CN103613482A - 一种选择性制备邻氯甲苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氯化甲苯制备邻氯甲苯的新方法，该方法是通过以下技术方案实现的：即避光条件下以单质碘和铁粉混合物作为催化剂，加入至甲苯溶液中，缓慢通入氯气，整个氯化过程的温度控制在40-50℃范围内，控制通氯量使得甲苯的转化率不小于99%左右。本发明的催化剂应用于甲苯氯化后，有效地提高了邻氯甲苯在产物中的百分含量，邻氯甲苯含量与对氯甲苯含量之比达到2.0，间氯甲苯含量低于0.2%，多氯甲苯总量低于5.0%。
Description
技术领域
本发明属于化学技术领域，涉及一种甲苯选择性氯化制备邻氯甲苯的新方法。
背景技术
邻氯甲苯(OCT)是农药、染料、医药和油漆等方面的重要原料中间体，又是性能良好的中沸点有机溶剂。目前，邻氯甲苯正日益广泛地被应用于有机合成方面。比如直接应用邻氯甲苯可以合成噻唑类化合物、高压润滑脂和油类、高校绝缘油漆等。邻氯甲苯间接应用可以合成邻氯苄基氯、邻氯苯睛、邻甲苯胺、苯乙酸、邻氯苯甲酸、邻甲酚等在农药、染料、医药和染料方面有价值的中间体。
近年来随着对邻氯甲苯的后续产品开发力度的加大，市场上邻氯甲苯的价格正在不断提高，给邻氯甲苯生产业带来了极好的发展机遇。目前国内外邻氯甲苯均是以路易斯酸(如FeCl3)为催化剂由甲苯环上氯化制得,但甲苯氯化过程中同时产生邻氯甲苯和对氯甲苯，两者质量比在1.1左右[江苏农药1990(3):1-3]，产物中邻氯甲苯比例不高，且间氯甲苯和多氯甲苯的含量较大。
通过研究发现，有两个途径可以提高甲苯氯化产物中邻氯甲苯和对氯甲苯的比例，一个途径是寻找新的催化剂(包括辅催化剂)。例如陶坤山、于海军等人在专利《邻氯甲苯的生产方法》中以氧化铝30%-40%和三氯化锑60%-70%的质量百分比组合后再与硅溶胶混合(硅胶的用量为氧化铝和三氯化锑总重量的8%-12%)，然后经80-120℃处理4-6h制得的新型组合物为催化剂,通氯后产物中邻氯甲苯含量为44%99.5%[CN102603469]，此专利报道的甲苯通氯后邻氯甲苯含量较少，该新型催化剂对邻氯甲苯选择性未发挥作用，并且催化剂制备复杂，工业化成本较大。Eugene P.Di Bella等人以TiCl4为催化剂氯化甲苯,氯化产物中邻氯甲苯质量分数可达到75.1%[US3000975]，但以TiCl4为催化剂,氯化液的后处理麻烦,除了与用其它路易斯酸催化剂一样,因需要水洗而产生大量废水污染环境,使精馏设备、贮槽等腐蚀外,还有有害金属离子排放的问题。第二个途径是选择合适的溶剂,在非催化条件下进行环上氯化，比如以甲苯为原料，5mol/L盐酸为溶剂，通氯速率为4.75×10-2s-1，反应温度303K，5mol/L盐酸与甲苯体积比为2。在此条件下氯化2.5h，甲苯单程转化率为98.8%，邻氯甲苯和对氯甲苯比例为2.36[南京化工大学学报1999，21(5):67-69]。该法反应温度较低，冷却能耗高，而且由于采用了氯化氢水溶液导致对设备腐蚀严重。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种选择性制备邻氯甲苯的方法，有效地提高了产物邻氯甲苯的选择性，
技术方案：本发明主要解决的问题是完善现有背景技术的不足，采用一种选择性制备邻氯甲苯的方法，该方法是通过以下技术方案实现的：即以单质碘和铁粉混合物作为催化剂，加入甲苯溶液中，避光条件下向其均匀通入氯气。
所述催化剂单质碘和铁粉混合物质量比在1：5至5：1范围内。优选在1：2至2：1范围内。
所述催化剂的用量范围占甲苯溶液质量分数的0.07％-1％。
通氯过程中温度需控制在40-50℃范围内。
通氯过程中应控制通氯量，使得甲苯的转化率大于99%。
有益效果：本发明的催化剂应用于甲苯氯化后，有效地提高了产物邻氯甲苯的选择性，邻氯甲苯与对氯甲苯之比达到2.0，间氯甲苯含量低于0.2%，多氯甲苯总量低于5.0%。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明是通过以下技术方案实现：即在一定量避光的甲苯溶液中加入适量的单质碘和铁粉混合物作为催化剂，向其均匀通入氯气，整个氯化过程的温度控制在40-50℃范围内，控制通氯量使得甲苯的转化率不小于99%。
本发明中所用催化剂用量范围占原料甲苯质量分数的0.07％-1％，较理想的范围是0.11％-0.14％。
本发明中所用催化剂中，单质碘和铁粉混合物质量比在1：5至5：1范围内，较理想的范围是1：2至2：1。
实施例1
单质碘20mg和铁粉10mg加入到30ml甲苯溶液中，避光条件下，均匀缓慢通氯气约3-5小时，整个过程温度范围控制在40-50℃范围内，中间气相监测直至反应结束。取样进行气相色谱检测。检测结果如下：甲苯转化率99.91％，邻氯甲苯含量为68.1％，对氯甲苯含量为29.21%，间氯甲苯含量为0.15%及多氯甲苯的总含量为2.45％。
实施例2
单质碘10mg和铁粉30mg加入到30ml甲苯溶液中，避光条件下，均匀缓慢通氯气3-5小时，整个过程温度范围控制在40-50℃范围内，中间气相监测直至反应结束。取样进行气相色谱检测。检测结果如下：甲苯转化率99.95％，邻氯甲苯含量为64.95％，对氯甲苯含量为32.34%，间氯甲苯含量为0.13%及多氯甲苯的总含量为2.53％。
对照例1
铁粉30mg加入到30ml甲苯溶液中，避光条件下，均匀缓慢通氯气3-5小时，整个过程温度范围控制在40-50℃范围内，中间气相监测直至反应结束。取样进行气相色谱检测。检测结果如下：甲苯转化率99.93％，邻氯甲苯含量为54.96％，对氯甲苯含量为39.6%，间氯甲苯含量为0.52%，多氯甲苯的总含量为4.85％。
对照例2
甲苯30ml，铁粉30mg和硫单质30mg加入甲苯溶液中，避光条件下，均匀缓慢通氯气3-5小时，整个过程温度范围控制在40-50℃范围内，中间气相监测直至反应结束。取样进行气相色谱检测。检测结果如下：甲苯转化率99.92％，邻氯甲苯含量为52.47％，对氯甲苯含量为42.96%，间氯甲苯含量为0.41%，多氯甲苯的总含量为4.08％。
Claims (6)
1.一种选择性制备邻氯甲苯的方法，其特征在于该方法是通过以下技术方案实现的：即以单质碘和铁粉混合物作为催化剂，加入甲苯溶液中，避光条件下向其均匀通入氯气。
2.如权利要求1所述的选择性制备邻氯甲苯的方法，其特征在于所述催化剂单质碘和铁粉混合物质量比在1：5至5：1范围内。
3.如权利要求1所述的选择性制备邻氯甲苯的方法，其特征在于所述催化剂单质碘和铁粉混合物质量比优选在1：2至2：1范围内。
4.如权利要求1、2或3所述的选择性制备邻氯甲苯的方法，其特征在于所述催化剂的用量范围占甲苯溶液质量分数的0.07％-1％。
5.如权利要求1所述的选择性制备邻氯甲苯的方法，其特征在于通氯过程中温度需控制在40-50℃范围内。
6.如权利要求1所述的选择性制备邻氯甲苯的方法，其特征在于通氯过程中应控制通氯量，使得甲苯的转化率大于99%。
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