CN104451154A

CN104451154A - 一种湿法回收含汞触媒中汞的新技术

Info

Publication number: CN104451154A
Application number: CN201410641267.9A
Authority: CN
Inventors: 于光认; 张昊; 陈晓春
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2014-11-14
Filing date: 2014-11-14
Publication date: 2015-03-25

Abstract

本发明是一种湿法回收含汞触媒中汞的新技术，该方法通过制备出一种功能化溶剂Ⅰ，用溶剂Ⅰ来首先预处理废汞触媒，以除去废汞触媒中的杂质和有害物质，同时部分消除废汞触媒孔道中的堵塞物；然后制备出另一种功能化溶剂Ⅱ，用溶剂Ⅱ来萃取出废汞触媒中的汞及汞化物，实现汞的回收，汞的回收率在99.9％以上。溶剂Ⅰ和溶剂Ⅱ均能再生利用，处理后的废汞触媒中的汞含量小于0.01％，可以重新用于汞触媒的生产或用作它用。该技术整个过程无废渣废水产生，且工艺简单、成本低廉、效率高，同时将废汞触媒再生利用，具有绿色环保的优点。

Description

一种湿法回收含汞触媒中汞的新技术

技术领域

本发明涉及含汞废弃物的综合治理与汞回收技术领域，尤其适用于聚氯乙烯（即PVC）行业乙炔氢氯化反应废汞催化剂中汞的回收。

背景技术

由于我国“少油富煤”的能源现状，我国目前主要采用电石法生产PVC，而且以后电石法生产PVC 在较长时间内仍将占主导地位。电石法生产PVC包括电石生产、VCM（即氯乙烯单体）合成和VCM 聚合三个步骤。其中在第2步，是以乙炔和氯化氢为原料、汞触媒（活性炭作为载体、氯化汞含量约3.5~12.5%）为催化剂来合成VCM。汞触媒在使用一段时间（典型地，8000小时）后，由于活性组分流失、触媒中毒、积炭等原因会导致汞触媒失活，成为废汞触媒。这些废汞触媒目前大多数处于随意放置的状态，带来环境污染。另一方面，这些废汞触媒中还含有相当数量的氯化汞及单质汞等汞化物，如果能够将这些单质汞或汞盐加以回收，将实现汞的回收再利用，同时降低了废汞触媒对环境的污染。因此，开发出能够从废汞触媒中回收汞的技术，具有重要的实际价值和必要性。

目前国外普遍采用石油路线来生产PVC，在PVC生产过程中不存在废汞触媒的问题，因此，对于废汞触媒中汞的回收鲜有研究和报道。国外报道了采用燃烧的办法来回收废汞触媒中的汞[专利US 4059438 A]、[专利US3537843 A]；国内报道了采用控氧干馏的办法来回收废汞触媒中的汞[专利CN 102962033 A]，另外有文献报道了采用石灰乳蒸煮的办法来回收废汞触媒中的汞，但这些方法存在高温汞蒸汽对设备的严重腐蚀问题，难以连续化生产、难以大规模工业应用。

在本专利中，我们报道了一种湿法回收汞的新技术。该技术采用两步法来回收废汞触媒中的汞。第一步，我们制备出了一种新型功能化溶剂（在本文称作溶剂Ⅰ），用溶剂Ⅰ来对废汞触媒进行预处理，以除去汞触媒中的杂质和有害物质；第二步，我们制备出了另外一种新型功能化溶剂（在本文称作溶剂Ⅱ），然后采用溶剂Ⅱ萃取出废汞触媒中的汞及汞化物。该技术避免了汞腐蚀的问题，而且简单、高效、成本低，能够回收出废汞触媒中99.9%以上的汞。具有很大的工业应用前景。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种回收废汞触媒中汞的新方法，该方法成本低、操作简单、无设备腐蚀问题、回收率高；目的在于解决废汞触媒随意处置造成的环境污染以及汞资源的浪费，以及现有技术工艺复杂、收率低、能耗大、成本高、设备腐蚀严重、不能连续操作等问题。

本发明旨在提供一种简单快捷的方法从废汞触媒中回收汞。本发明通过制备出一种功能化溶剂Ⅰ，用溶剂Ⅰ来首先预处理废汞触媒，以除去废汞触媒中的杂质和有害物质，同时部分消除废汞触媒孔道中的堵塞物；然后制备出另一种功能化溶剂Ⅱ，用溶剂Ⅱ来萃取出废汞触媒中的汞及汞化物，实现汞的回收，汞的回收率在99.9%以上。溶剂Ⅰ和溶剂Ⅱ均能再生利用，处理后的废汞触媒中的汞含量小于0.01%，可以重新用于汞触媒的生产或用作它用。该技术整个过程无废渣废水产生，且工艺简单、成本低廉、效率高，同时将废汞触媒再生利用，具有绿色环保的优点。

一种湿法回收含汞触媒中汞的新技术，主要分为预处理和汞萃取两步：

（1）溶剂Ⅰ的制备：在10℃~150℃、20kpa~500kpa下，通过混合一定量的苯、四氯化碳、吡咯烷酮、乙酸乙酯、二甲基亚砜、环丁砜、二甲基亚酰胺、丙酮、丁醇、烷基吡咯啉五氟乙基硫酰胺盐、1-(1-氨烷基)-3-甲基咪唑四氟化硼酸盐制备而出；

（2）溶剂Ⅱ的制备：在10℃~150℃、20kpa~500kpa下，通过混合一定量的乙醇胺、L-天冬酰胺一水物、乙二胺、水合联氨、吡啶、二硫化碳、二甲亚砜、六氟化硫、巯基乙醇、甲基咪唑、二氧化硫脲、四氯化碳、季磷氨基酸盐、烷基噻唑二氰胺盐制备而出；

（3）预处理过程，取一定量的废汞触媒，然后向其中加入质量是废汞触媒0.1~20倍的溶剂Ⅰ，然后在40℃~250℃下保持0.5-96小时，可以用微波加热和超声强化处理，也可以不用强化处理，预处理后的溶剂与废汞触媒分离后，得到预处理后的废汞触媒，同时溶剂Ⅰ被回收，可重复使用；

（4）汞萃取过程，取一定量上述预处理后的废汞触媒，然后向其中加入质量是废汞触媒0.05~25倍的溶剂Ⅱ，然后在40℃~250℃下浸渍萃取0.5~96小时，可以用微波加热和超声强化处理，也可以不用强化处理，汞及汞化物被从废汞触媒中萃取出来，溶剂Ⅱ可以重复使用。

上述过程中所述烷基吡咯啉五氟乙基硫酰胺盐的结构如下（R1、R2为碳数为1~8的烷基）：

上述过程中所述1-(1-氨烷基)-3-甲基咪唑四氟化硼酸盐的结构如下（R为碳数为1~8的烷基）：

上述过程中所述季磷氨基酸盐的结构如下（R为碳数为1~14的烷基；A^-为氨基酸根阴离子，包括甘氨酸根、丙氨酸根、亮氨酸根、色氨酸根、天冬氨酸根、谷氨酸根、精氨酸根）：

上述过程中所述烷基噻唑二氰胺盐的结构如下（R为碳数为1~8的烷基）：

具体实施方式

本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。

实施例1

在30℃，1atm下，将苯、四氯化碳、吡咯烷酮、乙酸乙酯、二甲基亚砜、环丁砜、二甲基亚酰胺、丙酮、丁醇、烷基吡咯啉五氟乙基硫酰胺盐、1-(1-氨烷基)-3-甲基咪唑四氟化硼酸盐按质量比1：2：2：2：1.5：3：6：4：1.5：0.2：0.5混合，搅拌混合6个小时后，制得溶剂Ⅰ。

实施例2

在30℃，1atm常压下，将乙醇胺、L-天冬酰胺一水物、乙二胺、水合联氨、吡啶、二硫化碳、二甲亚砜、六氟化硫、巯基乙醇、甲基咪唑、二氧化硫脲、四氯化碳、季磷氨基酸盐、烷基噻唑二氰胺盐按照质量比1：1：1.5：2：1.5：3：1：1：1：3：4：1.5：0.2：0.2混合，搅拌混合3个小时后，制得溶剂Ⅱ。

实施例3

称取28g废汞触媒试样（其中汞含量为6%），将试样置于250mL烧瓶中，加约60mL溶剂Ⅰ，在70℃下，加热搅拌6个小时，然后过滤分离出固体产物，固体产物经真空干燥后，得到预处理产品。

实施例4

称取28g实施例3中所述的预处理产品，将试样置于250mL烧瓶中，加约50mL溶剂Ⅱ，在80℃下，加热搅拌3个小时，然后通过过滤、倾倒分别分离得到回收后的废汞触媒、汞/汞盐、溶剂Ⅱ。28g预处理产品中的汞含量为M=28×6%=1.68g；得到汞/汞化物产品含汞量为1.67g；因此，回收率：m/M=1.67/1.68=99.4%。

Claims

1.一种湿法回收含汞触媒中汞的新技术，主要包括预处理、汞萃取等相关步骤，其特征在于：

（1）对于溶剂Ⅰ的制备，溶剂Ⅰ由苯、四氯化碳、吡咯烷酮、乙酸乙酯、二甲基亚砜、环丁砜、二甲基亚酰胺、丙酮、丁醇、烷基吡咯啉五氟乙基硫酰胺盐、1-(1-氨烷基)-3-甲基咪唑四氟化硼酸盐组成，它们的质量百分比组成在0~100%之间，制备的温度在10℃~150℃之间，制备的压力在20kpa~500kpa之间，制备时的混合时间在1-24小时之间；

（2）对于溶剂Ⅱ的制备，溶剂Ⅱ由乙醇胺、L-天冬酰胺一水物、乙二胺、水合联氨、吡啶、二硫化碳、二甲亚砜、六氟化硫、巯基乙醇、甲基咪唑、二氧化硫脲、四氯化碳、季磷氨基酸盐、烷基噻唑二氰胺盐组成，它们的质量百分比组成在0~100%之间，制备的温度在10℃~150℃之间，制备的压力在20kpa~500kpa之间，制备时的混合时间在1-6小时之间；

（3）对于预处理过程，取一定量废汞触媒，然后向其中加入溶剂Ⅰ的质量是废汞触媒的0.1~20倍之间，然后进行浸渍搅拌，其浸渍的温度在40℃~250℃之间，浸渍的时间在0.5~72小时之间，然后进行液固分离，得到预处理后的废汞触媒和溶剂Ⅰ，液固分离的温度在50℃~200℃之间，液固分离的压力在1kpa~200kpa之间；

（4）对于汞萃取过程，取一定量上述预处理后的废汞触媒，然后向其中加入溶剂Ⅱ的质量是废汞触媒的0.05~25倍之间，然后进行浸渍搅拌，其浸渍的温度在40℃~250℃之间，浸渍的时间在0.5~96小时之间，然后进行液固分离，得到最终产品汞回收后的废汞触媒、汞和汞盐、溶剂Ⅱ，液固分离的温度在50℃~200℃之间，液固分离的压力在1kpa~200kpa之间。