NL8003404A - Werkwijze voor de bereiding van p-chlooralkylbenzeen. - Google Patents

Description

sf t -1- 21331/Vk/mv

Aanvrager: Ihara Chemical Industry Co., Ltd. Tokio, Japan

Korte aanduiding: Werkwijze voor de bereiding van p-chlooralkylbenzeen

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor 5 de bereiding_van p-chlooralkylbenzeen door het chloreren van een alkyl-benzeen. Met name heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het herhaaldelijk bereiden van p-chlooralkylbenzeen bij een hoge selectiviteit.

De ringvormige gechloreerde alkylbenzeenverbindingen 10 zijn geschikte stoffen als reagentia voor diverse organische syntheses ter bereiding van geneesmiddelen en landbouwkundige preparaten ai dergelijke. De vraag naar p-chlooralkylbenzeenverbinding zoals p-chloor-tolueen is groot.

Bij de conventionele chlorering van alkylbenzeen met chloor-15 gas in aanwezigheid van een Lewiszuur zoals antimoonchloride, ijzer(III)-chloride ai alüminiumchloride wordt meestal o-chlooralkylbenzeen verkregen en m-chlooralkylbenzeen evenals polygechloreerde verbindingen als bijproduct. Het is moeilijk gebleken om p-chlooralkylbenzeen te verkrijgen met een hoge opbrengst, met name hoger dan 40%.

20 Ten einde p-chlooralkylbenzeen te verkri jgen met een hoge opbrengst zijn diverse katalysatoren ontwikkeld. Zo kan bijvoorbeeld p-chlooralkylbenzeen worden verkregen met een opbrengst van 45 tot 52% onder toepassing van een Lewis-zuur en zwavel of selenium als .katalysator. p-Chlooralkylbenzeen is bereid met een opbrengst van 55 tot 60% 25 onder toepassing van een Lewiszuur en thianthreen als katalysator zoals beschreven in de Japanse octrooiaanvrage 19630/1977. De werkwijze onder toepassing van een Lewiszuur en thianthreen als katalysator heeft een opmerkelijk hoge selectiviteit voor p-chlooralkylbenzeen. Thianthreen wordt echter geoxydeerd in aanwezigheid van water ai omgezet via 5,5-dioxythian-30 threen tot difenylsulfiden. Bij het herhaaldelijk gebruik van de katalysator wordt de katalysatische activiteit verlaagd en de alkylgroep als zij-keten wordt gechloreerd zodat een nevenreactie ontstaat. Bij de gedane onderzoekingen is een katalysator ontwikkeld die een hoge selectiviteit kan geven voor p-chlooralkylbenzeen maar niet de nadelen zoals beschreven 35 voor thianthreen. Uit de gedane onderzoekingen is gebleken dat wanneer een Lewiszuur en een fenoxthineverbinding worden gebruikt als katalysatof de selectiviteit tot p-chlooralkylbenzeen hoog is en de fenoxthineverbinding slechts geoxydeefd wordt tot 10-oxyfenoxthine in aanwezigheid van ΟΠΛ 7 L ΠΛ -2- 21331/Vk/mv water en de katalysator herhaaldelijk kan worden gebruikt zonder dat de katalytische activiteit wordt verlaagd en de chlorering van de zijketen zoals de alkylgroep niet wordt bewerkstelligd.

Daarom was een van de doelstellingen volgens de uitvin-5 sing het verkrijgen van een werkwijze ter bereiding van p-chlooralkyl-benzeen met een hoge selectiviteit en een hoge opbrengst. Een andere doelstelling volgens de uitvinding was het verkrijgen van een werkwijze voor het herhaaldelijk bereiden van p-chlooralkylbenzeen bij een hoge selectiviteit en een hoge opbrengst. Verder werd gestreefd naar 10 een werkwijze ter verkrijgen van een werkwijze voor het herhaaldelijk toepassen van een katalysator bij de bereiding van p-chlooralkylbenzeen.

De bovenvermelde doelstellingen kunnen worden bewerkstelligd door het toepassen van een werkwijze volgens de uitvinding die hierdoor wordt gekenmerkt dat de reactie wordt uitgevoerd in aanwezigheid 15 van een fenox thine verbinding met formule 20 waarbij: X^, Xg, X^ en X^ gelijk zijn of verschillend en wel een waterstofatoom een electronaantrekkende groep of een eïectronafsto-tende groep, en een Lewiszuur of de precursor hiervan als katalysator.

De werkwijze ter bereiding van p-chlooralkylbenzeen 25 kan meerdere keren worden herhaald door het afscheiden van de verkregen p-chlooralkylbenzeen en het toevoegen van een waterstofhalide aan het resterende mengsel dat de katalysator bevat waardoor de katalysator wordt geactiveerd en het chloreren opnieuw kan worden bewerkstelligd van toegevoegde alkylbenzeen.

30 Het Lewiszuur omvat niet alleen Lewiszuur zelf maar ook metalen of metaalverbinding die een Lewiszuur vormen tijdens het chloreren of die een functie van een Lewiszuur hebben zoals bijvoorbeeld antimoon, ijzer, tin, lood, aluminium, molybdeen en tellurium en haliden, oxyden, sulfiden en carbonylaten hiervan. Geschikte Lewiszuren omvatten anti-35 moontrichloride, antimoonpentachloride, aluminiurachloride, antimoontri-fluoride, ijzer(II)chloride, ijzer(III)chloride, antiraoonoxychloride , antiraoontrioxyde, antimoontetraoxyde, antiraoonpentaoxyde, telluriumte- 800 34 04 t* * -3- 21331/Vk/mv trachloride, ijzer(II)oxyde, loodsulfide, ijzer(II)sulfide, ijzer(III)-sulfide, hexacarbonylmolybdeen en pentacanbonylijzer.

In de fenoxthineverbinding met de bovenvermelde formule kunnen X^, X2, X^ en X^ respectievelijk voorstellen een waterstofatoom, 5 een electronaantrekkende groep of een electronafstotende groep en deze groepen kunnen gelijk of verschillend zijn.

r t'

De electronaantrekkende groepen omvatten halogeenatomen zoals chloor, broom’ en fluoratomen, alkanoylgroepen zoals een acetylgroep, aroylgroepen zoals benzoyl, nitrogroep, sulfonylgroep, 10 cyanogroep en trifluormethylgroep. De .electronafstotende groepen omvatten alkylgroepen en alkoxy groep en. De fenoxthineverbinding kan worden gébruikt in de vorm van een mengsel. De fenoxthineverbindingen hebben bij voorkeur een halogeensubstitutiegraad van 2 of meer. Zodoende geldt dat zelfs wanneer de halogeensubstitutiegraad lager is dan 2 de ringchlo-15 rering van de fenoxthineverbinding wordt bewerkstelligd tijdens de chlo» rering zódat deze een halogeensubstitutie ,rJieeft hoger dan 2,0.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding is de molaire verhouding van het Lewiszuur tot de fenoxthineverbinding 0,1 tot 10:1 bij voorkeur 0,25 tot 4:1.

20 'Bij de ringchlorering van alkylbenzeen met een dergelijke katalysator is de totale hoeveelheid van het Lewiszuur en de fenoxthineverbinding gelegen tussen 0,001 en 5,0 gew.% bij voorkeur 0,01 tot 1,0 gew.% gebaseerd op alkylbenzeen. Chloorgas wordt toegevoerd bij een temperatuur die lager is dan het kookpunt van het reactiemengsel. Wanneer 25 de temperatuur te hoog is wordt de productie van polychloride verhoogd waarbij de opbrengst aan p-chlooralkylbenzeen wordt verlaagd. Anderzijds geldt dat wanneer de chlorering wordt uitgevoerd bij een lage temperatuur, namelijk enkele tientallen graden lager,dan wordt een hoge selectiviteit verkregen voor p-chlooalkylbenzeen, doch de reactiesnelheid wordt 30 zo laag dat het procédé niet meer op economische schaal is uit te voeren.

De reactietemperatuur ligt daarom bij 0-80 °C, bij voorkeur tussen 20 en 70 °C, bij een procédé op industriële schaal.

De druk van het chloorgas kan atmosferische druk zijn die echter ook hoger of lager kan zijn. Gewoonlijk wordt de reactie uitge-35 voerd onder atmosferische druk.

De alkylbenzeenverbindingen die worden gechloreerd met de katalysator kunnen mono-rechte alkylbenzeenverbindingen zijn, mono-vertakte-alkylbenzeenvenbindingen en bij voorkeur heeft de alkylbenzeenverbinding een 800 34 04 -4- 21331/Vk/mv alkylgroep met 1-4 koolstofatomen.

Wanneer de katalysator volgens de uitvinding wordt toegej-past wordt de p-positie van alkylbenzeen effectief gechloreerd bij een lagere chlorering op de o-positie. De bereiding van m-chlooralkylbenzeen 5 en polygechloreerde alkylbenzeen is opmerkelijk laag.

De katalysator heeft een hoge stabiliteit en kan herhaaldelijk worden toegepast voor de ring-chlorering van alkylbenzeen namelijk 5 tot 6 keren zonder toevoeging of substitutie van de katalysator. Wanneer de ring-chlorering van alkylbenzeen echter verder wordt herhaald 10 wordt de selectiviteit voor de p-positie verlaagd. Dit wordt aangetoond door de toeneming van de verhpuding van o-chlooralkylbenzeen tot p-chlooralkylbenzeen (verhouding 0/P)

Door de gedane onderzoekingen is een werkwijze verkregen waarbij de verlaging van de selectiviteit tot p-chlooralkylbenzeen 15 wordt voorkomen zelfs bij herhaalde ring-chlorering van alkylbenzeen met de katalysator. Als resultaat hiervan is gevonden dat wanneer de gewenste producten zoals de chlooralkylbenzeenverbindingen worden gescheiden door destillatie en dergelijke en vervolgens de rest met de katalysator wordt behandeld met een waterstofhalide an de behandelde 20 katalysator herhaaldelijk wordt gebruikt voor de ring-chlorering van alkylbenzeen de verhouding 0/P niet wordt verhoogd waarbij p-chlooralkylbenzeen met een hoge opbrengst kan worden verkregen. Het chlorerings-middel kan thionylchloride en hypochloriet zijn bij voorkeur chloorgas.

De terugwinning van de katalysator wordt uitgevoerd onder 25 afscheiding van de gewenste producten van de ring-chlooralkylbenzeenverbindingen door destillatie of een dergelijke scheiding. Waterstofhalide wordt aan het residu met de katalysator toegevoerd op een gewenste plaats in het procédé.

Geschikte waterstofhaliden omvatten waterstoffluoride, 30 waterstofchloride en waterstofbromide. De hoeveelheid en de tijd van toevoeging van waterstofhalide zijn niet kritisch en bij voorkeur 20 tot 1000 ml/minuut gedurende 10 minuten - 24 uren.

Bij de ring-chlorering en de behandeling voor de activering van de katalysator is het niet altijd noodzakelijk om een oplos-35 middel te gebruiken. Het is mogelijk om een inert oplosmiddel te gebruiken zodat de reactie rustig wordt bewerkstelligd. De alkylbenzeen-verbinding als uitgangsmateriaal kan worden gebruikt als oplosmiddel.

Bij de activering van de katalysator kan alkylbenzeen achterblijven in 800 34 04 < * -5- 21331/Vk/mv het residu.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan waterstofchlo-ride worden gebruikt als bijproduct in de ringchlorering van alkyl-benzeen. Dit heeft economische voordelen.

5 Bij de uit te voeren werkwijze kan p-chlooralkylbenzeen herhaal delijk worden verkregen met een hoge selectiviteit en de opbrengst aan m-chlooralkylbenzeen en polychlooralkylbenzeen kan opmerkelijk worden verlaagd. De katalysator kan herhaaldelijk worden toegepast zodat de verlaging van de katalysator tot de opbrengst aan p-chlooralkylbenzeen 10 aanmerkelijk kan worden verlaagd. De hoeveelheid van de af te voeren oplossing aan het residu kan zodoende aanzienlijk worden verlaagd, hetgeen vooral van belang is met het oog op de af te voeren vloeistof en de zuivering van de afvalvloeistof. Daarom zijn de voordelen voor een industrieel procédé aanmerkelijk.

15 De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van enkele voorbeëlden en vergelijkende voorbeelden die slechts ter toelichting worden gegeven.

Voorbeeld I

In een vierhalskolf van 1 liter voorzien van een roerder 20 een thermometer, een gastoevoerbuis en een refluxkoeler worden 400 g cumeen, 2 g antimoontrichloride en 2 g fenoxthine gedaan en geroerd onder verwarmen tot een temperatuur van 50 °C op een waterbad. Na een constante temperatuur te hebben bereikt wordt chloorgas toegevoerd in een hoeveelheid van 300 ml/minuut. De reactietemperatuur wordt gehand-25 haafd op 50-55 °C op het waterbad. Toen het chloorgas gedurende 5 uren was toegevoegd werd de reactie gestopt. Het reactiemengsel werd gas-chromatografisch geanalyseerd. Een verhouding van 2-chloorcumeen tot 4-chloorcumeen (0/P) in het reactiemengsel was 0,57.

Voorbeeld II

30 De werkwijze die aangegeven is in voorbeeld I werd herhaald behalve dat 424 g ethylbenzeen werd gebruik in plaats van cumeen. Hierbij werd een verhouding 2-chloorBthylbenzeen tot 4-chloorethylbenzeen (verhouding 0/P) in het reactiemengsel verkregen van 0,68 , hetgeen gaschromatografisch werd bepaald.

35 Voorbeeld III

De werkwijze die aangegeven is in voorbeeld I werd herhaald behalve dat tolueen werd gebruikt in plaats van cumeen en de aard van de katalysator en de hoeveelheid katalysator werden gevarieerd tijdens 800 3 4 04 -6- 21331/Vk/mv het uitvoeren van de reactie. De verhouding van 2-chloortolueen tot 4-chloortolueen (verhouding 0/P) is het reactieraengsel zijn vermeld in tabel A.

5 TABEL A

ex“ katalysator _ verhou-

Pe“ Lewiszuur gesubstitueerd fenoxthine ding

ri* ------—:-7 0/P

mSnt S00rfc heidTg1)’ soort heidTJi 10------- 1 SbCl 2,00 2,3,7,8-TCPT 2.00 0.89 __3____:__:_ 2 SbCl3 0, 10 2,3,7,8-TCPT 0,14 °»85 3 SbCl3 o,01 2,3,7,8-TCPT 0,03 0,78* 15 4 SbCl3 0, 10 2,3,7,8-TCPT 0, 20 0,86 5 SbCl3 I., 00 2,3,7,8-TCPT ’ 0, 30 0,81*1« 6 Sb o,10 2,3,7,8-TCPT 0,28 0,85 2Q 7 Sb Clg 0, 24 2,3,7,8-TCPT 0, 28 0, 86 8 Fe Clg 0, 15 2,3,7,8-TCPT 0,70 0,90 9 Fe 0,35 2,3,7,8-TCPT Q} 70 0, 91 10 Al CL 0,55 2,3,7,8-TCPT 0,70 0 92** 25-------r- 11 Sn Cl4 0,45 2,3,7,8-TCPT 0,70* 0;86 12 Te Cl4 0,55 2,3,7,8-TCPT 0;70 0,99 13 Mo Cl4 0, 55 2,3,7,8-TCPT 0,70 0,98** 30 14 Fe S 0, 20 2,3,7,8-TCPT 0,70 0,93 15 SbCl3 0, 10 2, 8-DCPT 0,14 0,85 16 <3hn 0 10 2,3,8-TRCPT (15%) o 14 0 86

16 SbCl3 0,10 + 2,3,7,8-TCPT (85%) °y 14 °>8G

- - 2,8-DCPT ( 3%) 35 17 SbCl* 0,10 + 2,3,8-TRCPT (51%) 0,14 0,86 _____+ 2,3,7,8-TCPT (46%)___ 18 SbCl3 0, 10 2, 8-DBPT 0, 40 0, 87*»* 800 3 4 04 V 9 -7- 21331/Vk/mv TABEL A (vervolg) ex- _katakysator ~ pe- Lewiszuur gesubstitueerd fenoxthine verhou- 5 ri- t I hoeveel- ~T I hoeveel- ding

5 ment 300rt heid(g) 30 rt heid(g) o/P

19 SbClg 0,09 2, 8-DM-3,7-DCPT 0, 20 0, 85 20 SbClg 0, 09 2, 8-DFPT · 0, 60 0, 86 10 21 SbClg 0, 09 2, 3,7, 8-TBPT 0,20 0, 87 22 SbClg 0, 09 2, 8-DA-3,7-DCPT 0,14 0,92*f 23 SbOCl 0,07 2, 3,7, 8-TCPT 0,14 0,87 24 Sb2 °3 °»06 2,3,7,8-TCPT 0,14 0,87 15 -- ' ----— ____ OPMERKING: PT: fenoxthine 2.3.7.8- TCPT: 2,3,7,8-tetrachloorfenoxthine 2.8- DCPT: 2,8-dichloorfenoxthine 20 2,3,8-TRCPT: 2,3,8-trichloorfenoxthine 2.8- DBPT: 2,8-dibroomfenoxthine 2.8- DM-3,7-DCPT: 2,8-dimethyl-3,7-dichloorfenoxthine 2.8- DFPT: 2,8-dif luorfenoxthine 2.3.7.8- TBPT: 2,3,7,8-tetrabroomfenoxthine 25 2,8-DA-3,7-DCPT: 2,8-diacetyl-3,7-dichloorfenoxthine 2.8- DF-3,7-DCPT: 2,8-difluor-3,7-dichlöorfenoxthine

Reactietemperatuur: * 10 tot 15 °C

,1f 30 tot 35 °C ***40 tot 45 °C 30

Voorbeeld IV

De werkwijze Mie aangegeven is in voorbeeld I werd herhaald behalve dat 0,10 g SbClg en 0,135 g 2,3,7,8-tetrachloorfenoxthine werd gebruikt waarbij de reactie werd uitgevoerd om de invloed 35 aan te tonen van het herhaaldelijk gebruik van de katalysator. Na de reactie werden de verbindingen van tolueen waarbij de ring was gechloreerd afgescheiden door destillatie. Tolueen werd aan de rest toegevoegd en dè'katalysator werd opniauw gebruikt. De hierbij verkregen re- öf\(STL(\& -8- ' 21331/Vk/mv sultaten zijn samengevat in tabel B.

Zoals duidelijk zal zijn uit tabel B is nadat de katalysator voor de zesde keer is gebruikt de reactie nog goed uitvoerbaar. De verhouding van 2-chloortolueen tot 4-chloortolueen (verhouding 5 Q/P) was 0,86 - 0,87. Gechloreerde tolueen waarvan de zijketen was gechloreerd was niet gevonden. Volgens de gegevens van de gaschromatogra-fische analyse van 2,3,7,8-tetrachloorfenoxthine bleek dat in het residu na de zesde herhaalde toepassing van de katalysator een mengsel werd gevonden van 2,3,7,8-tetrachloorfenoxthine en 10-oxy-2,3,7,8-tetrachloor-10 fenoxthine. In het mengsel was de hoeveelheid 2,3,7,8-tetrachloorfenox-thine 52%. Het totale mengsel kwart overeen met de oorspronkelijke hoeveelheid 2,3,7,8-tetrachloorfenoxthine.

TABEL B

15 _ ex- katalysator_ver- pe- Lewiszuur gesubstitueerd fenoxthine_houding

ri- soort hoeveelheid soort hoeveelheid 0/P

nent (g) (s) 0 20 1 3bCl3 0,09 2,3,7,8-tetrachloor- 0,135 0,86 ____fenoxthine___ 2 _5bCl3 0,09__eerste herhaling__0,135__0,86 3 _SbCl3 0,09__tweede herhaling__0,135__0,86 4 5bCl3 0,09 derde herhaling 0,135__0,86 25 5_SbCl^ 0,09 vierde herhaling__0,135__0,86 6 _SbCl^ 0,09 vijfde herhaling__0,135 0,86 7 5bCl3 0,09__zesde herhaling__0,135__0,87

Vergelijkend voorbeeld 1 30 De werkwijze die aangegeven is in voorbeeld IV werd herhaald behalve dat 0,142 g 2,3,7,8-tetrachloorthianthreen werd gebruikt in plaats van 2,3,7,8-tetrachloorfenoxthine om de chlorering uit te voeren.

De hierbij verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel C.

800 3 4 04 35 -9- 21331/Vk/mv

TABEL C

ex- katalysator__ver- 5 pe- «ewiszuur gesubstitueerd fenoxthine houding

ri- soort hoeveelheid soort hoeveelheid 0/P

ment ^ (s) 1 3bCi3 0,09 2,3,7,8-tetrachloor- 0,142 0,86 __thianthreen 10 2_SbCla 0,09 eerste herhaling 0.142_ °>86 3 5bCl3 0,09 tweede herhaling 0,142 Q>86._ 4 SbCl3 0,09 derde herhaling__0^142 1.50 _

Voorbeeld V

15 In een vierhalskolf van 1 liter voorzien van een roerder, een thermometer een gastoevoerbuis en een refluxkoeler werden 368 g tolueen, 0,1 g SbCl^, 0,14 g 2,3,7,8-tetrachloorfenoxthine gedaan en het mengsel werd verarmd tot 50 °C. Chloorgas werd toegevoerd in een hoeveelheid van 300 ml/mnuut onder handhaving van de temperatuur van 20 50 tot 55 °C gedurende 5 uren. Na de reactie werden de tolueenverbin-dingen waarvan de ring was gechloreerd afgescheiden door destillatie. Tolueen werd aan het residu toegevoegd dat de katalysator bevatte en het chloorgas werd opnieuw toegevoerd op dezelfde wijze waarbij de chlorering 6 keren werd herhaald. De tolueenverbindingen waarvan de 25 ring was gechloreerdvwerden afgescheiden uit het reactiemengsel bij de zesde reactie. Het residu met de katalysator werd geroerd en water-stofchloride werd toegevoerd in een hoeveelheid van 100 ml/minuut gedurende 1 uur. Tolueen werd toegevoerd en de chlorering werd opnieuw 7 keren uitgevoerd zodat een totaal van 13 bewerkingen werd uitgevoerd.

30 De verhouding 2-chloortolueen tot 4-chloortolueen (verhouding 0/P) ' bij elke bewerking was tussen 0,85 en 0,87 en de gechloreerde producten waarbij de zijketen was gechloreerd waren niet aanwezig.

Na de zesde keer werd het residu geanalyseerd waaruit 35 bleek dat 52% 2,3,7,8-tetrachloorfenoxthine was geoxydeerd tot 10-oxy- 2,3,7,8-tetrachloorfenoxthine. Na de behandeling met waterstofchloride resteerde 80% 2,3,7,8-tetrachloorfenoxthineverbinding. De totale hoeveelheid 2,3,7,8-tetrachloorfenoxthineverbinding werd niet gewijzigd a n A T / Λ / -10- 21331/Vk/mv van de eerste tot de dertiende keer. Geen chemische verandering werd waargenomen behalve dat de katalysator was geoxydeerd tot 10-oxy-2,3,7» 8-tetrachloorfenoxthine.

Vergelijkend voorbeeld 2 5 De werkwijze die aangegeven is in voorbeeld V werd her haald behalve dat het residu met katalysator niet werd behandeld met waters tof chloride voor de zevende chlorering en de chlorering van tolu-en werd negen keren herhaald. De verhouding van 2-chloortolueen tot 4-chloortolueen (verhouding 0/P) bleef constant namelijk 0,86 van het 10 begin tot de zesde bewerking en een chlorering van tolueen in de zij-keten werd niet gevonden. Bij de zevende keer was de verhouding; 0/P 0,95, bij de achste bewerking was de verhouding 0/P 1,30 en bij de negende keer was de verhouding 0/P 1,5 en een grote hoeveelheid gechloreerd product van de zijketen werd bepaald.

15 Na de negende keer was nog slechts 10% 2,3,7,8-tetrachloor- fenoxthine aanwezig en de rest was 10-oxy-2,3,7,8-tetrachloorfenoxthine.

Voorbeeld VI

De chlorering die aangegeven is in voorbeeld V werd herhaald behalve dat de aard van de katalysator en de hoeveelheid van de 20 katalysator werd gevarieerd en de behandeling met waterstofchloride werd bewerkstelligd voor de zevende reactie. De resultaten zijn samengevat in tabel D.

800 34 04 V » -43- 21331/Vk/mv § try-' ® £ cnoi-ioocMcncraooocnoo Φ *—· r| ê” * Ej - co®mo5050jcooocncna3coo503 ^ ^ Φ'' Ph f o’"o'oV o' o' o' o' o o' o' ov o' o' cm H m

<—I

Ö I “ C O ° lfl®^tOtn(Dt-tO!Offl!D«l«® 2ί ί~· “2 _ cocococococococooocooocococo r, 3“ ° t> ^ in ^ v

q n * ' Ph *9 OOOOOOOOOOOOOO

3”otS”u i cm H in i-l C I ·—

<U COO tnrtfCO'CDCDCOC-COCDCDCOCDCDCO

2j ^ eog^ “S’ u-) cooocooocococooooooococococo

O CO ^ -co^1 I OOOOOOOOOOOOOO

g --:-j—--1-i E~i C Ph

ω hVO Γ) -— TfCDinCOCOt-CDCOCOCOCOCOCOCO

Sc Π H η ü! .- cocococncooocococococococcco tH 5 S Λ · . -------- - - - - is, - O ^ oï^oóo' ^ OOOOOOOOOOOOO Ον] 40 ^ o

Ed CM in CQ - ,.„ ,.. „. , I I Ul—— " II ........ ...... — ·————— H ^Ph

^ U

c 1 ÏÏ Pi

0 <PO: CO C_4 ι-ΗΟΉΉτΗΓΟι—<·—<i—(i—IrHr-Hi—<i—I

ο — Γ1 ' r, _ ajococococococococococococo ÏÏ ---------------

W S „ r-Γ T OOOOOOOOOOOOOO

>wSnUn£ jJj W ρα H n< _

cor? pQ J_, in0tD®Bffif-lD®(e(OtDt>O

SC Π TH Q - _ cococococooococoeocococococo N Om n < I O Zh — — ^ — . — — ->

3 £ £ O m ^ t OOOOOOOOOOOOOO

CO C/3 ZL. TO 1 O ’— " o .p CM rft c- n <n ^

r-1 —, I 0 inCDCOCOCOC-COCDOCOCOCOCOCO

0^- r-ι o S'-' cocococococococococooocococo· 0 CO r ) 1-1 s r . — — 1* — — — — — — — — — — 3 ® t .Hr m oooooooooooooo HW So 'P< Λ

q w S 05 Π I

' n ° cm O m _ ^0 "(0 Oh S3 W) O t. Vi

0)1- C-1 I, Ό 0 O

P 0) Ό 50 Ο -H Q, , C

C N -H ·· *— +) 0) S 60 i-10) 0) ρ o Si a) ,c 55 t- qrtbo

P $£ 3Ό M*H -PO ·Η -P G

>H X) H D *H >.0)1 w5 0)0 Ό G -H HCMCOTflflOt-COfflOHCgn G Η Ο) NO H0)^ ·Η ' 3 (3 r—1 rHr-liHi-(

Φ >* 0 B) ,G td> -P , O id CO

a .¾ > Ή 3 -P 0) O G £i JS

j) s ® 4 0 « 3 S* 'O G

O a O 0) ü X 0)3 Ο·Ρ0 • ,3..1-1 > · Is. -P l> lO -C_ -12- 21331/Vk/mv —.....ι ...........

” co —' φ O' i-l £: ^C~COU5tf5«5t-inCDr-lOCOCD«3 3Je U w ococooococooococococooococo

Hiit/! C· O *" <-iOOOOOOOOOOOOO

(h * -L

Es s F" ' ' - '' ' ' 1 » ....... .......— ........— mui 1 ............... — ........ '» ‘

5-, m— 00 CDiOt-lOCDLOr-CDlOCDC-Ot-CO

1: 2 ^'r. _ cococococococooocococooocoas

®SU0t"VN 2 ·» ·*«·». I"· »* ·* ~ ~ ~ .V

3S5»«h λ. T 000000 00 000000 ^μ£μΒολ è p m r1 w C co-r-00 _ moc-incomc-cococ-mc-mco H ®fflO «Jh? in oooooocooooooococo«cooDcooo «3 « -a o* eo ft ^ 7 00000000000000 » g g------ t, ® .

> Π _L

•—- φ eo m ^ .r lomintoMoc-tointsinoDto

Q 3 C U t- H ^ ,- COCOCOCOCOCOCOOOCOCOOOCOCOQD

, Ξ h “ 0 0 ' pu g - — --- £ 5®Λο”ϋο* ? oooooooooooooo g g _

W Η h CO

ET U in §5 Ph S ^ · w ' m coCT U. ®° ^ loifitonetOMn^iniflieo® 3 S'H 2 Q to * c_, 1—» Λ cocoeoeoeocococococococococo

05 Ο ® n *·' - “WO , OOOOOOOOOOOOOO

+j n * o # η co n ._. 1 ~ OT ~ - -2 0 (M CM w M in

Tf Ö 1 ^ a> °o 0 ooo'poo^ooioooocn <u ^ w «ρτ' ,n oocoocnocnocooooiojoocnco n 55 Ο) e ' Ph , oooooooooooooo'

2”feS”u O

___nH__w^2__——— O U) Λ P-o β hO O \ aJ ^ <2 -«~s u ό 2 o c P 0> 90 O ri S* Μ H §,

Sn *ri « —· p a> 8 c ai Φ g Φ flJ ® 4_> j2 § ® θ 22 2.71- 1υ 0 3 Si H«nnnfi(Ot*fflfflOHNn Ή J3 d 3 Ή >ι φι mi » “ g (ί H _ 0- § « « Hrtrtrt ®>>?njcra> f? . _e Λ m r!" p ® <$ £j § ·ο su

Ifr f [$ g |-,a j INlggl_I

800 34 04 -13- 21331/Vk/mv TABEL D (Vervolg) experiment _14__15 alkylbenzeen tolueen tolueen 5 hoeveelheid (g) (368) (368)

Lewis zuur, noe . sbClo AlClg veelheid (g) (0> 1}__(0,11) katalysator 2, 8-DA-3,7- 2,3,7,8- hoeveelheid DCPT (0.14) TCPT(0,14) (g) 10 reactietempera- _ „ tuur (°C) 30-35 30-35 verhouding 0/P bij aantal herhalingen 0,92 0,92 1 0,94 0,93 2 0,95 0,91 3 0,93 0,93 4 0f 92 0,94 5 0,96 0j 92 6 0,94 0,95 20 7 0, 92 0,91 8 0,93 0,92 g 0, 94 0,91 10 0, 92 0, 92 11 0,93 0,93 12 0,94 0,95 25 13 0j 92 0,91 — [ 4-

Voorbeeld VII

De werkwijze die aangegeven is in voorbeeld V werd herhaald 30 behalve dat 424 g ethylbenzeen werd gebruikt in plaats van 368 g tolueen en de chlorering van ethylbenzeen werd dertien keren herhaald. Voor de zevende reactie werd het residu behandeld met waterstofchloride zoals aangegeven in voorbeeld V. De verhouding 0/P in het verkregen monochloor-ethylbenzeen was 0,60 tot 0,64 en er werd een kleine hoeveelheid verbinding 35 gevonden waarvan de zijketen was gechloreerd.

Voorbeeld VIII

De werkwijze die aangegeven is in voorbeeld V werd herhaald behalve dat 480 g cumeen werd gebruikt in plaats van 368 g tolueen en de non Ti iu -14- 21331/Vk/mv chlorering van cumeen werd dertien keren herhaald. Voor de zevende reactie werd de behandeling van het residu uitgevoerd met waterstofchloride zoals aangegeven in voorbeeld V. De verhouding 0/P van de verkregen mono-chloorcumeenverbindingen was 0,45 tot 0,48 en er was enige chlorering 5 waargenomen van de verbinding in de zijketen.

Voorbeeld IX

In een vierhalskolf van 200 ml die voorzien is van een roerder, een thermometer, een gas toevoerbuis en een reflujskoeler» werd 1 mol tolueen, 0,01 mol SbCl^ en 0,01 mol 2,3,7,8-tetrachloorfenoxthine 10 gedaan en het mengsel werd geroerd en verwarmd tot ongeveer 50 °C. Chloorgas werd toegevoerd in een hoeveelheid van 100 ml./minuut onder handhaving van de temperatuur op 50-55 °C gedurende 4 uren. Na de reactie werd de tolueenverbinding waarvan de ring was gechloreerd afgescheiden door destillatie. Tolueen werd toegevoegd aan het residu dat de katalysator 15 bevatte en chloorgas werd opnieuw toegevoerd op dezelfde wijze om de chlo-reririg zes keren te herhalen. De verhouding 0/P bij elke reactie was 0,85 - 0,87 en een chlorering van de zijketen werd niet gevonden.

Na de zesde keer werd het residu geanalyseerd en hierbij bleek dat de katalysator die resteerde/48% 2,3,7,8-tetrachloorfenoxthine bevatte 20 en 52% 10-oxy-2,3,7,8-tetrachloorfenoxthine.

Wanneer de chlorering van de ring van tolueen werd herhaald namelijk twee keren onder toepassing van de katalysator was de 0/P-verhouding verhoogd tot 1,3. Na de achtste keer werd het residu geanalyseerd ai hierbij bleek dat de katalysator die resteerde 15% 2,3,7,8-tetrachloor-25 fenoxthine bevatte en 85% 10-oxy-2,3,7,8-tetrachloorfenoxthine. Aan het residu werd 106 ml tolueen toegevoegd en waterstofchloride werd toegevoerd in een hoeveelheid van 100 mVminuut onder roeren bij kamertemperatuur gedurende 4 uren. De aldus verkregen katalysator bevatte 93% 2,3,7,8-tetrachloorfenoxthine. De ringchlorering van tolueen werd herhaald onder toepas- 30 sing van de teruggewonnen katalysator. De verhouding 0/P bedroeg 0,86 en het resultaat dat hiermee werd verkregen was hetzelfde als van vers toegevoerde katalysator.

Voorbeeld X

Een residu verkregen door het herhalen van de chlorering 35 van tolueen om het gehalte aan 2,3,7,8-tetrachloorfenoxthine in de katalysator te verlagen tot 5% werd behandeld met waterstofchloride zoals aangegeven in voorbeeld IX. Zodoende werd de katalysator opgewerkt en bevatte 89% 2,3,7,8-tetrachloorfenoxthine. De ringchlorering van tolueen 800 3404 -15- 21331/Vk/mv werd uitgevoerd onder toepassing van de opgewerkte katalysator. De reactie had rustig plaats en de 0/P verhouding bedroeg 0,87.

Voorbeeld XI

De werkwijze die aangegeven is in voorbeeld IX werd herhaald 5 onder toepassing van de fenoxthineverbindingen die aangegeven zijn in tabel E en de chlorering van tolueen werd acht keren herhaald. Na de achtste keer was de verhouding van de resterende fenoxthineverbinding in het residu ten opzichte van de oorpronkelijke fenoxthineverbinding zoals aangegeven in tabel E. Het residu werd gemengd met het oplosmiddel 10 dat aangegeven is in tabel E en waterstofchloride werd toegevoerd onder de omstandigheden die vermeld zijn in tabel E.

De verhoudingen van de fenoxthineverbinding na de terugwinning ten opzichte van de oorspronkelijke fenoxthineverbinding zijn * eveneens vermeld in tabel E.

15

TABEL E

terugwinning Γ T.

ex_ . . ....—..... ......verhouding n ne- fenoxthxne- PT in oplosmid- tijd tempera-van PT na ri- verbinding residu del (uren) tuur terugwin- ment____(%)_____ (°C) ning (%3 1 2,3,7,8-TCPT 5 tolueen 1,0 30 82 2 2,3,7,8-TCPT 5 tolueen 12,0 30 94 25 3 2,3,7,8-TCPT 1 2 3 4 tolueen 4r 0 60 90 4 2,3,7,8-TCPT 5 15%. 4, 0 30 87 tolueen en 85% dichloor tolueen 30 5 2,3,7,8-TCPT 10 dichloor- 6, 0 30 86 ' tolueen 800 34 04 2,3,7,8-TCPT 15 o-chloor-- 2.,0 30 87 tolueen 2 2,3,7,8-TCPT 15 tolueen 4,0 30 93 3 35 8 2, 3, 7, 8-TBPT 2 tolueen 48, 0 30 81 4 2,3,7,8-TBPT 5 tolueen 6, 0 30 88 ' -16- 21331/Vk/mv TABEL E (Vervolg) . ΠχΓΤ terugwinning \νον*>™Μησ 5 fenoxthine- ρχ in —;-ΤΓ"~-:-vernouaing w ίΜ in oplosraid- tijd tempera-van PT na verbinding f residu del (uren) tuur terugMln.

-2¾½_ (%)____!_ (°C) jning (%J

1(3 2,8-DM-3,7-DCPT 12 cumeen 4,0 10 95 *1 2,8-DB-3,7-DCPT 15 ethyl- 4 0 30 86 benzeen 10 12 2, 8-DF-3,7-DCPT 13 tolueen 4,0 20 92 13 2, 8-DA-3, 7-DCPT 15 tolueen 4,0 30 93 ^ 0 15 tolueen 4r° 30 94 15 15 C1“O^Ö~C12 0 30 tolueen 4, 0 40 88 1,85 f

De teruggewonnen katalysatoren werden respectievelijk ge-20 bruikt voor de ringchlorering van -tolueen. De selectiviteit en activiteit zijn gelijk aan de corresponderende waarden zoals bij de eerste bewerking.

25 -conclusies- 800 34 04

Claims (5)

1. Werkwijze voor de bereiding van p-chlooralkylbenzeen door het chloreren van een alkylbenzeen, met het kenmerk, dat de reac- 5 tie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een fenoxthineverbinding met formule toot X2 4 10 waarbij X^, X^, X^ en X^ gelijk zijn of verschillend ai wel een waterstofatoon, een electronaantrekkende groep of een electronafstotende groep, ai een Lewiszuur of de precursor hiervan als katalysator.

2. Werkwijze voor het bereiden van p-chlooralkylbenzeen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de verkregen chlooralkyl- 15 benzeenverbindingen worden afgescheiden en een waterstofhalide wordt toegevoerd aan het residu dat de katalysator bevat om de katalysator te activeren en opnieuw toegevoegd alkylbenzeen wordt gechloreerd.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het Lewiszuur of de precursor hiervan wordt gekozen uit de groep be- 20 staande uit antimoontrichloride, antimoonpentachloride, aluminiumchlo-ride, antimoontrifluoride, ijzer(II)chloride, ijzer(III)chloride, antimoonoxychloride, antimoontrioxyde, antimoontetraoxyde, antimoonpen-toxyde, telluriumtetrachloride, ijzer(III)oxyde, loodsulfide, ijzer(II)-sulfide , ijzer(III)sulfide, hexacarbonylmolybdeen en pentacarbonylijzer.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat chloorgas wordt toegevoerd aan het mengsel van alkylbenzeen en de katalysator.

5. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat waterstofhalide wordt toegevoerd aan de gedesactiveerde katalysator die 30 wordt afgescheiden uit het reactiemengsel. Eindhoven, 5 juni 1980. 800 34 04