CN103803638B - 一种回收利用废汞触媒的方法 - Google Patents
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Abstract
一种回收利用废汞触媒的方法，本发明将废汞触媒加入水中，控制温度70℃～95℃，搅拌下热溶预处理，调节pH值1～3，经10min～60min超声处理后趁势过滤，或在超声场中过滤，使从活性炭表面脱离的氯化汞和磷、硫杂质与活性炭及时分离。过滤后，得到的活性炭经洗涤、筛分，用于汞触媒的制备；得到的含汞滤液，控制温度50℃～90℃，加入中和剂调节pH值至6～8，反应30min～90min，溶液中汞离子完全转化成氧化汞沉淀，汞触媒中毒物磷、硫仍保留于溶液中。经过滤，得到氧化汞滤饼，用盐酸溶解得到氯化汞溶液，用于汞触媒的制备。本发明利用酸化－超声协同脱附、耦合过滤回收利用废汞触媒，工艺简单、效率高、能耗低。
Description
技术领域
本发明涉及电石法生产PVC中以活性炭为载体的废汞触媒回收利用技术，尤其是一种酸化-超声协同脱附耦合过滤，以回收利用废汞触媒的方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)具有优异的耐热性、耐磨性、抗化学腐蚀性等特点，被广泛应用于工业、建筑、农业等行业中，是我国第一大通用型合成树脂材料。制备方法一般分为两种：电石法和乙烯法。由于我国石油资源短缺，煤炭资源丰富，电石法生产的PVC占主要分额，约占PVC总量的70%。氯化汞触媒（俗称汞触媒）作为电石法生产PVC中乙炔和氯化氢气体合成氯乙烯(VCM)的催化剂，是以活性炭作载体、氯化汞为活性物质，将氯化汞负载于活性炭表面。汞触媒在使用一定时间后，其活性下降需进行更换，更换下来的废汞触媒，一般含氯化汞2%～5%左右。汞触媒失效的主要原因有（1）高温时HgCl2升华，使氯化汞含量大大降低。（2）原料气中的磷、硫使汞触媒中毒。（3）生产原料中杂质覆盖于触媒表面或堵塞触媒孔道。由于HgCl2有剧毒，具有挥发性、又溶于水，因此更换下来的汞触媒若长期堆放或储存，易造成环境污染和安全隐患。并且，我国汞资源日益枯竭，每年需大量进口。因此，高效回收利用废汞触媒，既可防止汞进入环境从而对人体健康造成危害，又可获得具有巨大的经济效益。
废汞触媒的回收利用主要有以下几种方法：“复盐法”，用NaCl在盐酸存在下处理废汞触媒，使HgCl2形成Na2HgCl4复盐而被洗脱，再用甲醛将此复盐还原成金属汞，进行回收。该工艺虽然易于操作、设备要求不高，但只能回收60%的HgCl2，存在HgCl2回收率低的缺点。“高温法”，先将废汞触媒进行化学预处理，将HgCl2转化为氧化汞，然后再将其置于金属罐内，加热至700℃～800℃，使之分解为汞蒸气，再经冷凝以回收得到金属汞。该方法存在设备要求高、能耗高等缺点。另外，专利CN102962033A公开了一种同步回收废汞触媒中的氯化汞、金属盐和活性炭的方法，将废汞触媒干燥后，加热至350℃～800℃，进行干馏得到氯化汞蒸气，再结合冷凝和水溶液吸收回收废汞触媒中的氯化汞，然后用热水浸泡结合通入空气鼓泡驱出活性炭微孔中的沉积物，恢复活性炭空隙，再经干燥回收活性炭、过滤回收金属盐。由于氯化汞蒸气对设备的腐蚀性大，必须采用特殊防腐材料，存在能耗高、设备要求高、运行成本高等缺点。
本发明提供一种采用酸化-超声协同脱附、耦合过滤以回收利用废汞触媒的方法：通过控制一定的酸性条件，实现活性炭上附着物的酸化脱附，结合超声产生的空化作用、强烈冲击和高速射流促使负载于活性炭表面的氯化汞以及中毒物磷、硫脱离活性炭表面，同时使堵塞于活性炭孔道的污染物得以脱离，然后趁势过滤，或在超声场中过滤，使从活性炭表面脱离的氯化汞和磷、硫杂质与活性炭得以及时分离。过滤得到的含汞滤液，加入中和剂，使溶液中汞离子完全转化成氧化汞沉淀，过滤得到氧化汞滤饼，用盐酸溶解即得到氯化汞溶液，从而有效去除了磷、硫杂质。
本发明克服了高温回收汞工艺中存在的能耗高、产生的汞蒸气或氯化汞蒸气对设备的腐蚀性大以及“复盐法”汞回收率低等缺点，具有工艺简单、运行成本低、汞回收率高等优点。
发明内容
本发明提供一种回收利用废汞触媒的方法，其特征包括以下步骤：
（1）将废汞触媒加入水中，控制温度为70℃～95℃，搅拌下进行热溶预处理。预处理后，调节pH值为1～3，在70℃～95℃温度下，经10min～60min超声处理后趁势过滤，或在超声场中过滤，使从活性炭表面脱离的氯化汞和磷、硫杂质与活性炭得以及时分离。
（2）过滤后，得到的活性炭经洗涤、筛分后，用于氯化汞触媒的制备；得到的含汞滤液，控制温度为50℃～90℃，加入中和剂调节pH值至6～8，反应30min～90min，使溶液中汞离子完全转化成氧化汞沉淀，而汞触媒中毒物磷、硫仍保留于溶液中。经过滤，得到氧化汞滤饼，用盐酸溶解即得到氯化汞溶液，可用于氯化汞触媒的制备。
本发明的突出特点如下：
1）采用酸化-超声协同脱附、耦合过滤以回收利用废汞触媒的方法。通过酸化-超声处理，能使氯化汞和中毒物磷、硫较彻底地脱离活性炭表面，同时可清除活性炭孔道的积碳，有利于活性炭载体的再利用；同时，实现了氯化汞与磷、硫杂质的分离，得到了触媒用氯化汞溶液，确保了废汞触媒的高效利用。
2）本发明克服了高温回收汞工艺中存在的能耗高、产生的汞蒸气或氯化汞蒸气对设备的腐蚀性大以及“复盐法”汞回收率低等缺点；同时超声过程中产生的空化作用在局部产生高温、高压，促使液体微粒之间发生猛烈撞击，加速氯化汞向液相的传质速率，大大提高了脱附效率。
3）本发明具有设备简单、回收效率高、能耗低等优点，具有巨大的的经济效益与环境效益。
附图说明
图1为本发明采用酸化-超声协同脱附耦合过滤处理废汞触媒工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1：
称取200g废汞触媒，其含氯化汞3.4%，加入到800ml的水中，加热至70℃，搅拌下进行热溶预处理，调节pH值为1，在70℃下，经60min超声处理后趁势过滤，使从活性炭表面脱离的氯化汞和磷、硫杂质与活性炭得以及时分离。过滤后，得到的活性炭经洗涤、筛分后，可用于氯化汞触媒的制备。得到的含汞滤液，加热至50℃，加入碳酸钠溶液，调节pH为6，反应30min，使溶液中汞离子完全转化成氧化汞沉淀，而汞触媒中毒物磷、硫仍保留于溶液中。经过滤，得到氧化汞滤饼，用盐酸溶解得到氯化汞溶液，可用于氯化汞触媒的制备。
实施例2：
称取200g废汞触媒，其含氯化汞3.4%，加入到900ml的水中，加热至75℃，搅拌下进行热溶预处理，调节pH值为2，在75℃，经50min超声处理，在超声场中过滤，使从活性炭表面脱离的氯化汞和磷、硫杂质与活性炭得以及时分离。过滤后，得到的活性炭经洗涤、筛分后，可回用于氯化汞触媒的制备。得到的含汞滤液，加热至60℃，加入碳酸钠固体，调节pH为7，反应40min，使溶液中汞离子完全转化成氧化汞沉淀，而汞触媒中毒物磷、硫仍保留于溶液中。经过滤，得到氧化汞滤饼，用盐酸溶解得到氯化汞溶液，可回用于氯化汞触媒的制备。
实施例3：
称取200g废汞触媒，其含氯化汞3.9%，加入到1000ml的水中，加热至80℃，搅拌下进行热溶预处理，调节pH值为3，在80℃下，经40min超声处理后趁势过滤，使从活性炭表面脱离的氯化汞和磷、硫杂质与活性炭得以及时分离。过滤后，得到的活性炭经洗涤、筛分后，可回用于氯化汞触媒的制备。得到的含汞滤液，加热至70℃，加入碳酸氢钠固体，调节pH为8，反应50min，使溶液中汞离子完全转化成氧化汞沉淀，而汞触媒中毒物磷、硫仍保留于溶液中。经过滤，得到氧化汞滤饼，用盐酸溶解得到氯化汞溶液，可回用于氯化汞触媒的制备。
实施例4：
称取200g废汞触媒，其含氯化汞3.9%，加入到1100ml的水中，加热至85℃，搅拌下进行热溶预处理，调节pH值为2，在85℃下，经30min超声处理，在超声场中过滤，使从活性炭表面脱离的氯化汞和磷、硫杂质与活性炭得以及时分离。过滤后，得到的活性炭经洗涤、筛分后，可回用于氯化汞触媒的制备。得到的含汞滤液，加热至80℃，加入氢氧化钠固体，调节pH为7，反应60min，使溶液中汞离子完全转化成氧化汞沉淀，而汞触媒中毒物磷、硫仍保留于溶液中。经过滤，得到氧化汞滤饼，用盐酸溶解得到氯化汞溶液，可回用于氯化汞触媒的制备。
实施例5：
称取200g废汞触媒，其含氯化汞4.2%，加入到1200ml的水中，加热至90℃，搅拌下进行热溶预处理，调节pH值为1，在90℃下，经20min超声处理后趁势过滤，使从活性炭表面脱离的氯化汞和磷、硫杂质与活性炭得以及时分离。过滤后，得到的活性炭经洗涤、筛分后，可回用于氯化汞触媒的制备。得到的含汞滤液，加热至90℃，加入氢氧化钠溶液，调节pH为6，反应70min，使溶液中汞离子完全转化成氧化汞沉淀，而汞触媒中毒物磷、硫仍保留于溶液中。经过滤，得到氧化汞滤饼，用盐酸溶解得到氯化汞溶液，可回用于氯化汞触媒的制备。
实施例6：
称取200g废汞触媒，其含氯化汞4.2%，加入到1300ml的水中，加热至95℃，搅拌下进行热溶预处理，调节pH值为2，在95℃下，经10min超声处理，在超声场中过滤，使从活性炭表面脱离的氯化汞和磷、硫杂质与活性炭得以及时分离。过滤后，得到的活性炭经洗涤、筛分后，可回用于氯化汞触媒的制备。得到的含汞滤液，加热至70℃，加入氢氧化钠溶液，调节pH为8，反应80min，使溶液中汞离子完全转化成氧化汞沉淀，而汞触媒中毒物磷、硫仍保留于溶液中。经过滤，得到氧化汞滤饼，用盐酸溶解得到氯化汞溶液，可回用于氯化汞触媒的制备。
Claims (1)
1.一种回收利用废汞触媒的方法，其特征包括以下步骤：
（1）将废汞触媒加入水中，控制温度为70℃～95℃，搅拌下进行热溶预处理；预处理后，调节pH值为1～3，在70℃～95℃温度下，经10min～60min超声处理后趁势过滤，或在超声场中过滤，使从活性炭表面脱离的氯化汞和磷、硫杂质与活性炭得以及时分离；
（2）过滤后，得到的含汞滤液，控制其温度为50℃～90℃，加入中和剂以调节pH值至6～8，反应30min～90min，使溶液中汞离子完全转化成氧化汞沉淀，而汞触媒中毒物磷、硫仍保留于溶液中；再经过滤，得到氧化汞滤饼，用盐酸溶解即得到氯化汞溶液，用于氯化汞触媒的制备。
2.按照权利要求1所述的一种回收利用废汞触媒的方法，其特征在于：所述的废汞触媒和水质量比为1:2～1:6。
3.按照权利要求1所述的一种回收利用废汞触媒的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，中和剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠固体或溶液。
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