CN102180766A - 一种2,6-二氯甲苯的制备方法 - Google Patents

一种2,6-二氯甲苯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种2,6-二氯甲苯的制备方法。2,6-二氯甲苯是制备杀虫、杀螨的拟除虫菊酯联苯菊酯的关键中间体。本发明采用对硝基甲苯为基础原料、氯气为氯化剂来制备2,6-二氯甲苯。本发明方法具有操作更加安全、简便，三废少，对环境更加友好；反应总收率以对甲基硝基苯计可达57.5%以上，适合于工业化生产，产品质量符合国家标准。

Description

一种2,6-二氯甲苯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备联苯菊酯的中间体的制备方法，特别是一种2,6-二氯甲苯的制备方法。
背景技术
2,6-二氯甲苯是制备联苯菊酯的关键中间体，联苯菊酯的化学名为2-甲基联苯基-3-基甲基-(Z)-(1RS)-顺-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，是一种高效拟除虫菊酯类杀虫剂和杀螨剂，具有触杀、胃毒作用，无内吸、熏蒸作用的杀虫谱广、对螨也有较好防效、作用迅速、在土壤中不移动，对环境较安全，残效期长的特点。联苯菊酯是对人畜中等毒性，对鳞翅目幼虫、粉虱、蚜虫、植食性叶螨具有持效性杀幼虫的高效杀虫剂。
现有技术中，2,6-二氯甲苯的合成方法很多，譬如：以3-氯-2-甲基苯胺为原料，经重氮化，取代，而后经精馏得到2,6-二氯甲苯；也有对叔丁基甲苯氯化，而后去叔丁基，再经精馏得到2,6-二氯甲苯；也有用对甲基苯磺酸作原料，以次氯酸钠、磺酰氯或浓盐酸/30%双氧水为氯化剂，得到3,5-二氯-4甲基苯磺酸，再经去磺酸基，再经精馏得到2,6-二氯甲苯；或对甲基苯甲酸作原料，经氯化，脱羧基，再经精馏得到2,6-二氯甲苯。但是现有技术的合成方法收率较低，制造成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种方法更为合理、合成成本低、收率高的2,6-二氯甲苯的制备方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种2,6-二氯甲苯的制备方法，其特征在于，其步骤如下：
（1）对硝基甲苯加入适量的弱极性或非极性溶剂中，在还原性铁粉和碘的催化下，搅拌升温至50~60℃，并在60~90℃缓慢通氯气；反应结束后用氢氧化钠稀溶液进行洗涤，再水洗至pH7后，冷却至0~10℃抽滤得2,6-二氯-4-硝基甲苯粗品，再用乙醇重结晶得2,6-二氯-4-硝基甲苯；
（2）向2,6-二氯-4-硝基甲苯加入适量的亚硫酸氢钠、保险粉、硫化钠或者水合肼，按需要加入适量的水，搅拌，升温至回流4-6小时，冷却，过滤、干燥得3,5-二氯-4-甲基苯胺；
（3）向3,5-二氯-4-甲基苯胺中加入适量的30-40%盐酸，降温至-5~10℃，并在10℃以下开始滴加亚硝酸钠溶液，滴毕继续在10~30℃以下搅拌继续反应，反应结束后，加入适量的尿素水溶液，搅拌，滤去不溶物得重氮盐溶液；3,5-二氯-4-甲基苯胺与亚硝酸钠的重量比为1：0.8-1.2；
（4）将重氮盐溶液倒入具有冰水浴冷却下的次磷酸溶液中，在10-30℃下缓慢搅拌8-10小时，而后进行分层，萃取、碱洗、水洗，减压蒸馏得到产品2,6-二氯甲苯。
以上所述的2,6-二氯甲苯的制备方法技术方案中，优选的技术特征是：
1、步骤（1）中：所述的弱极性或非极性溶剂为四氯化碳或者三氯甲烷。
2、步骤（1）中：通氯气1.0-1.5小时后，采用液相色谱跟踪分析，直至对硝基甲苯的质量浓度小于0.5%；而后用2-10%氢氧化钠进行洗涤。
3、步骤（1）中：对硝基甲苯、还原性铁粉与碘的重量比为：30：2.0~5.6：0.1~0.5。
4、步骤（3）中：2,6-二氯-4-硝基甲苯与亚硫酸氢钠的重量比为1：1-2。
5、步骤（3）中：反应时采用液相色谱跟踪分析，测得3,5-二氯-4-甲基苯胺的质量浓度小于0.5%时反应结束。
6、步骤（4）中：所述的次磷酸溶液的质量浓度为25-35%；用氯仿萃取；碱洗时用质量浓度为5-15%氢氧化钠溶液洗涤。
本发明中所涉及的主要反应方程式如下：
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与现有技术相比，由于本发明在反应中采用了对甲基硝基苯来合成2,6-二氯甲苯，使得原料成本大为降低，对环境更友好，达到了国际标准。反应总收率以对甲基硝基苯计可达57.5%以上。因此，本发明合成工艺更为合理，具有成本低，质量高，更适合于工业化生产。
具体实施方式
以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1。一种2,6-二氯甲苯的制备方法，其步骤如下：
（1）对硝基甲苯加入适量的弱极性或非极性溶剂中，在还原性铁粉和碘的催化下，搅拌升温至50℃，并在60~70℃缓慢通氯气；反应结束后用氢氧化钠稀溶液进行洗涤，再水洗至pH7后，冷却至0℃抽滤得2,6-二氯-4-硝基甲苯粗品，再用乙醇重结晶得2,6-二氯-4-硝基甲苯；
（2）向2,6-二氯-4-硝基甲苯加入适量的亚硫酸氢钠、保险粉、硫化钠或者水合肼，按需要加入适量的水，搅拌，升温至回流4小时，冷却，过滤、干燥得3,5-二氯-4-甲基苯胺；
（3）向3,5-二氯-4-甲基苯胺中加入适量的30-40%盐酸，降温至-5℃，并在10℃以下开始滴加亚硝酸钠溶液，滴毕继续在10~30℃以下搅拌继续反应，反应结束后，加入适量的尿素水溶液，搅拌，滤去不溶物得重氮盐溶液；3,5-二氯-4-甲基苯胺与亚硝酸钠的重量比为1：0.8；
（4）将重氮盐溶液倒入具有冰水浴冷却下的次磷酸溶液中，在10-30℃下缓慢搅拌8小时，而后进行分层，萃取、碱洗、水洗，减压蒸馏得到产品2,6-二氯甲苯。
实施例2。一种2,6-二氯甲苯的制备方法，其步骤如下：
（1）对硝基甲苯加入适量的弱极性或非极性溶剂中，在还原性铁粉和碘的催化下，搅拌升温至60℃，并在70~90℃缓慢通氯气；反应结束后用氢氧化钠稀溶液进行洗涤，再水洗至pH7后，冷却至10℃抽滤得2,6-二氯-4-硝基甲苯粗品，再用乙醇重结晶得2,6-二氯-4-硝基甲苯；
（2）向2,6-二氯-4-硝基甲苯加入适量的亚硫酸氢钠、保险粉、硫化钠或者水合肼，按需要加入适量的水，搅拌，升温至回流6小时，冷却，过滤、干燥得3,5-二氯-4-甲基苯胺；
（3）向3,5-二氯-4-甲基苯胺中加入适量的30-40%盐酸，降温至10℃，并在10℃以下开始滴加亚硝酸钠溶液，滴毕继续在10~30℃以下搅拌继续反应，反应结束后，加入适量的尿素水溶液，搅拌，滤去不溶物得重氮盐溶液；3,5-二氯-4-甲基苯胺与亚硝酸钠的重量比为1：1.2；
（4）将重氮盐溶液倒入具有冰水浴冷却下的次磷酸溶液中，在10-30℃下缓慢搅拌10小时，而后进行分层，萃取、碱洗、水洗，减压蒸馏得到产品2,6-二氯甲苯。
实施例3。实施例1或2所述的2,6-二氯甲苯的制备方法的步骤（1）中：所述的弱极性或非极性溶剂为四氯化碳或者三氯甲烷。
实施例4。实施例1或2所述的2,6-二氯甲苯的制备方法的步骤（1）中：通氯气1.0-1.5小时后，采用液相色谱跟踪分析，直至对硝基甲苯的质量浓度小于0.5%；而后用2-10%氢氧化钠进行洗涤。
实施例5。实施例1或2所述的2,6-二氯甲苯的制备方法的步骤（1）中：对硝基甲苯、还原性铁粉与碘的重量比为：30：2.0：0.1。
实施例6。实施例1或2所述的2,6-二氯甲苯的制备方法的步骤（1）中：对硝基甲苯、还原性铁粉与碘的重量比为：30：5.6：0.5。
实施例7。实施例1或2所述的2,6-二氯甲苯的制备方法的步骤（3）中： 2,6-二氯-4-硝基甲苯与亚硫酸氢钠的重量比为1：1。
实施例8。实施例1或2所述的2,6-二氯甲苯的制备方法的步骤（3）中： 2,6-二氯-4-硝基甲苯与亚硫酸氢钠的重量比为1： 2。
实施例9。实施例1或2所述的2,6-二氯甲苯的制备方法的步骤（3）中：反应时采用液相色谱跟踪分析，测得3,5-二氯-4-甲基苯胺的质量浓度小于0.5%时反应结束。
实施例10。实施例1或2所述的2,6-二氯甲苯的制备方法的步骤（4）中：所述的次磷酸溶液的质量浓度为25-35%；用氯仿萃取；碱洗时用质量浓度为5-15%氢氧化钠溶液洗涤。
实施例11。2,6-二氯甲苯的制备方法对比实验。
本实施例中，实验一和二采用的是本发明方法，实验三采用的是现有技术方法。2，6—二氯甲苯分析规程如下：
1．检测内容：2，6—二氯甲苯的含量。
2．检测仪器：GC-9790气相色谱仪、FID检测器、色谱数据处理系统、微量注射器（1μl），SE-30毛细管柱。
3．色谱条件：柱温：140℃、汽化室温度：250℃、检测器温度：250℃
载气（柱前压）：0.04MPa。
4．样品的测定：取车间样品直接进样分析，进样量0.05-0.8μl。
归一法定量。
实验一。
在250ml反应瓶中加入三氯甲烷60ml、对硝基甲苯30g、还原性铁粉2.8g，以及碘0.1g，搅拌升温至60℃，并在60-65℃缓慢通氯气，约1.5小时后液相色谱跟踪分析，直至对硝基甲苯小于0.5%。而后用5%氢氧化钠进行洗涤，在水洗至PH7左右，冷却至0℃抽滤得粗品，再用乙醇重结晶得2,6-二氯-4-硝基甲苯约31.6g。熔点63-65℃，液相色谱分析含量98.5%；
在250ml四口瓶中加入2,6-二氯-4-硝基甲苯31.4克，100ml水,和亚硫酸氢钠32克，开搅拌，升温至回流5小时，冷却，过滤得3,5-二氯-4-甲基苯胺。
在500ml反应瓶中，加入36%盐酸240g、3,5-二氯-4-甲基苯胺64g，冷却至0℃，滴加亚硝酸钠溶液65g，滴毕继续反应4小时，测3,5-二氯-4-甲基苯胺含量小于0.5%，即反应结束。加10g尿素的水溶液，再搅拌0.5小时滤去不溶物得重氮盐溶液。
将上述重氮盐溶液倒入具有冰水浴冷却下的800ml、30%次磷酸溶液中，立即放出氮气，在15℃以下缓慢搅拌8小时左右，随后进行静置分层，水层用氯仿萃取，合并有层，用10%氢氧化钠溶液洗涤、水洗，而后用克氏分馏头蒸除氯仿，减压蒸馏得2,6-二氯甲苯49.8克。
实验二。
在250ml反应瓶中加入三氯甲烷80ml、对硝基甲苯60g、还原性铁粉2.8g，以及碘0.1g，搅拌升温至60℃，并在70-75℃缓慢通氯气，约1.5小时后液相色谱跟踪分析，直至对硝基甲苯小于0.5%。而后用5%氢氧化钠进行洗涤，在水洗至PH7左右，冷却至0℃抽滤得粗品，再用乙醇重结晶得2,6-二氯-4-硝基甲苯约64.0g。熔点63-65℃，液相色谱分析含量98.0%。
在500ml四口瓶中加入2,6-二氯-4-硝基甲苯64克，200ml水,和亚硫酸氢钠65克，开搅拌，升温至回流5小时，冷却，过滤、干燥得3,5-二氯-4-甲基苯胺51.2克。
在1000ml反应瓶中，加入36%盐酸450g、3,5-二氯-4-甲基苯胺120g，冷却至0℃，滴加亚硝酸钠溶液120g，滴毕继续反应4小时，测3,5-二氯-4-甲基苯胺含量小于0.5%，即反应结束。加15g）尿素的水溶液，再搅拌0.5小时滤去不溶物得重氮盐溶液。
将上述重氮盐溶液倒入具有冰水浴冷却下的1200ml、30%次磷酸溶液中，立即放出氮气，在15℃以下缓慢搅拌8小时左右，随后进行静置分层，水层用氯仿萃取，合并有层，用10%氢氧化钠溶液洗涤、水洗，而后用克氏分馏头蒸除氯仿，减压蒸馏得2,6-二氯甲苯93.4克。
实验三。
在250ml反应瓶中，加入30%盐酸42.6g、3-氯-2-甲基苯胺14.2g，冷却至0℃，并在5℃以下滴加亚硝酸钠7.7g和水51g组成的溶液，滴毕继续反应4小时，加完后，5分钟后淀粉碘化钾试纸测量，颜色变为棕色即为反应终点，再过5分钟再次检测是否到终点，否则继续加少量亚硝酸钠溶液，直至淀粉碘化钾试纸变棕色，即反应结束。加1.5g尿素的水溶液，再搅拌0.5小时滤去不溶物得重氮盐溶液。
在250ml反应瓶中，加入30%盐酸14g、氯化亚铜1.2g和工业盐6.2g，开搅拌，升温至60-70℃，并在此温度下滴加上述重氮盐溶液，约3小时加完，加完后继续在此温度下搅拌反应1小时。
放料至分液漏斗，静置，分去上层；下层中加入少量碱液进行中和，而后再次静置分层，分去上层水层；下层再进行水洗得到2,6-二氯甲苯粗品。2,6-二氯甲苯粗品进行精馏得到含量99.6%产品2,6-二氯甲苯13.1g。

Claims (7)

1.一种2,6-二氯甲苯的制备方法，其特征在于，其步骤如下：
（1）对硝基甲苯加入适量的弱极性或非极性溶剂中，在还原性铁粉和碘的催化下，搅拌升温至50~60℃，并在60~90℃缓慢通氯气；反应结束后用氢氧化钠稀溶液进行洗涤，再水洗至pH7后，冷却至0~10℃抽滤得2,6-二氯-4-硝基甲苯粗品，再用乙醇重结晶得2,6-二氯-4-硝基甲苯；
（2）向2,6-二氯-4-硝基甲苯加入适量的亚硫酸氢钠、保险粉、硫化钠或者水合肼，按需要加入适量的水，搅拌，升温至回流4-6小时，冷却，过滤、干燥得3,5-二氯-4-甲基苯胺；
（3）向3,5-二氯-4-甲基苯胺中加入适量的30-40%盐酸，降温至-5~10℃，并在10℃以下开始滴加亚硝酸钠溶液，滴毕继续在10~30℃以下搅拌继续反应，反应结束后，加入适量的尿素水溶液，搅拌，滤去不溶物得重氮盐溶液；3,5-二氯-4-甲基苯胺与亚硝酸钠的重量比为1：0.8-1.2；
（4）将重氮盐溶液倒入具有冰水浴冷却下的次磷酸溶液中，在10-30℃下缓慢搅拌8-10小时，而后进行分层，萃取、碱洗、水洗，减压蒸馏得到产品2,6-二氯甲苯。
2.根据权利要求1所述的2,6-二氯甲苯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：所述的弱极性或非极性溶剂为四氯化碳或者三氯甲烷。
3.根据权利要求1所述的2,6-二氯甲苯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：通氯气1.0-1.5小时后，采用液相色谱跟踪分析，直至对硝基甲苯的质量浓度小于0.5%；而后用2-10%氢氧化钠进行洗涤。
4.根据权利要求1所述的2,6-二氯甲苯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：对硝基甲苯、还原性铁粉与碘的重量比为：30：2.0~5.6：0.1~0.5。
5.根据权利要求1所述的2,6-二氯甲苯的制备方法，其特征在于，步骤（3）中：2,6-二氯-4-硝基甲苯与亚硫酸氢钠的重量比为1：1-2。
6.根据权利要求1所述的2,6-二氯甲苯的制备方法，其特征在于，步骤（3）中：反应时采用液相色谱跟踪分析，测得3,5-二氯-4-甲基苯胺的质量浓度小于0.5%时反应结束。
7.根据权利要求1所述的2,6-二氯甲苯的制备方法，其特征在于，步骤（4）中：所述的次磷酸溶液的质量浓度为25-35%；用氯仿萃取；碱洗时用质量浓度为5-15%氢氧化钠溶液洗涤。
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