CN104945222B - 氯化锌负载hy分子筛催化甲苯合成邻氯甲苯的方法 - Google Patents

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本发明涉及制备邻氯甲苯技术领域，特指一种氯化锌负载HY分子筛催化甲苯合成邻氯甲苯的方法，属于甲苯定向氯化技术领域。该方法采用氯化锌负载HY分子筛为催化剂，Cl2为氯化剂，采用液相氯化法进行甲苯的选择性氯化。该甲苯选择性氯化制取邻氯甲苯方法反应条件温和、易于控制、合成工艺简单，使用的ZnCl2/HY催化剂催化活性好、容易与产物分离、对环境污染小、设备腐蚀性小，该发明具有很高的工业应用价值。

Description

氯化锌负载HY分子筛催化甲苯合成邻氯甲苯的方法
技术领域
本发明涉及制备邻氯甲苯技术领域，特指一种氯化锌负载HY分子筛催化甲苯合成邻氯甲苯的方法，属于甲苯定向氯化技术领域。
背景技术
氯甲苯是一种重要的精细化工有机原料, 近年来相继研发合成出多种新型医药、农药、染料等中间体，其中，多数中间体市场前景看好，使氯甲苯将成为有机氯产品的新宠；业内人士认为，氯甲苯将成为未来氯碱企业走精细化道路、建设氯产品精细化工产品树的最具有潜力的基础中间体；氯甲苯有邻位、对位和间位氯甲苯 3 种异构体，甲苯氯化一般得到邻氯甲苯与对氯甲苯的混合物，调整工艺条件能使两种异构体的比例在一个较大范围内变化。
近年来，随着邻氯甲苯下游产品的开发，其工业价值显著提高；例如，以邻氯甲苯为原料生成的邻氯苯乙酸是一种重要的医药中间体，是高效消炎镇痛新药双氯灭痛的基本原料；以邻氯甲苯为原料合成的邻氯苯甲醛是合成农药、医药、染料、香料等的中间体；以邻氯甲苯为原料生成的甲酚广泛应用于农药、医药、香料、抗氧剂、紫外线吸收剂、橡胶助剂等领域，是国内较为紧俏的精细化工产品。
因此，开发工艺路线简单、生产成本低、催化剂寿命长、产物纯度高的邻氯甲苯生产工艺具有良好的发展前景。
发明内容
本发明提供一种氯化锌负载HY分子筛催化甲苯合成邻氯甲苯的方法，工艺简单、反应条件温和、产物选择性高，易于工业化。
氯化锌负载HY分子筛催化甲苯合成邻氯甲苯的方法，其特征是按下述步骤进行的：
（1）ZnCl2/HY催化剂的制备
N2保护下，将ZnCl2和HY分子筛加入到蒸馏水中，升温至90 ℃，回流搅拌3 h，反应结束后，将样品中的水分蒸发，得到的样品即为ZnCl2负载的ZnCl2/HY催化剂，干燥备用。
进一步地，所述ZnCl2和HY分子筛的物质的量与质量之比为：0.5-5 mmol : 10g.
进一步地，HY分子筛与蒸馏水的质量体积比为：1g : 10ml。
进一步地，所述干燥备用指120下干燥12 h备用。
（2）甲苯氯化反应步骤
向甲苯中加入一定量的催化剂，搅拌使其分散均匀，然后向系统中通入经过浓硫酸干燥的氯气，在一定氯化反应温度下，反应一定时间得到邻氯甲苯，尾气经NaOH溶液吸收除去未反应的Cl2。
其中，步骤（2）所述的催化剂的加入量为甲苯质量的0.5% ~ 5%。
其中，步骤（2）氯化反应温度为60 ~ 90 ℃。
其中，步骤（2）所述的氯化反应时间为2 ~ 8 h。
其中，步骤（2）所述的经过浓硫酸干燥的氯气流量为70 mL/min。
本发明的优点在于：
1. 本发明采用ZnCl2/HY催化剂催化甲苯选择性氯化，反应速率快，催化活性高，邻氯甲苯选择性好，具有良好的工业前景。
2. 本发明制备的ZnCl2/HY催化剂易于产物分离、环境污染小、可重复循环使用等优点，利于持续的工业化生产。
具体实施方式
以下为本发明的较佳实施例，能够更好地理解本发明，但本发明的实施例不限于此，同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。
实施例1
（1）ZnCl2/HY催化剂的制备
N2保护下，将2.72 g（2.0 mmol）ZnCl2和10.0 g HY分子筛加入到装有100 mL蒸馏水的250 mL三口烧瓶中，升温至90 ℃，回流搅拌3 h，反应结束后，将样品中的水分蒸发，得到的样品即为ZnCl2负载量为0.2 mmol/g的ZnCl2/HY催化剂，120下干燥12 h备用。
（2）甲苯氯化反应步骤
在250 mL的四口烧瓶中加入100 g甲苯，加入3.0 g ZnCl2负载量为0.2 mmol/gZnCl2/HY催化剂，搅拌使其分散均匀，然后向系统中通入70 mL/min经过浓硫酸干燥的氯气，在75 ℃反应温度下，反应8 h，尾气经NaOH溶液吸收除去未反应的Cl2。
改变ZnCl2的量为0.68 g（0.5 mmol）、1.36 g（1.0 mmol）、6.80 g（5.0 mmol），即可得到不同ZnCl2负载量对甲苯氯化反应的影响，如表1：
表1 不同ZnCl2负载量对甲苯氯化反应的影响
表1反映了ZnCl2负载量对甲苯氯化反应的影响；从表中可以看出，甲苯的转化率随着ZnCl2负载量的增加而增加，当ZnCl2负载量从0.05 mmol/g增加到0.50 mmol/g时，目标产物邻氯甲苯的选择性先增加后降低，ZnCl2负载量为0.20 mmol/g时，邻氯甲苯的选择性达到最高，为72.3%；副产物的选择性从1.4%急剧升高至6.2%，从表中可以看出，ZnCl2负载量对甲苯氯化反应具有较大的影响。
实施例2
采用实施例1同样的方法制取ZnCl2/HY催化剂，甲苯氯化反应步骤同实施例1，改变ZnCl2/HY催化剂用量为0.5 g、1.0g、5.0 g，可得到催化剂用量甲苯氯化反应过程的影响，如表2：
表2 催化剂用量对甲苯氯化反应影响
表2显示了催化剂用量对甲苯氯化反应的影响，当催化剂用量从0.5%增加到5.0%时，甲苯的转化率从72.1%增加到100.0%；邻氯甲苯的选择性从70.9%升高至72.3%，后降至70.5%，从表2可以看出，增加催化剂的用量有利于提高甲苯氯化反应速率及邻氯甲苯的选择性，同时也会导致副产物的增多。
实施例3
采用实施例1同样的方法制取ZnCl2/HY催化剂，甲苯氯化反应步骤同实施例1，改变反应温度为60 ℃、90 ℃，可得到不同反应温度对甲苯氯化过程的影响，如表3：
表3 不同反应温度对甲苯氯化反应影响
表3反映了反应温度对甲苯氯化反应的影响。从表3可以看出，甲苯的转化率随着反应温度的升高而增加。当反应温度为75 ℃时，邻氯甲苯的选择性最高，为72.3%。这表明，高温有利于邻氯甲苯选择性的提高，但同时也会促进副产物的生成。
实施例4
采用实施例1同样的方法制取ZnCl2/HY催化剂，甲苯氯化反应步骤同实施例1，改变反应时间为2 h、4 h、6 h，可得到不同反应时间对甲苯氯化过程的影响，如表4：
表4 不同反应时间对甲苯氯化反应的影响
表4反映了反应时间对甲苯氯化反应的影响，从表中可以看出，随着反应时间从2h延长至8 h，甲苯的转化率从21.3%增加到99.2%；邻氯甲苯的选择性从74.2%逐渐降低到72。3%。随着反应时间延长至8 h，副产物的选择性逐渐增加，实验结果表明，延长反应时间有利于邻氯甲苯转化率的提高，但同时副产物的选择性也增加。
实施例5
采用实施例1同样的方法制取ZnCl2/HY催化剂，甲苯氯化反应步骤同实施例1，将ZnCl2/HY催化剂与氯化产物分离，使用第2次、第3次、第4次，第5次，可得催化剂使用次数对甲苯氯化过程的影响，如表5：：
表5 催化剂使用次数对甲苯氯化反应的影响
表5反映了催化剂使用次数对甲苯氯化反应的影响。从表5可以看出，当催化剂使用第5次时，甲苯的转化率为95.0%，邻氯甲苯的选择性为69.9%。这表明，ZnCl2/HY催化剂具有良好的循环性能和稳定性。

Claims (5)

1.氯化锌负载HY分子筛催化甲苯合成邻氯甲苯的方法，其特征在于：向甲苯中加入氯化锌负载HY分子筛作为催化剂，搅拌使其分散均匀，然后向系统中通入经过浓硫酸干燥的氯气，在一定氯化反应温度下，反应一定时间得到邻氯甲苯，尾气经NaOH溶液吸收除去未反应的Cl2；所述氯化锌负载HY分子筛的制备方法如下：N2保护下，将ZnCl2和HY分子筛加入到蒸馏水中，升温至90℃，回流搅拌3h，反应结束后，将样品中的水分蒸发，得到的样品即为ZnCl2负载的HY催化剂，干燥备用。
2.如权利要求1所述的氯化锌负载HY分子筛催化甲苯合成邻氯甲苯的方法，其特征在于：所述催化剂的加入量为甲苯质量的0.5％～5％；所述氯化反应温度为60～90℃；所述的氯化反应时间为2～8h；所述的经过浓硫酸干燥的氯气流量为70mL/min。
3.如权利要求1所述的氯化锌负载HY分子筛催化甲苯合成邻氯甲苯的方法，其特征在于：所述ZnCl2和HY分子筛的物质的量与质量之比为：0.5-5mmol:10g；HY分子筛与蒸馏水的质量体积比为：1g:10ml；所述干燥备用指120℃下干燥12h备用。
4.如权利要求3所述的氯化锌负载HY分子筛催化甲苯合成邻氯甲苯的方法，其特征在于：所述ZnCl2和HY分子筛的物质的量与质量之比为：2mmol:10g。
5.如权利要求2所述的氯化锌负载HY分子筛催化甲苯合成邻氯甲苯的方法，其特征在于：所述催化剂的加入量为甲苯质量的3％；所述氯化反应温度为75℃；所述的氯化反应时间为8h。
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