertes oder durch R31- und R32-substituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R31- und R32-substituiertes Phenyl), C1-C8-Acyl, C1-C8-Thio acyl, Halogencarbonyl oder C1-C8-Alkoxycarbonyl bedeuten und
p für eine der Zahlen 0 oder 1 steht,
wobei weiterhin
die Substituentenpaare R34 und R35, R36 und R37, sowie R39 und R40 unab hängig voneinander doppelt gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R38-sub stituierten Stickstoff bedeuten können und wobei weiterhin
die Substituentenpaare R35 und R36 sowie R38 und R39 unabhängig vonein ander eine Doppelbindung bilden können und wobei weiterhin
die Substituentenpaare R34 und R37 sowie R38 und R39 unabhängig vonein ander 3- bis 5-gliedriges Alkylen bilden können, bei dem 1 oder 2 C-Atome durch Sauerstoff, Schwefel oder R38-substituierten Stickstoff ersetzt sein können, und wobei weiterhin
R40 auch die Bedeutung Hydrazino, C1-C8-Alkylhydrazino oder Phenyl hydrazino annehmen kann,
eingesetzt werden.
in der
R31 und R32 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Nitro, C1-C8-Alkyl, nicht substituiertes oder durch R31 und R32 substituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R31- und R32-substituiertes Phenyl), C1-C8-Alkoxy, Phenoxy, C1-C8-Acyloxy, C1-C8-Acyl oder C1-C8-Alkoxycarbonyl bedeuten,
R33 für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R31 oder R32 und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten gesättigten, ungesättigten oder aromatischen isocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5-8 Ringatomen bilden kann,
R34, R36 und R40 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, nicht substituiertes oder durch R31 und R32 substituiertes Phenyl (mit Aus nahme der erneuten Substitution durch R31- und R32-substituiertes Phenyl), C1-C8-Acyl, C1-C8-Alkoxycarbonyl, Cyano, Halogen, Carboxyl, C1-C8-Alkoxy, C1-C8-Alkylthio, Phenylthio, Benzylthio, Phenoxy oder C1-C8-Acyloxy bedeuten,
R35, R37 und R39 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, Halogen, C1-C8-Alkoxy oder C1-C8-Alkylthio bedeuten,
R38 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, nicht substituiertes oder durch R31- und R32-substituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R31- und R32-substituiertes Phenyl), C1-C8-Acyl, C1-C8-Thio acyl, Halogencarbonyl oder C1-C8-Alkoxycarbonyl bedeuten und
p für eine der Zahlen 0 oder 1 steht,
wobei weiterhin
die Substituentenpaare R34 und R35, R36 und R37, sowie R39 und R40 unab hängig voneinander doppelt gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R38-sub stituierten Stickstoff bedeuten können und wobei weiterhin
die Substituentenpaare R35 und R36 sowie R38 und R39 unabhängig vonein ander eine Doppelbindung bilden können und wobei weiterhin
die Substituentenpaare R34 und R37 sowie R38 und R39 unabhängig vonein ander 3- bis 5-gliedriges Alkylen bilden können, bei dem 1 oder 2 C-Atome durch Sauerstoff, Schwefel oder R38-substituierten Stickstoff ersetzt sein können, und wobei weiterhin
R40 auch die Bedeutung Hydrazino, C1-C8-Alkylhydrazino oder Phenyl hydrazino annehmen kann,
eingesetzt werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Co-
Katalysatoren Verbindungen der Formel
in der
R41 und R42 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyano, Halogen, Carboxyl, Alkoxycarboxyl, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy oder Acyl bedeuten,
R43 für Wasserstoff, Alkyl oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R41 und R42 bei benachbarter Substitution und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten gesättigten, unge sättigten oder aromatischen, isocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Ringatomen bilden kann,
R44 und R45 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Acyl oder Acyloxy bedeuten oder gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen gesättigten oder ungesättigten, isocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Ringatomen bilden können,
R46 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder durch Alkyl oder Aryl substituiertes Silyl bedeutet und
q den Wert 0 oder 1 annehmen kann,
eingesetzt werden.
in der
R41 und R42 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyano, Halogen, Carboxyl, Alkoxycarboxyl, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy oder Acyl bedeuten,
R43 für Wasserstoff, Alkyl oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R41 und R42 bei benachbarter Substitution und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten gesättigten, unge sättigten oder aromatischen, isocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Ringatomen bilden kann,
R44 und R45 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Acyl oder Acyloxy bedeuten oder gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen gesättigten oder ungesättigten, isocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Ringatomen bilden können,
R46 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder durch Alkyl oder Aryl substituiertes Silyl bedeutet und
q den Wert 0 oder 1 annehmen kann,
eingesetzt werden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Co-Kataly
satoren Verbindungen der Formel
in der
R51 und R52 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Nitro, Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, Phenyl sulfoxyl, Tosyl, Mercapto, Carboxyl, Halogencarbonyl, Carboxyamid, Alkoxycarbonyl, Thiocarboxyamid, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, Heteroarylthio, Acylthio, Acyl, Thioacyl oder Acylamino bedeuten,
R53 für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R51 oder R52 und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten gesättigten, ungesättigten oder aromatischen isocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Ringatomen bilden kann,
R54 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl, Thioacyl, Halogen carbonyl oder Alkoxycarbonyl bedeutet,
X51 und X52 unabhängig voneinander für doppelt gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R57-substituierten Stickstoff stehen wobei R57 den Be deutungsumfang von R54 mit Ausnahme von Wasserstoff hat,
r, s und t unabhängig voneinander den Wert 0 oder 1 annehmen können und
R55 und R56 unabhängig voneinander an einem oder an zwei der zwischen dem S- und dem N-Atom in 8-Ring befindlichen C-Atomen stehen können, sofern diese C-Atome nicht durch X51 bzw. X52 besetzt sind, und den Bedeutungsumfang von R51 bzw. R52 haben, wobei bei benachbarter Substitution auch mit den substituierten C-Atomen ein gesättigter, ungesättigter oder aromatischer isocyclischer oder hetero cyclischer Ring mit 5 bis 8 Ringatomen gebildet werden kann und wobei weiterhin R55 und R56 gemeinsam auch doppelt gebundenen Sauerstoff oder Schwefel bedeuten können,
eingesetzt werden.
in der
R51 und R52 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Nitro, Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, Phenyl sulfoxyl, Tosyl, Mercapto, Carboxyl, Halogencarbonyl, Carboxyamid, Alkoxycarbonyl, Thiocarboxyamid, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, Heteroarylthio, Acylthio, Acyl, Thioacyl oder Acylamino bedeuten,
R53 für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R51 oder R52 und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten gesättigten, ungesättigten oder aromatischen isocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Ringatomen bilden kann,
R54 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl, Thioacyl, Halogen carbonyl oder Alkoxycarbonyl bedeutet,
X51 und X52 unabhängig voneinander für doppelt gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R57-substituierten Stickstoff stehen wobei R57 den Be deutungsumfang von R54 mit Ausnahme von Wasserstoff hat,
r, s und t unabhängig voneinander den Wert 0 oder 1 annehmen können und
R55 und R56 unabhängig voneinander an einem oder an zwei der zwischen dem S- und dem N-Atom in 8-Ring befindlichen C-Atomen stehen können, sofern diese C-Atome nicht durch X51 bzw. X52 besetzt sind, und den Bedeutungsumfang von R51 bzw. R52 haben, wobei bei benachbarter Substitution auch mit den substituierten C-Atomen ein gesättigter, ungesättigter oder aromatischer isocyclischer oder hetero cyclischer Ring mit 5 bis 8 Ringatomen gebildet werden kann und wobei weiterhin R55 und R56 gemeinsam auch doppelt gebundenen Sauerstoff oder Schwefel bedeuten können,
eingesetzt werden.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Co-Kataly
satoren Verbindungen der Formel (I) eingesetzt werden, wobei
R1, R2, R3, R4 und Y für Wasserstoff stehen,
X1 für = O steht,
X2 und X3 unabhängig voneinander jeweils
bedeuten, wobei
R9 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl steht, und
m die Zahl 0 bedeutet.
R1, R2, R3, R4 und Y für Wasserstoff stehen,
X1 für = O steht,
X2 und X3 unabhängig voneinander jeweils
bedeuten, wobei
R9 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl steht, und
m die Zahl 0 bedeutet.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Co-Kataly
satoren Verbindungen der Formel (VI) eingesetzt werden, wobei
R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl stehen,
R7 und R8 Wasserstoff bedeuten,
Y für Wasserstoff steht,
X1 für = O steht,
m die Zahl 0 bedeutet und
A die Annelierung eines gesättigten isocyclischen Rings mit 6 C- Atomen bedeutet.
R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl stehen,
R7 und R8 Wasserstoff bedeuten,
Y für Wasserstoff steht,
X1 für = O steht,
m die Zahl 0 bedeutet und
A die Annelierung eines gesättigten isocyclischen Rings mit 6 C- Atomen bedeutet.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Co-Kataly
satoren Verbindungen der Formel (VIII) eingesetzt werden, wobei
R21, R22, R26, R27 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl stehen,
R23 für Wasserstoff steht,
R24 Methylthio, Ethylthio, Propylthio oder Isopropylthio bedeutet,
m und o den Wert 0 annehmen,
n den Wert 1 annimmt und
R25 und R27 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl be deuten, wobei sie gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen gesättigten isocyclischen Ring mit 6 Ringatomen bilden können.
R21, R22, R26, R27 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl stehen,
R23 für Wasserstoff steht,
R24 Methylthio, Ethylthio, Propylthio oder Isopropylthio bedeutet,
m und o den Wert 0 annehmen,
n den Wert 1 annimmt und
R25 und R27 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl be deuten, wobei sie gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen gesättigten isocyclischen Ring mit 6 Ringatomen bilden können.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Co-Kataly
sator in einer Menge von 0,0001 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% bezogen auf die
Menge des eingesetzten o-Xylols eingesetzt wird.
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- 2001-08-01 AU AU2001289781A patent/AU2001289781A1/en not_active Abandoned
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