CN102078797A

CN102078797A - 一种用于烟气脱汞的改性磁性催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102078797A
Application number: CN2010105912068A
Authority: CN
Inventors: 莫建松; 欧自伟; 倪海波; 吴忠标
Original assignee: HANGZHOU TIANLAN ENVIRONMENTAL PROTECTION EQUIPMENT CO Ltd; Zhejiang Tianlan Environmental Protection Technology Co Ltd
Current assignee: HANGZHOU TIANLAN ENVIRONMENTAL PROTECTION EQUIPMENT CO Ltd; Zhejiang Tianlan Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority date: 2010-12-16
Filing date: 2010-12-16
Publication date: 2011-06-01

Abstract

本发明公开了一种改性磁性催化剂，包括以下重量百分比的成分：50％～90％活性炭，5％～40％Fe₃O₄，其余为可溶性的硫化物或溴化物。本发明还公开了上述改性磁性催化剂的制备方法及其应用，采用大表面积的活性炭，利用水热法制得具有磁性的活性炭，然后对磁性活性炭进行载硫或载溴改性，制得的改性磁性活性炭可用于烟气脱汞。本发明制备的改性磁性活性炭可多次重复使用，极大的降低了活性炭的使用量，汞被多次使用的活性炭吸附富集起来，活性炭中汞达到可提炼的浓度后，进行汞的提炼，从而开辟了一条彻底脱除及回收汞的途径。

Description

一种用于烟气脱汞的改性磁性催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于烟气脱汞领域，尤其涉及一种改性磁性催化剂及其制备方法，以及使用该改性磁性催化剂对烟气脱汞的应用方法。

背景技术

活性炭喷射法是一种较为成功的烟气脱汞技术。在过去的二十年中，这种技术已经在美国和欧洲成熟的应用于废弃物燃烧烟气中控制汞，其主要原理为烟气中气相的汞与活性炭相接触并且粘附与活性炭表面，而后随着活性炭一起被FF或者ESP捕集，从而脱除烟气中的汞。

在美国，活性炭喷射法广泛的应用于燃煤电厂烟气脱汞，根据现行汞排放控制法规已在17个州实施的现状，以及对新建电厂的更为严厉法规执行趋势，估计发电工业活性炭的年需求量将新增4亿磅。

活性炭喷入后于飞灰混在一起，难以再生，同时影响飞灰品质。喷入活性炭颗粒在烟道中的停留时间很短，从喷入到被除尘装置除去，仅有几秒到几十秒；活性炭吸附的汞含量远远低于饱和吸附量，导致活性炭的利用率很低。不可重复利用与极低的利用率，致使活性炭喷射脱汞技术的费用大增。美国环保署曾对活性炭喷射技术成本作过估计，按目前的技术水平达到90％的脱汞效率，每脱除1kg汞需花费US$11023～61728，其高昂的费用令国内的燃煤电厂望而生畏。此外普通的活性炭喷射法也只是将污染从烟气中转移至飞灰中，并未真正的将汞脱除出来。

因此寻找一种可以重复多次使用的活性炭，提高活性炭的利用率，可以极大的降低活性炭喷射技术的成本，并有可真正的将污染物汞从中脱除，有利于这项技术在国内的推广与使用。

磁性活性炭在其他领域也有应用，用活性炭从氰化矿浆或溶液提取黄金已有数十年的历史，由于活性炭质脆、易碎，部分已吸附黄金的炭粉随着尾矿流失，造成黄金的损失，为避免炭粉的流失。发展了磁炭法即赋活性炭以磁性，在尾矿处加以磁场吸附具有磁性的碎活性炭，这样就可减少黄金的流失。

对活性炭进行改性提高其吸附汞的能力，同时将所吸附的汞固定的方法，已有多篇专利。中国发明专利“一种用于脱汞的介孔赋硫活性炭及其制备方法”(申请号200810197620)，以SO₂为硫源，在温度为300～850℃范围内，是活性炭与SO₂发生表面反应，生成含硫表面官能团，同时使活性炭的部分微孔扩展为介孔，得到介孔赋硫活性炭。公开号为CN101497029A的中国发明专利“用于烟气脱汞的吸附剂及其制备方法”，公开了一种采用硫磺通过热沉淀获得赋硫活性炭的方法。除此之外还有多篇关于活性炭赋溴的专利和文献这里不再一一叙述。

根据文献报道：如需脱除烟气中86％的汞，喷入烟道中的活性炭与汞的比例需大于10000，烟气中的汞量以20μg/m³计，则每方烟气需投加0.2g活性炭，结合锅炉的每小时数万至数十万烟气量，一个锅炉每年投加的活性炭的量是巨大的。而传统的活性炭喷射法活性炭只能利用一次；喷射后混入飞灰的活性炭远远没有达到对汞的饱和吸附量，仍然有脱汞的能力，这是一种资源的极大浪费；并且大量的添加活性炭会提高飞灰中的碳含量，而过高的碳含量会限制飞灰作为混凝土添加剂的商业应用；此外被活性炭吸附的汞仍然留着飞灰中，并未真正的脱除只是将其转移，可能会造成二次污染。

发明内容

本发明提供了一种可重复使用的改性磁性催化剂及其制备方法，以及使用该改性磁性催化剂对烟气脱汞的方法。

一种用于烟气脱汞的改性磁性活性炭，包括以下重量百分比的成分：50％～90％活性炭，5％～40％Fe₃O₄，其余为可溶性硫化物或溴化物。所述的可溶性的硫化物或溴化物优选为Na₂S或NaBr

所述的改性磁性活性炭的比表面积为150～1500m²/g，磁力均值为15～50J/(T·k·g)。

磁性活性炭的再改性主要采用溶液浸渍法，以避免高温下利用卤素、硫等单质改性时和磁性成分反应，消除活性炭的磁性。

一种如上所述的用于烟气脱汞的改性磁性活性炭的制备方法，包括以下步骤：

a)选用市售椰壳活性炭，将活性炭洗净晾干后，在80～100℃下烘干。

b)将FeCl₃和FeSO₄按照[Fe²⁺]∶[Fe³⁺]＝0.5～2的比例，加入40～60℃的水，配制成质量分数为10～60％的混合溶液，容器应密闭并利用N₂隔绝空气，防止亚铁离子被氧化。

c)将步骤a)得到的活性炭颗粒倒入步骤b)得到的混合溶液中浸泡2～4小时。

d)在机械搅拌下向混合溶液中加入碱溶液，将pH值调节至12～13，保持温度在40～80℃4小时。所述的碱溶液为NaOH或氨水。

e)水洗，干燥，用强磁场分离出具有磁性的活性炭颗粒。

f)对步骤e)得到的磁性活性炭进行载硫或载溴改性，提高活性炭对烟气中汞的吸附效果。所述的载硫或载溴改性改性处理采用溶液浸渍法，即用质量浓度为1％～10％的Na₂S溶液或NaBr溶液等体积浸渍2～4小时后，烘干。

上述制得的改性磁性活性炭用于烟气脱汞的工艺如下：

在烟气进入电除尘装置之前，将改性磁性活性炭喷入烟道，吸附脱除烟气中的汞，利用电除尘装置将活性炭与飞灰一起脱除，而后利用磁选装置将活性炭从飞灰中分离出来重复使用。

具体介绍如下：

利用0.5-0.6Mpa的压缩空气将改性磁性活性碳粉末喷射到烟气管道中，气源可采用压缩空气或风机输送。改性磁性活性炭粉末的喷射口设在除尘装置之前，宜设在烟道的弯折变径处之前，利于活性炭的分散均匀吸附烟气中的单质汞。改性磁性活性炭的喷入量根据烟气中的单质汞质量浓度和烟气量确定，为达到85％以上的脱汞效率，C/Hg即炭汞比控制在10000～100000。喷入的改性磁性活性炭和飞灰一起被除尘装置捕集下来，再用利用专门的磁性分离装置将其中的磁性活性炭分离出来。该活性炭可重复使用，可对分离出来的改性活性炭取少量进行汞含量或含汞的烟气穿透测试，以判断是否能够再次使用，该活性炭的理论使用次数可达10次以上。

多次使用失效的活性炭应妥善安置，或采用化学法回收其中吸附的汞。

本发明制备的改性磁性活性炭，可以重复多次使用，根据实验中该活性炭对汞的饱和吸附量、穿透时间和每次喷入烟道的停留时间，计算载溴活性炭理论使用次数大于80次，载硫的活性炭理论的使用次数也大于15次。考虑到每次使用过程中，活性炭的破碎失效及磁分离的损失，正常损耗在70％左右，载硫改性活性炭的重复使用次数可以达到10次以上，可以极大的降低活性炭的使用量。汞被多次使用的活性炭吸附富集起来，活性炭中汞达到可提炼的浓度后，进行汞的提炼，从而开辟了一条彻底脱除及回收汞的途径。

附图说明

图1为本发明制备方法的工艺流程框图。

图2为本发明实施例的中试装置示意图。

图3为本发明实施例4的对比实验数据图。

具体实施方式

实施例1：

将2.13g活性炭粉末加入到含有0.02mol Fe²⁺和0.04mol Fe³⁺的20mL去离子水溶液中，温度保持在40℃，氮气氛围中浸渍2小时使Fe²⁺和Fe³ ⁺离子吸附在活性炭上，然后在机械搅拌下向混合溶液中加入过量的1mol/L氨水，调节pH值至12，用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干，用强磁场分离，即可得到磁性活性炭。然后取一定质量的磁性活性炭，置于5wt％Na₂S溶液中浸泡4小时，取出烘干，置于固定床烟气脱汞装置中，实验得脱汞效率＞90％。

实施例2：

将40公斤活性炭用100L的30％的FeCl₃和FeSO₄(按[Fe³⁺]∶[Fe²⁺]＝3∶2)的混合溶液浸泡2小时，用N₂隔绝空气，再用10％的NaOH调至pH＝13，40℃恒温4h，水洗后干燥。将制备的磁性活性炭，利用2％NaBr溶液浸泡2小时后，烘干待用。

图2为10000m²/h规模的脱汞中试装置，整个装置由锅炉、SCR脱硝系统、空气预热器、除尘器、灰仓、引风机和脱硫系统和烟囱组成。烟气中汞初始含量20μg/m³。

活性炭的喷入点选在SCR之后，空气预热器之前，保证足够的停留时间，让活性炭吸附烟气中的汞。采用通用的活性炭喷射器，将所制备的赋溴磁性活性炭以C/Hg为10000的比例喷入烟道中，即按照每小时2kg的投加量喷入烟道，改性磁性活性炭在烟气中分散后充分吸附烟气中的汞，然后用除尘器将吸附有汞的活性炭捕集下来，经测试喷入点后14m处汞含量2～3μg/m³，除尘器出口处汞含量小于1μg/m³。

收集除尘器除下来的飞灰，利用强磁场筛选出其中的磁性活性炭，回收率达80％以上，磁性活性炭可重复使用10次以上。

实施例3：

取三份含7.8g FeCl₃和3.9g FeSO₄的混合粉末，分别溶于30、60、90mL水中，然后在70℃下，加入10g、20g、30g的活性炭浸泡2小时，机械搅拌下用NaOH(100mL，5mol/L)逐滴滴淀，至溶液呈碱性(pH＝12-13)，用去离子水冲洗数遍，去除盐分和水溶性物质。用漏斗过滤得到磁性活性炭，在100℃下烘干，分别编号为1、2、3号样品。进行磁性及BET比表面积的测定得：

样品编号	磁力/(J·(T·Kg)^-1)	BET(m²·g^-1)
			1	39	548.3
2	21	603.2
			3	15	791.3
纯活性炭	0	940

从3号样品中取出5g的样品加入2％NaBr溶液等体积浸泡两个小时后烘干，进行磁性及BET比表面积的测定得：磁力为14.8J·(T·Kg)^-1，BET比表面积693m²·g^-1，与前面的只经过赋磁的活性炭相比，比表面积和磁性皆有所下降，主要是NaBr沉积在活性炭上的缘故，但仍具有良好的磁性及较大的比表面积，不会阻碍脱汞和利用磁性回收。

实施例4：

图3是利用固定床实验装置上分别对原始活性炭，负载硫化钠、溴化钠的磁性活性炭进行对比实验，其负载量均为0.5％(按质量计)。烟气为自行配置的模拟含汞烟气，分别对各种活性炭的床层进行汞的穿透实验。汞含量为20μg/m³。由图3可见，原始活性炭仅对零价Hg有微弱吸附作用，1min左右Hg⁰就可达50％的穿透。负载硫化钠后，对单质汞的吸附能力略有提高，15min内可以保持80％吸收效率，20min左右达到50％穿透。负载溴的活性炭表现出较好的吸附能力，在最初80min内，对单质汞的吸附效率可达80％以上。

Claims

1.一种用于烟气脱汞的改性磁性活性炭，其特征在于：包括以下质量百分比的成分：50％～90％活性炭，5％～40％Fe₃O₄，其余为可溶性的硫化物或溴化物。

2.根据权利要求1所述的改性磁性活性炭，其特征在于：所述的可溶性的硫化物或溴化物为Na₂S或NaBr。

3.根据权利要求1所述的改性磁性活性炭，其特征在于：所述的改性磁性活性炭的比表面积为150～1500m²/g，磁力均值为15～50J/(T·k·g)。

4.一种如权利要求1所述的用于烟气脱汞的改性磁性活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将活性炭原料洗净晾干，在80～100℃下烘干。

b)将FeCl₃和FeSO₄按照[Fe²⁺]∶[Fe³⁺]＝0.5～2的比例，加入40～60℃的水，配制成质量分数为10～60％的混合溶液；

c)将步骤a)处理后的活性炭颗粒倒入步骤b)得到的混合溶液中浸泡，并利用N₂隔绝空气防止Fe²⁺被氧气氧化；

d)在机械搅拌下向混合溶液中加碱溶液，将pH值调节至12～13，保持温度在40～80℃3～6小时；

e)水洗，干燥，用强磁场分离出具有磁性的活性炭颗粒；

f)对步骤e)得到的磁性活性炭进行载硫或载溴改性处理，得到改性磁性活性炭。

5.根据权利要求4所述的用于烟气脱汞的改性磁性活性炭的制备方法其特征在于：所述的活性炭原料的粒度为20～40目，比表面积为150～2000m²/g。

6.根据权利要求4所述的用于烟气脱汞的改性磁性活性炭的制备方法其特征在于：步骤c)中活性炭的浸泡时间为2～4小时。

7.根据权利要求4所述的用于烟气脱汞的改性磁性活性炭的制备方法其特征在于：步骤c)中所述的碱溶液为NaOH溶液或氨水。

8.根据权利要求4所述的用于烟气脱汞的改性磁性活性炭的制备方法其特征在于：所述的载硫或载溴改性处理的方法为：用质量浓度为1％～10％的Na₂S或NaBr溶液浸渍2～4小时，烘干。

9.一种利用如权利要求1所述的改性磁性活性炭的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：利用0.5-0.6Mpa的压缩空气将活性碳粉末喷射到位于除尘装置之前的烟气管道中，改性磁性活性炭的喷入量为炭汞比在10000～100000，喷入的改性磁性活性炭和烟气飞灰一起被除尘装置捕集下来，再用磁性分离装置将其中的磁性活性炭分离出来重复使用；多次使用失效的改性磁性活性炭妥善安置，或采用化学法回收其中吸附的汞。