DE2800175A1

DE2800175A1 - Verfahren zur direkten chlorierung von alkylbenzolen

Info

Publication number: DE2800175A1
Application number: DE19782800175
Authority: DE
Inventors: Henry C Lin
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1977-01-03
Filing date: 1978-01-03
Publication date: 1978-07-20
Also published as: GB1576572A; BR7708666A; BE862360A; CA1109081A; IL53655A0; JPS6236014B2; DE2800175C3; NL7714627A; DE2800175B2; FR2376104A1; FR2376104B1; IT1143795B; JPS5387323A; US4069263A; ES465738A1

Description

Pate NTAN välte

HWEMY

Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke

D1PL.-ING. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber Or -ing. H. Liska

Case 3857

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22

HOOKER CHEMICALS & PLASTICS CORP.
Niagara Falls, New York 14302, V.St.A.

Verfahren zur direkten Chlorierung von Alkylbenzolen

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von am Kern chlorierten Alkylbenzolen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in flüssiger Phase ein Alkylbenzol mit Chlor in Anwesenheit eines Lewissäure-Katalysators und eines Co-Katalysators umsetzt, enthaltend eine Thianthrenverbindung oder ein Gemisch aus Thianthrenverbindungen, die durch die folgende Formel

dargestellt werden, in der

η 0 bis 1 bedeutet,

y einen Elektronen abziehenden Substituenten oder einen Elektronen liefernden Substituenten bedeutet und

Jedes χ einen Elektronen abziehenden Substituenten oder einen Elektronen liefernden Substituenten bedeutet,

mit dem Proviso, daß die Gesamtzahl der Elektronen abziehenden Substituenten, die an den x- und y-Stellungen vorhanden sind, mindestens 1 und nicht mehr als 7 beträgt; die Gesamtzahl der Elektronen liefernden Substituenten mindestens 1 und nicht mehr als 4 beträgt; daß in den peri-Stellungen nicht mehr als 3 Elektronen liefernde Substituenten vorhanden sind; und daß, wenn Elektronen abziehende Substituenten an Jeder der peri-Stellungen vorhanden sind, Elektronen liefernde Substituenten an jeder der 2-, 3-, 7- und 8-Stellungen vorhanden sind.

Die chemische Umsetzung von Chlor mit Alkylbenzolen, wie Toluol, unter Herstellung kernsubstituierter Chlorverbindungen, wie Monochlortoluol, ist gut bekannt und technisch von großer Bedeutung. Solche Reaktionen werden im allgemeinen in

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Anwesenheit eines Chlorierungskatalysator, wie Antimonchlorid, Eisen{III)-chlorid, Aliaminiumchlorid u.a., durchgeführt. Die üblichen Produkte solcher Reaktionen sind ein Gemisch aus verschiedenen monochlorierten und/oder polychlorierten Verbindungen und ihrer verschiedenen Stellungsisomeren. Beispielsweise wird bei der Substitutionschlorierung von Toluol in flüssiger Phase durch Umsetzung von Chlor und Toluol unter Bildung von Monochlortoluol als normales Produkt ein Gemisch aus o-Chlortoluol und p-Chlortoluol gebildet, das zusätzlich unterschiedliche Mengen anderer chlorierter Produkte, wie m-Chlortroluol, Dichlortoluol, Polyehlortoluole und benzylische Chloride, enthalten kann. Von den Hauptreaktionsprodukten, d.h. o-Chlortoluol und p-Chlortoluol, ist das letztere technisch am wertvollsten. In der Vergangenheit hat man beachtliche Bemühungen unternommen, die Chlorierungsreaktion auf solche Weise zu dirigieren, daß das Verhältnis von o-Chlortoluol zu p-Chlortoluol erniedrigt wird, d.h. Reaktionsbedingungen zu finden, bei denen die Bildung von p-Chlortoluol begünstigt wird. Beispielsweise ist es aus der US-PS 1 946 040 bekannt, daß, wenn Alkylbenzole mit Chlor umgesetzt werden, die Ausbeute an parachloriertem Produkt mit Hilfe eines gemischten Katalysators verbessert werden kann, der Schwefel und Antimontrichlorid und gegebenenfalls Eisen oder Blei enthält. In der GB-PS 1 153 746 wird beschrieben, daß bei der Chlorierung von Toluol in Anwesenheit eines Ringchlorierungskatalysators, wie Eisen(lII)-chlorid, Antimonchlorid und ähnlichen Verbindungen, das Verhältnis von gebildeten o-Chlor- zu p-Chlor-Isomeren durch die Anwesenheit einer organischen Schwefelverbindung, wie Thiophen, Hexadecylmercaptan, Dibenzothiophen o.a., erniedrigt werden kann. In der GB-PS 1 163 927 wird weiterhin beschrieben, daß der Anteil an gebildetem p-Chlortoluol erhöht werden kann, wenn Toluol in Anwesenheit von elementarem Schwefel oder einer anorganischen Schwefelverbindung und einem Ring-Chlorierungskatalysator, wie Eisen(III)-chlorid, Aluminiumchlorid, Antimonchlorid, Zinkchlorid, Jod, Molybdänchlorid, Zinn(II)-

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chlorid, Zirkontetrachlorid oder Bortrifluorid, chloriert wird. In der am 28. Dezember 1965 erteilten US-PS 3 226 447 wird beschrieben, daß bei der Substitutionschlorierung von Benzol und Toluol das Verhältnis von ortho-Isomer zu paraisomere in dem chlorierten Produkt erniedrigt werden kann, wenn die Umsetzung in Anwesenheit von Eisen-, Aluminium oder Antimonhalogenidkatalysatoren und einem Co-Katalysator durchgeführt wird, der eine organische Schwefelverbindung enthält, worin der Schwefel zweiwertig ist. Beispiele solcher Co-Katalysatoren sind verschiedene Mercaptane, Mercapto-aliphatische Carbonsäuren, aliphatische Thiocarbonsäuren, Alkylsulfide, Alkyldisulfide, Thiophenole, Arylsulfide, Aryldisulfide und ähnliche Verbindungen, die zweiwertigen Schwefel enthalten. Bei der Verwendung solcher Co-Katalysatoren bei der Chlorierung von Toluol wird ein Produkt gebildet, bei dem das Verhältnis von o-Chlortoluol zu p-Chlortoluol 1,2 beträgt, was anzeigt, daß eine beachtliche Verbesserung, verglichen mit dem orthozu para-Isomeren-Verhältnis,erhalten wird, das in Abwesenheit des Co-Katalysators erreicht wird. Es ist jedoch offensichtlich, daß selbst ein 1,2-Verhältnis von ortho- zu para-Isomeren einen beachtlichen wirtschaftlichen Nachteil bei der Herstellung wesentlicher Mengen - mehr als 50% des Monochlortoluolgemisches - des unerwünschten ortho-Isomeren darstellt. Es ist daher offensichtlich, daß beachtliche wirtschaftliche und technische Vorteile erhalten werden, wenn es möglich wäre, das ortho- zu para-Isomeren-Verhältnis noch weiter zu erniedrigen.

Weitere Verbesserungen bei der Herstellung von Monochlortoluol mit einem niedrigen ortho- zu para-Isomeren-Verhältnis werden in den Patentanmeldungen P 26 34 338.4 (bzw. US^SN 601 219) und P 26 34 340.8 (bzw. US-SN 601.690) beschrieben. In der Anmeldung P 26 34 340.8 wird ein Verfahren zur Herstellung kernchlorierter Alkylbenzole, wie Monochlortoluol, beschrieben, bei dem ein Alkylbenzol, wie Toluol, mit Chlor in Anwesenheit · eines Lewissäure-Katalysators und Thianthren'als Co-Katalysator umgesetzt

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wird. Wird Toluol nach dem in der schwebenden Patentanmeldung P 26 34 340.8 beschriebenen Verfahren · chloriert, so wird ein Monochlortoluolprodukt mit einem ortho- zu para-Isomeren-Verhältnis von etwa 1,0 erhalten.

Entsprechend der schwebenden Patentanmeldung P 26 34 338.4 wird ein Monochlortoluolprodukt mit einem orthozu para-Isomeren-Verhältnis von unter etwa 1,0 mit Hilfe eines Co-Katalysators erhalten, der eine Thianthrenverbindung mit Elektronen abziehenden Substituenten, wie Chlor, enthält, die an seinem Kern vorhanden sind. Entsprechend der schwebenden Patentanmeldung P 26 34 338.4 wird edn Alkylbenzol mit Chlor in Anwesenheit eines Lewissäure-Katalysators und eines Co-Katalysators, der eine Thianthrenverbindung oder ein Gemisch aus Thianthrenverbindungen enthält, umgesetzt, die durch die Formel

dargestellt wird, in der jedes η 0 bis 1 bedeutet und jedes χ für Wasserstoff oder einen Elektronen abziehenden Substituenten steht.

Obgleich die in den schwebenden Patentanmeldungen P 26 34 340.8 und P 26 34 338.4 beschxiebenen Verfahren bessere Ergebnisse als die oben beschriebenen, aus der Literatur bekannten Verfahren ergeben, ist es offensichtlich, daß noch weitere Verbesserungen erwünscht sind und technisch vorteilhaft wären. Der Co-Katalysator, insbesondere der chlorierte Thianthren-Co-Katalysator der P 26 34 338.4, wird nach einer zweistufigen Reaktion aus einer spezifischen und begrenzten

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Auswahl von Rohmaterialien hergestellt. Es wäre daher weiter von Vorteil, wenn man einen Co-Katalysator verwenden könnte, der leichter aus leicht verfügbaren Rohmaterialien hergestellt werden könnte.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren für die dirigierte bzw. gezielte Kernchlorierung aromatischer Verbindungen zu schaffen. Erfindungsgemäß soll ein Verfahren für die gezielte Kernchlorierung von Alkylbenzolen, insbesondere Toluol, zur Verfugung gestellt werden, bei dem das chlorierte Produkt sich durch das gewünschte niedrige Verhältnis von o-Chlor- zu p-Chlor-Isomeren auszeichnet. Erfindungsgemäß soll ein verbesserter para-dirigierender Co-Katalysator für solche Verfahren zur Verfugung gestellt werden, der leicht aus leicht verfügbaren Rohmaterialien synthetisiert werden kann. Erfindungsgemäß soll ein neues Katalysatorsystem zur Verfügung gestellt werden auf der Grundlage eines para-dirigierenden Co-Katalysators, der eine Thianthrenverbindung oder ein Gemisch aus Thianthrenverbindungen enthält und der sowohl Elektronen abziehende Substituenten als auch Elektronen liefernde Substituenten an seinem Kern enthält.

Die bei der vorliegenden Erfindung als para-dirigierende Co-Katalysatoren verwendeten Thianthrenverbindungen werden entsprechend dem Chemical Abstracts System bezeichnet, bei dem die Ringstellungen wie folgt beziffert werden:

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von am Kern chlorierten Alkylbenzolen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Alkylbenzol mit Chlor in Anwesenheit eines Katalysatorsystems umsetzt, das einen Lewissäure-Katalysator und einen Co-Katalysator enthält, der eine Thianthrenverbindung oder ein Gemisch aus Thianthrenverbindungen enthält, die durch die Formel

dargestellt werden, in der η O bis 1 bedeutet, y einen Elektronen abziehenden Substituenten oder einen Elektronen liefernden Substituenten bedeutet und jedes x Wasserstoff oder einen Elektronen abziehenden Substituenten oder einen Elektronen liefernden Substituenten bedeutet, mit dem Proviso, daß die Gesamtzahl an Elektronen abziehenden Substituenten, die an den x- und y-Stellungen vorhanden sind, mindestens 1 und nicht mehr als 7 beträgt; die Gesamtzahl an Elektronen liefernden Substitutenten mindestens 1 und nicht mehr als 4 beträgt; nicht mehr als 3 Elektronen liefernde Substituenten an den peri-Stellungen vorhanden sind; und, wenn Elektronen abziehende Substituenten an jeder der peri-Stellungen vorhanden sind, Elektronen liefernde Substituenten an jeder der 2-, 3-, 7- und 8-Stellungen vorhanden sind.

Die Co-Katalysatoren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, können durch die obige Formel dargestellt werden und umfassen z.B. Thianthrenverbindungen wie auch die analogen Mono- oder Disulfoxidverbindungen, worin einer oder mehrere Elektronen abziehende Substituenten

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oder einer oder mehrere Elektronen liefernde Substituenten an den angegebenen Stellungen vorhanden sind, wie auch Gemische solche Verbindungen. Wenn an dem Thianthrenkern mehr als ein Elektronen liefernder Substituent vorhanden ist, können die Substituenten gleich oder unterschiedlich sein. -Geeignete, Elektronen liefernde Substituenten umfassen z.B. Alkyl- und Alkoxygruppen. Bevorzugt sind die Elektronen liefernden Substituenten niedrige Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt Methylgruppen. Wenn mehr als ein Elektronen abziehender Substttuent an dem Thianthrenkern vorhanden ist, können die Substituenten gleich oder unterschiedlich sein. Geeignete Elektronen abziehende Substituenten, die an dem Thianthren- oder Thianthrenoxid-Kern vorhanden sein können, sind z.B. Halogen-, Alkanoyl-, Nitro-, Sulfonyl-, Cyano-, quaternäre Amino-, Trifluormethylgruppen u.a.; bevorzugte Elektronen abziehende Substituenten sind Chlor-, Fluor-, Brom-, Acetyl-, Benzoyl- und Trifluormethylgruppen und am meisten bevorzugt Chlor.

Die erfindungsgemäßen para-dirigierenden Co-Katalysatoren unterscheiden sich wesentlich von den bekannten Thianthren-Co-Katalysatoren dadurch, daß mindestens ein Elektronen liefernder Substituent an dem Thianthren-Kern vorhanden ist und weiter, daß ein Elektronen liefernder Substituent oder ein Elektronen abziehender Substituent an einer oder mehreren der peri-Stellungen vorhanden ist. Vor der vorliegenden Erfindung hat man angenommen, daß die Anwesenheit eines Elektronen liefernden Substituenten an dem Thianthren-Kern nachteilig sein würde und daß dadurch die para-dirigierende katalytische Wirkung beseitigt oder verringert würde. Es wurde festgestellt, daß Methylthianthrene, wie 2,3,7,8-Tetramethylthianthren, im wesentlichen als para-dirigierende Co-Katalysatoren unwirksam sind, wenn mit einem Lewissäure-Katalysator bei der Chlorierung von Toluol verwendet werden, und man erhält ortho:para-Isomeren-Verhältnisse im Bereich von etwa 1,1 bis 1,5. Vor

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der vorliegenden Erfindung hat man weiterhin angenommen, daß die Anwesenheit eines Substituenten, mit Ausnahme von Wasserstoff, an der peri-Stellung des Thianthren-Kerns, d.h. in den Stellungen 1, 4, 6 und 9, benachbart zu den Schwefelatomen, die para-dirigierende Wirkung der Thianthrenverbindung inhibieren oder verringern würde. Die vorliegende Erfindung ist daher überraschend, denn es hat nicht nahegelegen festzustellen, daß die para-dirigierende katalytische Aktivität einer Thianthrenverbindung tatsächlich durch die Anwesenheit eines oder mehrerer Elektronen liefernder Substituenten, wie Methylsübstituenten, und durch die Anwesenheit entweder eines Elektronen abziehenden Substituenten oder eines Elektronen liefernden Substituenten an einer oder mehreren der peri-Stellungen von wohlüberlegt ausgewählten Thianthrenverbindungen verbessert würde.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Co-Katalysatoren sind Thianthrenverbindungen und ihre Gemische, die sich durch die oben aufgeführte Formel auszeichnen, worin η Ο bedeutet und worin 2 bis 4 Methylgruppen und 4 bis 6 Chloratome an dem Thianthrenkern in den angegebenen Stellungen vorhanden sind. Am meisten bevorzugt sind die Dimethylhexachlorthianthrene, Dimethylpentachlor-thianthrene und Dimethyltetrachlor-thianthrene und ihre Gemische.

Die bei der vorliegenden Erfindung als Co-Katalysatoren verwendeten Thianthrenverbindungen können durch Umsetzung einer geeignet substituierten Benzolverbindung mit Schwefelmonochlorid in Anwesenheit von Aluminiumchlorid hergestellt werden. Die entstehende substituierte Thianthrenverbindung kann weiter je nach Wunsch weiter substituiert sein, z.B. chloriert sein. Die substituierte Benzolausgangsverbindung kann auf der Grundlage der in dem End-Thianthrenprodukt gewünschten Substituenten ausgewählt werden. Beispielsweise kann man einen Überschuß an o-Chlortoluol mit Schwefelmonochlorid

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(als begrenzender Reaktionsteilnehmer) in Anwesenheit von Aluminiumchlorid (typischerweise in einem Molverhältnis von S₂Cl₂ von etwa 0,8:1,0) bei einer Temperatur von etwa

^₂
50⁰C unter Bildung von Dirnethyldichlor-thianthren als Gemisch der Z^-Dimethyl^e-dichlor- und 2,8
Isomeren umsetzen. Das Produkt kann weiter z.B. mit Chlor in situ in einem Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, unter Bildung solcher Derivate wie Dimethyltetrachlor-thianthren, Dimethylpentachlor-thianthren und Dirnethylhexachlor-thianthren, umgesetzt werden. Auf ähnliche Weise können verschiedene andere, geeignete substituierte Benzolverbindungen als Ausgangsmaterialien zur Herstellung anderer substituierte Thianthrenverbindungen verwendet werden, die als Co-Katalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nützlich sind. In einigen Fällen werden die hergestellten Thianthrenverbindungen Gemische sein, die hauptsächlich Thianthrenverbindungen oder ihre Isomeren enthalten, die durch die obige Formel dargestellt werden. Solche Gemische können getrennt werden und die reinen Verbindungen können erfindungsgemäß als Co-Katalysatoren verwendet werden. In den Fällen jedoch, in denen die Thianthrenverbindungen als Gemische hergestellt werden, ist es zweckdienlich und wirksam, die Gemische als Co-Katalysator zu verwenden, und es ist nicht erforderlich, sie in einzelne Verbindungen zu trennen.

Eine große Vielzahl bekannter Lewissäure-Katalysatoren kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Der Ausdruck "Lewissäure-Katalysator", wie er hierin verwendet wird, umfaßt zusätzlich zu Lewissäuren solche Verbindungen oder Elemente, die bei den Bedingungen der Chlorierungsreaktion Lewissäuren bilden oder als solche wirken. Bevorzugte Katalysatoren für diesen Zweck sind Verbindungen aus Antimon, Blei, Eisen, Molybdän und Aluminium,- einschließlich beispielsweise der Halogenide, Oxyhalogenide, Oxide, Sulfide, Sulfate, Carbonyle und elementare Formen dieser Elemente und Gemische solche Verbindungen und am meisten bevorzugt die Chloride, Oxy-

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chloride, Oxide und elementaren Formen von Antimon und Eisen. Typisch für die Katalysatoren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Aluminiumchlorid, Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Antimontrioxid, Antimontetraoxid, Antimonpentaoxid, Antimontrifluorid, Antimonoxychlorid, Molybdänhexacarboriyl, Bleisulfid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-Chlorid, Eisen(II)-sulfat, Eisen(lII)-oxid, Eisen(Il)-sulfid, Eisendisulfid, Eisenpentacarbonyl, Eisenmetall u.a.

Die Mengen an verwendetem Katalysator und Co-Katalysator können stark variieren. Wesentliche Vorteile hinsichtlich der Erniedrigung des Verhältnis der ortho- zu para-Isomeren in dem Produkt kann man z.B. erreichen, wenn der Katalysator und der Co-Katalysator in einer Gesamtmenge im Bereich von weniger als etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Alkylbenzols, und bevorzugt in einem Molverhältnis von Katalysator zu Co-Katalysator von etwa 0,01:1 bis etwa 10:1 vorhanden sind. Jedoch ist es bevorzugt, bezogen auf die Ausbeute wie auch hinsichtlich wirtschaftlicher Überlegungen, den Katalysator und den Co-Katalysator in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gew.96, bezogen auf das Gewicht des Alkylbenzols, und in einem Molverhältnis von Katalysator zu Co-Katalysator von weniger als etwa 4:1 und am meisten bevorzugt von etwa 0,10:1 bis etwa 1:1 zu verwenden.

Bei Atmosphärendruck kann die erfindungsgemäße Chlorierungsreaktion innerhalb eines großen Temperaturbereichs durchgeführt werden, der z.B. von Temperaturen unter Null, wie -30°C oder niedriger, bis über 100⁰C reicht. Die obere Temperaturgrenze wird natürlich durch den Siedepunkt des Reaktionsgemisches bestimmt und kann von den Siedepunktsbeschränkungen abhängen und im Bereich von so hoch wie 150°C oder darüber liegen. Da jedoch bei der Verwendung höherer Temperaturen oder extrem niedriger Temperaturen praktisch keine Vorteile erhalten

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werden, ist es bevorzugt, Temperaturen im Bereich von etwa -20° bis etwa 110⁰C und am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 0 bis etwa 70⁰C zu verwenden. Die optimale Temperatur wird etwas variieren, abhängig von dem verwendeten, besonderen Katalysatorsystem.

Obgleich es bevorzugt ist, das Verfahren bei Atmosphärendruck durchzuführen, können gegebenenfalls subatmo sphärische oder superatmosphärische Drücke verwendet werden.

Die Alkylbenzole, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren chloriert werden können, umfassen die verschiedenen geradkettigen und verzweigtkettigen Alkylbenzole wie auch substituierte Alkylbenzole. Die bevorzugten Alkylbenzole sind solche, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und am meisten bevorzugt ist Toluol. Bei der erfindungsgemäßen Chlorierung von Toluol können Monochlortoluolprodukte mit einem Verhältnis o-Chlortoluol/p-Chlortoluol von weniger als etwa 1,0 erhalten werden. Obgleich die Herstellung von Monochloralkylbenzolen mit einem relativ hohen Anteil an p-Chloralkylbenzol ein wesentliches Ziel der vorliegenden Erfindung ist, kann das Monochlorprodukt gegebenenfalls weiter unter Herstellung höher chlorierter Derivate weiter chloriert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Chlorierung von Alkylbenzol in Lösung oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel, die gegebenenfalls verwendet werden können, umfassen z.B. verschiedene halogenierte Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, oder aromatische Lösungsmittel, wie Monochlorbenzol. Es ist jedoch bevorzugt, die Chlorierung direkt in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, alle Teile

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und Prozentgehalte durch das Gewicht und alle Temperatur in ⁰C angegeben. Die Produktanalysen werden unter Verwendung gaschromatographischer Verfahren erhalten.

Die folgenden Beispiele 1a, 1b und Ic erläutern die Herstellung der Thianthrenverbindungen, die erfindungsgemäß als Co-Katalysatoren geeignet sind.

Beispiel 1a

Ein Gemisch aus 635,2 Teilen o-Chlortoluol und 100 Teilen Aluminiumtrichlorid wird in ein Eis-Wasser-Bad gegeben und gerührt, während 120 Teile Schwefelmonochlorid tropfenweise zugegeben werden. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch 3 h auf einem Wasserbad erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und der gesammelte Feststoff wird mehrere Male mit o-Chlortoluol gewaschen und getrocknet. Die Analyse des Produkts durch gaschromatographische Verfahren zeigt an, daß die Zusammensetzung 4,4% Dimethyl thianthren, 51,490 Dimethylchlorthianthren und 44,2% Dimethyldichlorthianthren enthält.

Ein Gemisch aus 50 Teilen dieses Produktes und 470 Teilen Nitromethan-Lösungsmittel wird gerührt und bei etwa 50⁰C gehalten, während ein Strom aus 43 Teilen Chlorgas langsam in das Gemisch geleitet wird. Gegen Ende der Chlorzugabe fällt ein gelber Feststoff aus, der abfiltriert, mit Aceton und Äthanol gewaschen und getrocknet wird; man erhält 50 Teile eines Gemisches aus 8,93% Dimethyltrichlorthianthren, 5,03% Dimethyltetrachlorthianthren, 64,61% Dimethylpentachlorthianthren und 21,53% DimethyIhexachlorthianthren.

Beispiel 1b

Das Verfahren von Beispiel 1a wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2-Nitropropan anstelle des Nitromethan-Lösungsmittels bei der Chlorierungsstufe verwendet wird und

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zusätzlicher Chlor-Reaktionsteilnehmer (insgesamt 65 Teile) eingesetzt wird. Die gaschromatographische Analyse des Pro duktes zeigt eine Zusammensetzung aus 10,56% Dimethylpentachlorthianthren und 89,44% Dimethylhexachlorthianthren.

Beispiel 1c

Arbeitet man auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1a, mit der Ausnahme, daß p-Chlortoluol anstelle von o-Chlortoluol verwendet wird, erhält man ein Produkt, das ein Gemisch aus 1,6-Dimethyl-2,3,4,7,8,9-hexachlorthianthren und 1,9-Dimethyl-2,3,4,6,7,8-hexachlorthianthren ist.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 170 Teilen Toluol, 0,34 Teilen Antimonpentachlorid und 1,0 Teil des gemäß Beispiel 1a hergestellten Dimethylchlorthianthren-Gemisches wird auf O⁰C gekühlt und gerührt, während ein Strom aus 64 Teilen Chlor langsam in das Gemisch geleitet wird. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser abgeschreckt, mit Äther extrahiert, mit wäßrigem Natriumbicarbonat gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt 44,22% Toluol, 22,38% o-Chlortoluol, 33,33% p-Chlortoluol und kein Benzylchlorid, mit einem ortho- zu para-Isomeren-Verhältnis von 0,67.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Reaktionsteilnehmern so geändert wird, daß man ein Reaktionsgemisch aus 170 Teilen Toluol, 0,17 Teilen Antimonpentachlorid, 0,5 Teilen des gemäß Beispiel 1a hergestellten Dimethylchlorthianthrengemisches und 57 Teilen Chlor erhält. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt, daß das Produkt die folgende Zusammensetzung besitzt: 49,18% Toluol, 20,34% o-Chlortoluol, 30,38% p-Chlortoluol,

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Ο,Ο99ό Dichlortoluol und 0,01% Benzylchlorid. Das Verhältnis von o-Chlortoluol zu p-Chlortoluol beträgt 0,67.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Co-Katalysator so geändert wird, daß man 0,2 Teile des Dimethylchlorthianthrengemisches erhält, und daß 0,01 Teile Fe anstelle von 0,34 Teilen Antimonpentachlorid verwendet werden. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt, daß das Produkt die folgende Zusammensetzung besitzt: 47, 13% Toluol, 22,299ό ο-Chlor toluol, 30,46% p-Chlortoluol, 0,10% Dichlortoluol und 0,01% Benzylchlorid. Das Verhältnis von o-Chlortoluol zu p-Chlortoluol beträgt o,73·

Beispiel 5

Zu Vergleichszwecken wird das Verfahren von Beispiel 4 wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des darin als Co-Katalysator verwendeten Dimethylchlorthianthrengemisches 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren verwendet wird. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt, daß es die folgende Zusammensetzung besitzt: 48,57% Toluol, 22,71% o-Chlortoluol, 28,52% p-Chlortoluol, 0,18% Dichlortoluol und 0,02% Benzylchlorid. Das Verhältnis von o-Chlortoluol zu p-Chlortoluol beträgt 0,80.

Aus einem Vergleich des obigen Beispiels 5 mit Beispiel 4 ist erkennbar, daß bei den gleichen Bedingungen der erfindungsgemäße Co-Katalysator eine wesentliche Verbesserung bei der ρara-dirigierenden Wirkung zeigt, verglichen mit dem bekannten Katalysator, Tetrachlorthianthren.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur bei 30⁰C gehalten wird. Die Analyse des Produktes zeigt folgende Zusammensetzung

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an: 51,11% Toluol, 22,1290 o-Chlortoluol, 26,63% p-Chlortoluol, 0,12% Dichlortoluol und 0,02% Benzylchlorid. Das Verhältnis von o-Chlortoluol zu p-Chlortoluol beträgt 0,83.

Beispiel 7

Zu Vergleichszwecken wird das Verfahren von Beispiel 6 wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Dimethylchlorthianthrengemisch-Co-Katalysators 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren verwendet wird. Die Analyse des Produktes zeigt folgende Zusammensetzung an: 64,6396 Toluol, 16,33% o-Chlortoluol, 18,9896 p-Chlortoluol, 0,0596 Dichlortoluol, 0,01% Benzylchloridj das Verhältnis von o-Chlortoluol zu p-Chlortoluol beträgt 0,86.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Dimethylchlorthianthrengemisch-Co-Katalysators eine gleiche Menge des gemäß Beispiel 1c hergestellten Co-Katalysators verwendet wird. Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes ist wie folgt: 37,5796 Toluol, 27,61% o-Chlortoluol, 37,43% p-Chlortoluol, 0,01% Benzylchlorid und 0,08% Dichlortoluol. Das Verhältnis der ortho- zu para-Isomeren beträgt 0,79.

Beispiel 9a

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wje derholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des darin verwendeten Co-Katalysators 0,91 Teile 1,4,6,9-Tetrachlor-2,3,7,8-tetramethylthianthren-Co-Katalysator verwendet werden. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt folgende Zusammensetzung an: 55,95% Toluol, 19,38% o-Chlortoluol, 23,58% p-Chlortoluol, 0,88% Benzylchlorid und 0,21% Dichlortoluol. Das erhaltene Ergebnis von orthozu para-Isomeren beträgt 0,82.

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Beispiel 9b

Das Verfahren von Beispiel 9a wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur bei 3O⁰C gehalten wird. Die Analyse des entstehenden Produktes zeigt folgende Zusammensetzung an: 39,79% Toluol, 26,40% o-Chlortoluol, 33,74% p-Chlortoluol, 0,07% Dichlortoluol, kein feststellbares Benzylchlorid. Das Verhältnis der ortho- zu para-Isomeren beträgt 0,78.

Beispiel 9c

Das Verfahren von Beispiel 9a wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur bei 50⁰C gehalten wird. Die Analyse des entstehenden Produktes zeigt die folgende Zusammensetzung an: 40,95% Toluol, 26,66% o-Chlortoluol, 32,29% p-Chlortoluol, kein feststellbares Benzylchlorid. Das Verhältnis der ortho- zu para-Isomeren beträgt 0,83.

Beispiel 10a

Zu Vergleichszwecken wird das Verfahren von Beispiel 9b wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des darin verwendeten Co-Katalysators 0,60 Teilen 2,3,7,8-Tetramethylthianthren verwendet werden. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt die folgende Zusammensetzung an: 63,48% Toluol, 20,55% o-Chlortoluol, 14,41% p-Chlortoluol, 0,12% Dichlortoluol und 1,44% Benzylchlorid. Das Verhältnis der ortho- zu para-Isomeren beträgt 1,43.

Beispiel 10b

Zu Vergleichszwecken wird das Verfahren von Beispiel 10a wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur bei 50⁰C gehalten wird. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt die folgende Zusammensetzung an: 39,52% Toluol, 31,25% o-Chlortoluol, 27,60% p-Chlortoluol, 0,19% Dichlortoluol und 1,44% Benzylchlorid. Das Verhältnis der ortho- zu para-Isomeren beträgt 1,13.

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Aus einem Vergleich der Beispiele 10a und 10b mit den Beispielen 9a bzw. 9b ist ersichtlich, daß, obgleich Tetramethylthianthren (Beispiele 10a und 10b) eine schwache para-dirigierende Wirkung bei der Chlorierung von Toluol zeigt, eine wesentliche Verbesserung erhalten werden kann, wenn eine Tetramethylthianthrenverbindung mit Elektronen abziehenden Substituenten an den peri-Stellungen verwendet wird.

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur bei 60⁰C gehalten wird. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt die folgende Zusammensetzung an: 62,196 Toluol, 18,24% ο-Chlor toluol, 20,51% p-Chlortoluol, 0,106% Dichlortoluol und kein feststellbares Benzylchlorid. Das Verhältnis der ortho- zu para-Isomeren beträgt 0,89.

Beispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 11 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Fe-Katalysator verdoppelt wird (0,025 Teile). Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt die folgende Zusammensetzung an: 52,4% Toluol, 22,o8% o-Chlortoluol, 26,4% p-Chlortoluol, 0,071% Dichlortoluol und kein feststellebares Benzylchlorid. Das Verhältnis der ortho- zu para-Isomeren beträgt 0,83.

Beispiel 15

Zu Yergleichszwecken wird das Verfahren von Beispiel 9a wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des darin verwendeten Co-Katalysators 1 ,4,6,9-Tetramethyl-2,3,7,8-tetrachlorthianthren verwendet wird. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt die folgende Zusammensetzung an: 19,27% o-Chlortoluol, 17,19% p-Chlortoluol, 0,17% Dichlortoluol und 0,19% Benzylchlorid. Das Verhältnis der ortho- zu para-Isomeren beträgt 1,12.

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Aus Beispiel 13 Ist ersichtlich, daß, wenn ein Elektronen liefernder Substituent an jeder der peri-Stellungen des Thianthrenkerns vorhanden ist, die para-dirigierende Wirkung bei der Chlorierung von Toluol beachtlich nachläßt.

Beispiel 14

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des darin verwendeten Co-Katalysators das gemäß Beispiel 1b hergestellte Gemisch aus Dimethylpentachlorthianthren und Dimethylhexachlorthianthren verwendet wird. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt die folgende Zusammensetzung: 54,36% Toluol, 19,53% o-Chlortoluol, 28,04% p-Chlortoluol, 0,04% Dichlortoluol und 0,03% Benzylchlorid. Das Verhältnis der ortho- zu para-Isomeren beträgt 0,70.

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Claims

Patentansprüche

1." Verfahren zur Herstellung von am Kern chlorierten -Alkylbenzolen, dadurch gekennzeichnet, daß man in flüssiger Phase Alkylbenzol mit Chlor in Anwesenheit eines Lewissäure-Katalysators und eines Co-Katalysators umsetzt, der eine Thianthrenverbindung oder ein Gemisch aus Thianthrenverbindungen enthält, die durch die folgende Formel

dargestellt werden, in der

η O bis 1 bedeutet,

y einen Elektronen abziehenden Substituenten oder einen Elektronen liefernden Substituenten bedeutet, und

jedes χ Η

einen Elektronen abziehenden Substi

tuenten oder einen Elektronen liefernden Substituenten bedeutet,

wobei die Gesamtzahl der Elektronen abziehenden Substituenten, die an den x- und y-Stellungen vorhanden sind, mindestens 1 und nicht mehr als 7 beträgt; die Gesamtzahl der Elektronen liefernden Substituenten mindestens 1 und nicht mehr als 4 beträgt; nicht mehr als 3 Elektronen liefernde Substituenten an den peri-Stellungen vorhanden sind,

mit dem Proviso, daß, wenn Elektronen abziehende Substituenten in jeder der peri-Stellungen vorhanden sind, Elektronen liefernde Substituenten in jeder der 2-, 3-, 7- und 8-Stellungen vorhanden sind.

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ORIGINAL INSi-ECTED

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronen liefernde Substituent ein Alkyl- oder Alkoxy substituent ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronen abziehende" Substituent ausgewählt wird aus der Grupp e Fluoro Gtfor-, Brom-, Acetyl-, Beizoyl-, und Tüfluormethyl, bzw. Fluor, Chlor, Brom, Acetyl, Benzoyl und Trifluormethyl.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Alky!benzol Toluol verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Lewissäure-Katalysator ein Halogenid, Oxyhalogenid, Oxid, Sulfid, Sulfat, Carbonyl oder die elementare Form von Aminomon, Blei, Eisen, Molybdän oder Aluminium ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Co-Katalysator eine Thianthrenverbindung oder ein Gemisch aus Thianthrenverbindungen ist, die durch die obige
Formel dargestellt werden, worin jedes η Ο bedeutet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronen liefernde Substituent Methyl ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronen abziehende Substituent Chlor ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Co-Katalysator eine Thianthrenverbindung oder ein Gemisch aus Thianthrenverbindungen ist, die durch die obige Formel dargestellt werden, wobei 2 bis 4 Methylgruppen und 4 bis 6 Chlorgruppen an dem Thianthrenkern vorhanden sind.

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1 *7 ζ

I /3

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Co-Katalysator Dimethylhexachlorthianthren ist,

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Co-Katalysator Dimethylpentachlorthianthren ist.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Co-Katalysator Dimethyltetrachlorthianthren ist.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Co-Katalysator ein Gemisch aus Dimethylhexachlorthianthren, Dimethylpentachlorthianthren und Dimethyltetrachlorthianthren ist.

14. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Co-Katalysator Tetramethyltetrachlorthianthren ist.

15. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Lewissäure-Katalysator Fe ist.

16. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Lewissäure-Katalysator ein Antimonhalogenid ist.

17. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Lewissäure-Katalysator Antimonpentachlorid ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur bei etwa -20 Ms etwa 110⁰C liegt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem in einer Menge von etwa 0,01 bis
etwa 5,0 Gew.%, bezogen auf die Menge an Toluol, vorhanden ist und daß das Molverhältnis von Katalysator zu Co-Katalysator etwa 0,01:1 bis etwa 10:1 beträgt.

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20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysator in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gew.?6, bezogen auf die Menge an Toluol» vorhanden ist und daß das Molverhältnis von Katalysator zu Co-Katalysator etwa 0,1:1 bis etwa 1:1 betragt.

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