CN106552680A - 一种fcc废催化剂脱金属再活化的方法 - Google Patents

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Abstract

一种FCC废催化剂脱金属再活化的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(a)将FCC废催化剂与含卤素小分子物质接触进行脱金属反应；(b)将步骤(a)所得FCC废催化剂反应产物水洗后过滤，滤饼为脱金属FCC催化剂，含稀土滤液经萃取回收稀土，得含稀土精液；(c)将步骤(b)所得脱金属FCC催化剂用含稀土精液活化后干燥，得脱金属再活化FCC催化剂。本发明提供的FCC废催化剂脱金属再活化方法流程简单、脱金属率高、无氨氮和有机酸排放，FCC废催化剂脱金属再活化后催化性能显著提高。

Description

一种FCC废催化剂脱金属再活化的方法
技术领域
本发明涉及催化剂活化领域，更具体的说是一种短流程、无氨氮和有机酸排放、高脱杂质金属率实现FCC废催化剂脱金属再活化的方法，属于工业固体废弃物综合利用研究领域。
技术背景
众所周知，流化催化裂化(FCC)是石油炼制工业中最重要的二次加工过程和国民经济的重要支柱，我国日常所需80％的汽油、30%～40%的柴油、40%的丙烯都来源于FCC。而全球每年催化裂化催化剂的用量大约为35万吨，我国每年炼油工业消耗 FCC 催化剂约7万吨，屈居世界第二。另一方面，随着世界原油品质的重质化和劣质化，以及对清洁油品需求量不断增大和环保要求日趋严格的情况下，FCC催化剂置换率偏高，因重金属沉积、结焦等原因造成的FCC废催化剂的排放量呈日益增加，目前这些废催化剂除少量用于土壤改良或做水泥和陶瓷生产的原料，大部分都采用地下掩埋的方式处理。而FCC废催化剂中含有较多的钒、镍、铜、锑等有毒有害重金属，加之颗粒较细，大量的地下掩埋除了造成巨大经济损失外，还会严重污染大气、土壤和水资源，危害到人类和其他生物的健康。因此，如何对FCC废催化剂进行更加有效地处理和利用近年来倍受关注。
同时在全球原油价格持续低迷的大环境下，因原油价格的剧烈波动给炼厂带来了巨大冲击，国内成品油价格曾一路下滑创罕见“八连跌”。所以在满足市场需求的同时如何使炼油厂获得最大的经济效益，成为一个迫切需要解决的问题，而延长FCC催化剂的使用周期、降低催化剂的投入成本也可以起到降低炼油成本的目的，显而易见FCC废催化剂脱金属再活化后再利用不失为一条捷径，因此，FCC废催化剂的脱金属再活化问题也成为人们关心和急需破解的难题。
催化裂化废催化剂的脱金属再活化的方法主要有两种：化学法和物理法。
化学法是指将催化裂化废催化剂与化学药品接触，与沉积在催化剂上的钒、镍、铁、钠等有害金属反应，将这些有害金属清理出来或降低其毒性，同时使催化剂被堵塞的孔道大部分得以恢复，实现催化剂的再活化。化学法的研究历史较长，其中还有一些工艺实现了工业化。如早在二十世纪六十年代，就出现了针对处理金属污染含量1000mg/kg以下的无定型硅铝催化裂化催化剂的MET-X(Atlantic Refining公司开发)和Demet工艺(ChemCat公司开发，US3147228，US3150103， US3178364)。MET-X工艺过程是利用氢离子与有害金属在反应器中进行离子交换，然后洗涤分离法，事实上有H2存在时有害金属更有利于沉积在多孔裂化催化剂上。Demet工艺过程是催化裂化废催化剂在高温下用H2S硫化金属污染物后，在低温下用Cl2将所得的金属硫化物还原成氯化物，然后用水洗去残留在催化剂上的金属氯化物。二十世纪七十年代后，随着世界原油品质的重质化和劣质化，催化裂化催化剂上金属中毒也逐渐加深，以ChemCat公司为代表的适用于处理分子筛型催化裂化催化剂的DemetⅢ工艺也取得了良好效果。Demet-Ⅲ工艺增加了氧化，还原性洗涤、氧化性洗涤的方法，即钒及铁通过氧化、硫化和氯化形成挥发性物质自催化剂母体分离，镍在硫化后使用SO2和H2O2处理转化为水溶性盐类，经洗涤脱除。Demet系列工艺优点是有害金属脱出率高，催化裂化废催化剂经处理后活性得到一定恢复，但催化剂的稳定性变差了，此外该工艺流程复杂，并且使用剧毒腐蚀性强的H2S和有毒带强烈刺激性的Cl2，对设备材质要求及耐腐蚀要求苛刻，并且可能产生新的二次污染等环保问题，另外还用到了H2SO4、H2O2等强酸性和强腐蚀性化学药品并产生洗涤废液，增加了污水处理负担和生产成本。此外化学法还有酸浸取、铵盐处理、络合法、羰基化法等方法。
物理法主要是指利用沉积金属杂质的废催化剂颗粒在磁场下显示出一定磁性的原理，根据催化裂化废催化剂粒子磁性金属含量的差异，运用磁分离技术将被更多金属杂质污染的催化剂颗粒与污染金属较少的较新催化剂颗粒分离开的方法。磁分离技术刚刚起步，具代表性的是Ashland公司和Nippon公司合作开发的Magna Cat工艺。磁分离技术只能将催化裂化废催化剂中低金属杂质、高活性的催化剂颗粒回收利用，但并未从根本上解决高金属杂质、低活性的废催化剂的出路问题。
CN1098031A公开了一种与Demet-II类似的废裂化催化剂脱金属再活化工艺技术。经过硫化，氯化，水洗，干燥等工序处理的废旧裂化催化剂，脱镍率70-90%，脱钒率20%。此工艺和还原性洗涤-还原性洗涤法比较，催化剂活性高，缺点是脱钒率低。
CN101116832A公开了一种采用固相硫化法对催化裂化催化剂脱金属的复活方法，其工艺过程主要包括固相硫化、酸洗和水洗三个步骤。特点是采用了固体硫磺作为硫化剂，与催化剂混合在密闭的容器中于500～850℃焙烧1～20小时后，用无机酸或有机酸洗涤后过滤，过滤过程中，用去离子水洗涤1～3次，水洗完的催化剂与铵盐水溶液或含有铝离子、稀土离子的铵盐溶液进行交换后去烘干。该法与传统催化剂脱金属技术中所使用的H2S的气相硫化相比有着显著的优点，但仍然无法避免硫和氨氮的引入。
CN1050401A中将钒镍污染的催化剂在高温下用小流量的炼厂酸性气和干性气于650-760℃下预处理1-10h后，用含氧气体预处理，再用SO2、H2O2的水溶液洗涤后用铵盐处理。此法工艺流程相对简单，没有高温氧化和氯化步骤，但是会产生含硫和强氧化性的废水。
CN1050402A使用化学法和钝化法联合改善催化裂化操作中催化剂性能的工艺：金属污染的裂化催化剂用柠檬酸螯合形成螯合物，经过滤将螯合物与催化剂分离、洗涤后，用铵盐水溶液处理以进一步脱除催化剂上的钠和镍，得到脱金属催化剂，再用钝化剂溶液对脱金属催化剂进行饱和浸渍，再经焙烧使脱金属催化剂上剩余的镍转化成无害的形式，缺点是钒镍等重金属脱出率低，还会产生含氨氮废水废气。
CN1191772A的方法包括将失活催化剂与铵盐按照铵盐:催化剂=0.02～1.2∶1的重量比混合均匀,将所得混合物在150-600℃下焙烧20min以上,将所得焙烧产物在液固重量比至少5.0、pH为1.8至小于6.0、温度为室温至90℃的条件下用水浆化洗涤5～60min后过滤、干燥，但此法存在重金属脱出率低、会排放氨氮废水废气等不足。
CN1037857A的过程是使催化剂组合物与一种合适的铵化合物(不含氟)接触，而后使铵交换的裂化催化剂组合物与一种合适的氟化合物(最好是NH4F水溶液)接触。但该法不能明显改善废催化剂的催化性质，并且还会产生含氨氮和含氟污水。
CN1072617A提出硫酸铵焙烧-水浸出法再生裂化过程中的废分子筛催化剂，主要特点是利用硫酸铵与废催化剂混合焙烧，使重金属污染物镍及其他金属形成可溶性物质，然后经水浸、过滤、干燥直接制得再生催化剂，或焙烧产物经水浸，过滤、洗涤后，再经离子交换等步骤再生催化剂。该方法偏重强调废催化剂中重金属脱出率，水浸过程中为了避免脱铝和保护催化剂结构，控制洗涤pH=6-10，导致再生后催化剂的活性恢复不明显，再加上硫酸铵焙烧时分解产生的硫酸对分子筛结构的极大破坏，甚至造成催化剂活性有所降低。
CN1198366A公开了一种利用羰基化从渣油和/或重油催化裂化催化剂上干法脱金属再生技术，包括：使有害金属污染的催化剂先后经还原性含硫气体活化、氢气或/和一氧化碳还原反应后，再与CO气体接触，使催化剂上的金属羰基化产生气态金属羰基化物被迁移，而与固态催化剂分离，从而使催化剂恢复活性。该法侧重镍的脱除，还原过程中用到了极具危险性的氢气，羰基化过程中反应进行缓慢并且会产生剧毒且易燃易爆的羰基镍。
CN104593040A在CN1198366A基础上，采用劣质重油接触裂化-焦炭气化一体化加工方法，具体的是将接触裂化和带焦炭催化剂气化过程进行有机结合：废催化剂在气化单元其所含焦炭在水和氧气存在下生成含CO、H2、H2S的还原气，将催化剂上沉积的金属还原为金属单质；在羰基化单元得到气态金属羰基化物，并与固态催化剂分离；在金属回收单元回收金属。该法实现在线脱金属，摆脱了传统工艺只能将废催化剂卸出后进行脱金属再生的方法。
CN101112694A采用氢气或炼厂干气作为还原剂，与传统催化剂脱金属技术中所使用的H2S的气相硫化相比有着显著的优点。其工艺过程主要包括气相还原、酸洗和水洗三个步骤。
CN105251525A披露了一种含钒废催化裂化平衡剂的回收再利用方法：将含钒废催化剂于富氧气氛下焙烧使催化剂中的钒转化为氧化物后用水打浆，再先后加入加入草酸、稀盐酸后浆洗、过滤，所得富硅的滤饼部分替代高岭土制备FCC增产低碳烯烃助剂，含铝、钒的滤液作为制备FCC硫转移剂所需原料。该法仅适用于处理含钒FCC废催化剂。
CN1552804A披露的方法包括：(1)催化裂化催化剂与酸化剂组合液搅拌交换后过滤；(2)所得滤饼用去离子水打浆，用氨水将浆液的pH值控制在3-7，在室温-100℃下浆洗10min-6h后，过滤；(3)步骤(2)所得滤饼用含有稀土离子和/或含Sb、Al、P元素的活化离子组合液交换，经过滤回收处理后的催化剂。该方法工艺流程相对简单，补充了在酸洗、铵交换过程中损失的活性元素，提高了催化剂的活性，缺点是会产生含氨氮污水。
CN101219396A通过无机酸和有机酸的协同作用实现催化裂化废催化剂复活：先将催化裂化废催化剂与无机酸和有机酸溶液混合，80-120℃下反应4-8h后冷却至室温，过滤，洗涤至中性，干燥后即得复活催化剂。这种方法反应条件温和，但金属杂质的脱除率很低仅30 %，用有机酸处理废催化剂还会造成废液COD排放超标的问题。。
CN1245091A公开的方法是将失活废催化剂与一种含有Na2O源以及非强制选择的NaCl的水溶液在80～110℃下处理10～30小时，再进行铵或者稀土离子交换。该方法实质是在失活平衡剂的孔隙中重新生长出Y型分子筛，偏重强调处理后失活废催化剂的物理性质没有明显损坏，对国内催化裂化废催化剂上含量最高的金属杂质镍的脱除未见披露，处理后催化剂中另一主要金属杂质钠含量的数据也未披露，同时也存在脱钒率低、产生含氨氮污水的不足之处。
CN101168137A采用干法磁分离和湿法化学脱金属相结合的方法实现FCC平衡催化剂的再生复活，包括将待处理的废弃催化剂通过多级磁分离分选出的高磁剂卸出装袋，低磁剂经酸化脱金属后，加入活化剂进行活化处理，再经过滤、干燥、焙烧后得到成品再生催化剂。该系统及方法能够实现废催化剂再生复活的连续化自动化操作，劳动强度小，但也并未从根本上解决高金属杂质、低活性的废催化剂的出路问题。
CN102125872A以FCC废催化剂为原料，采用原位晶化工艺合成含NaY沸石的多孔微球材料，该方法会将废催化剂中的钒、镍、铁等金属杂质重新引入产品中，造成二次污染。
CN103157479A披露了一种含钒废催化裂化平衡剂的再生方法：催化剂中氧化钒转化为钒酸钠后，与碳酸钠混合后焙烧，焙烧产物用水洗涤过滤后与稀酸接触，去除废催化剂中的酸可溶性金属氧化物，过滤，干燥，得到除金属后的平衡剂。该法钒的脱出率大于70%，再生剂的活性比废催化剂提高10个点左右，但镍的脱除率较低仅50%，用酸处理会损伤催化剂骨架结构。
CN102971399A向FCC废催化剂中引入稀土组分或/和铝组分制得催化剂组合物，可用作主体FCC催化剂的添加剂或整体用作金属耐受性FCC催化剂。该法仅适用于处理低钒镍含量(含200-2000ppm钒、100-1500ppm镍)型FCC废催化剂。
CN101102840A将FCC废催化剂用酸性溶液处理后，与含二价金属(选自Mg、Zn、Ca、Ba、Sr)化合物的水溶液或悬浮液接触，干燥、焙烧后所得产品可用于FCC添加剂。
CN104815702A先将废催化剂用复合酸和铵盐处理后，再负载稀土或/和用含磷酸盐处理。
与本发明最为接近的现有技术CN104801353A、CN104815703A、CN104815704、CN104815705、CN104841495A将FCC废催化剂与四氯化硅混合反应实现催化剂的复活，各专利披露具体方法见表1、实施效果见表2。
表1
表2
可以看出，现有技术CN104801353A、CN104815703A、CN104815704、CN104815705、CN104841495A中FCC废催化剂复活用到的四氯化硅，为传统思路——四氯化硅用于分子筛气相降钠脱铝补硅的延续，并且四氯化硅遇水分解生成硅胶和大量盐酸，硅胶极易堵塞分子筛和催化剂孔道，而盐酸对催化剂中分子筛及载体破坏极大，因此反应前废催化剂需预焙烧充分脱水；其次对反应过程中催化剂上脱除的活性元素-稀土氧化物没有给出回收利用的方法，而是采用单独外加稀土的方法补充在反应、酸洗过程中损失的活性元素；酸洗时浆液pH均较低(pH=3.3-4.5)，而过低的pH值会破坏催化剂中分子筛的骨架结构，从而影响催化剂的活性；而用到有机酸或铵盐处理催化剂会造成废液COD或氨氮排放超标的问题。由实施效果看出，现有技术CN104801353A、CN104815703A、CN104815704、CN104815705、CN104841495A其有害金属脱除效果不佳、脱除率均不高，尤其是钒和钙。
发明内容
针对上述问题，本发明提出了一种FCC废催化剂脱金属再活化的方法，可以有效延长FCC催化剂的使用周期，无氨氮和有机酸排放，从而减少FCC废催化剂对环境的影响，同时降低生产成本。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方法，一种FCC废催化剂脱金属再活化的方法，包括以下步骤：
(a)将FCC废催化剂与含卤素小分子物质接触进行脱金属反应，反应温度100-800℃，反应压力为常压，反应时间0.5-24h，得到FCC废催化剂反应产物；按重量份计，所述的含卤素小分子物质：FCC废催化剂=0.1-1：1；
(b)将步骤(a)所得的FCC废催化剂反应产物水洗后过滤，滤饼干燥后得脱金属FCC催化剂，滤液为含稀土滤液，含稀土滤液经萃取实现稀土分离回收，得到含稀土精液；
(c)将步骤(b)所得的含稀土精液全部浸渍到脱金属FCC催化剂上，干燥；或者将脱金属FCC催化剂和全部含稀土精液混合打浆进行稀土离子交换，过滤，干燥；得到脱金属再活化FCC催化剂。
所述所述步骤（a）中的含卤素小分子物质为一氯甲烷(CH3Cl，又称甲基氯)、二氯甲烷(CH2Cl2，又称亚甲基氯)、三氯甲烷(CHCl3，又称氯仿)、四氯甲烷(CCl4，又称四氯化碳)、三氯化磷、五氯化磷、三氟化磷、五氟化磷、光气(COCl2，又称碳酰氯)、氯乙酰(CH3CClO，又称乙酰氯)、氯气、氯化氢、溴化氢、氟代甲烷(含CH3F、CH2F2、CHF3和CF4)、溴代甲烷(含CH3Br、CH2Br2、CH2Br3和CBr4)、氟溴代甲烷(含CBrF3、CBr2F2、CBr3F、CHBrF2、CHBr2F和CH2BrF)、氟氯代甲烷(含CClF3、CCl2F2、CCl3F、CHClF2、CHCl2F和CH2ClF)、氯溴代甲烷(含CBrCl3、CBr2Cl2、CBr3Cl、CHBrCl2、CHBr2Cl和CH2BrCl)、三氟化氮、三氯化氮、硝酰氟(NO2F)、亚硝酰氟(NOF)、硝酰氯(NO2Cl)、亚硝酰氯(NOCl)、三氟化硼、三氯化硼、四氯化二硼、氯化硫(含S2Cl2、SCl2和SCl4)、一氯胺(NH2Cl)、二氯胺(NHCl2)、三氯胺(NCl3)、甲基硅烷(含(CH3)2SiCl2、CH3SiCl3、CH3SiHCl2和(CH3)3SiCl)中的任意一种或几种，优选为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、光气、氯化氢、溴化氢、三氯化氮、三氯化磷、五氯化磷、三氯化硼、四氯化二硼、一氯胺(NH2Cl)、二氯胺(NHCl2)、三氯胺(NCl3)中的任意一种或多种组合，进一步优选为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、三氯化磷、五氯化磷、三氯化硼、四氯化二硼中的任意一种或多种组合。
进一步，所述的含卤素小分子物质需或不需载气运输。
进一步，所述的载气为水蒸气、空气、氧气、氢气、一氧化碳、 二氧化碳、一氧化氮、一氧化二氮、二氧化氮、三氧化二氮、二氧化硫、三氧化硫、二硫化碳、硫化氢、氮气、氩气、氦气中的一种或多种组合。
作为优选，载气选用为水蒸气、空气、氧气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、氩气中的一种或多种组合。
本发明所提供的方法中，所述步骤（a）中FCC废催化剂与含卤素气体接触进行的脱金属反应为程序升温反应、恒温反应。
进一步，所述FCC废催化剂与含卤素气体接触进行脱金属反应的程序升温反应过程为，将FCC废催化剂升温至100-400℃，优选为150-350oC，再与所述含卤素小分子物质接触进行脱金属反应，并以0.1-20℃/min的升温速率，优选为0.5-15oC/min，升至300-800℃，优选为350-750oC。
进一步，所述FCC废催化剂与含卤素气体接触进行脱金属反应的恒温反应过程是为，将FCC废催化剂温度维持在100-800℃，优选为350-750oC内的任意一个温度值后，与所述含卤素小分子物质接触进行脱金属反应。
进一步，按重量份计含卤素气体：FCC废催化剂=0.1-1：1的重量比，优选为0.3-0.8:1，FCC废催化剂与被载气携带的含卤素气体接触进行气相离子交换反应，反应时间0.5-12h，优选为0.5-10h，制得FCC废催化剂反应产物。
进一步，所述所述步骤（b）中FCC废催化剂反应产物水洗步骤为：FCC废催化剂反应产物用5-15倍重量、50-100℃去阳离子水打浆后洗涤5-120min后过滤，所得滤饼洗涤至滤液无氯离子后干燥即得脱金属FCC催化剂，所得滤液为含稀土滤液。
作为优选，所述FCC废催化剂反应产物水洗步骤为：FCC废催化剂反应产物用10-15倍重量、60-90℃去阳离子水打浆后洗涤30-60min后过滤，所得滤饼洗涤至滤液无氯离子后干燥即得脱金属FCC催化剂，所得滤液为含稀土滤液。
进一步，所述含稀土滤液经萃取实现稀土分离回收得到含稀土精液的方法，可采用本领域技术人员熟知的从盐酸体系中萃取分离稀土离子的方法。例如萃取剂可选择酸性萃取剂，如酸性磷型如P204、P507，羧酸型如环烷酸。例如萃取剂还可以选择中性萃取剂，如中性含磷型如TBP、P350，中性含氧型如酮类、醇类，中性含氮型如吡啶，中性含硫萃取剂如亚砜类。例如萃取剂还可以选择碱性萃取剂，如胺类如N235、N263、N1923；例如萃取剂还可以选择混合萃取剂，如TBP+P204、DIOMP+TBP。再例如稀释剂可选择240号煤油、260号煤油或伯辛醇。再例如用P204-240号煤油体系从含稀土滤液萃取分离稀土，控制萃取体系pH=4.0-4.5，有机相(萃取剂+稀释剂)：萃取水相(含稀土滤液)：反萃水相(去阳离子水)体积比=2.5:1:0.2。再例如萃取过程的基本方式可以为并流萃取、逆流萃取、分馏萃取、回流萃取、错流萃取。
进一步，所述所述步骤（c）中含稀土精液全部浸渍到脱金属FCC催化剂上的方法，可采用本领域技术人员熟知的稀土浸渍催化剂的方法。例如可采用过量浸渍法、等体积浸渍法、多次浸渍法、浸渍沉淀法、流化床喷洒浸渍法中的一种或多种。
作为优选，所述含稀土精液全部浸渍到脱金属FCC催化剂上的浸渍方法采用等体积浸渍法。等体积浸渍法可以连续或间断进行，设备投资少，生产能力大，能精确调节附载量。
进一步，所述脱金属FCC催化剂和全部含稀土精液混合打浆进行稀土离子交换过程为：将脱金属FCC催化剂和全部含稀土精液在50-100℃、液固质量比为5-20下交换5-120min，浆液pH值控制在4.6-5.6。
作为优选，所述脱金属FCC催化剂和全部含稀土精液混合打浆进行稀土离子交换过程为：将脱金属FCC催化剂和全部含稀土精液在60-90℃、液固质量比为10-15下交换30-60min，浆液pH值控制在4.6-5.0。
采用本发明所述的方法对FCC废催化剂进行处理，方法简单、条件温和、易于操作，FCC废催化剂脱金属率高，其中脱钒率、脱镍率均可达85%以上，脱金属再活化后的FCC废催化剂催化性能显著提高，有效延长了FCC催化剂的使用周期，实现减少生产成本和固体废弃物循环利用；整个过程无氨氮和有机酸排放，从而达到降低环境污染、改善生态环境的目的。本方法简单易行，适用范围广。
使用本发明所述的方法使脱金属再复活后催化剂的比表面显著增加，并显示出较高的液化气和汽油选择性和较低的焦炭收率。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行进一步详细的描述，但并不局限于具体实施例。
各实施例中分析方法:
1.催化剂的理化指标采用下列手段进行：
(1)化学组成：参照文献(王占琴,祁桂红,张银光.分析测试技术与仪器,2009,02:118-123.)采用X荧光光谱分析法测定；
(2)孔体积：参照文献(《石油化工分析方法：RIPP试验方法》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)采用水滴法测定，方法为RIPP 28-90；
(3)BET比表面积：采用低温氮气吸附法测定，标准为GB/T5816-1995。
2.催化剂的催化性能评价采用下列手段进行：
(1)轻油微反评价：采用北京拓川科研设备股份有限公司TCM-2B型催化剂微反活性评定仪，标准油用国内通用的大港轻柴油(馏程235~337℃)。将催化剂压片、打碎，并筛取20~40目试样，取5.0000g装入反应器中，在460℃下，70秒注入1.5600克标准油，收集反应后的液收油，冷却称重后，进行气相色谱模拟蒸馏分析，测定液收油中汽油含量。
微反活性指数(micro-activity，MA)=[1-液收油质量×(1-液收油中汽油组分所占的百分含量)/进标准油质量]×100%。
(2)固定流化床评价：催化剂预先在800℃、100%水蒸气气氛下老化10h后，在北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司FFB-Ⅳ型小型固定流化床装置上进行。原料油为减压馏分油(性质见表3)，反应温度500℃，剂油质量比5，质量空速15h-1。对反应后的液收油、炼厂气和再生烟气进行色谱分析，计算出催化剂的选择性。
产品转化率和选择性的计算方法如下：
转化率=气体产率+汽油产率+焦炭产率
轻油收率=汽油产率+柴油产率
总液收率=液化气产率+汽油产率+柴油产率
干气选择性=干气产率/转化率
液化气选择性=液化气产率/转化率
汽油选择性=汽油产率/转化率
焦炭选择性=焦炭产率/转化率。
实施例1：取FCC废催化剂(记为ECAT-1，其理化性质及微反活性数据见表4,固定流化床评价数据见表5)，按照含卤素气体三氯化磷：FCC废催化剂=0.6：1的重量比，与被载气氮气携带的含卤素气体三氯化磷接触进行脱金属反应，于650℃恒温反应2h，反应压力为常压，得到FCC废催化剂反应产物。
将所得FCC废催化剂反应产物用10倍重量、63℃去阳离子水打浆后洗涤58min后过滤，所得滤饼洗涤至滤液无氯离子后干燥即得脱金属FCC催化剂，所得滤液为含稀土滤液。含稀土滤液经萃取实现稀土分离回收，得到含稀土精液。
将脱金属FCC催化剂和全部含稀土精液在60℃、液固质量比为10的条件下交换60min，浆液pH值控制在4.6。交换完毕后过滤，干燥，得到脱金属再活化FCC催化剂，记为RCAT-1，其理化性质及微反活性数据见表3。
实施例2：取FCC废催化剂(此实施例中FCC废催化剂原料同实施例1)，按照含卤素气体二氯甲烷：FCC废催化剂=0.7：1的重量比，与被载气二氧化碳携带的含卤素气体二氯甲烷接触进行脱金属反应，并以10℃/min的升温速率在0.5h内由200℃升至500℃后恒温反应2.5h，总反应时间3h，反应压力为常压，得到FCC废催化剂反应产物。
将所得FCC废催化剂反应产物用11倍重量、68℃去阳离子水打浆后洗涤53min后过滤，所得滤饼洗涤至滤液无氯离子后干燥即得脱金属FCC催化剂，所得滤液为含稀土滤液。含稀土滤液经萃取实现稀土分离回收，得到含稀土精液。
将脱金属FCC催化剂和全部含稀土精液在75℃、液固质量比为13的条件下交换45min，浆液pH值控制在4.8。交换完毕后过滤，干燥，得到脱金属再活化FCC催化剂，记为RCAT-2，其理化性质及微反活性数据见表4。
实施例3：取FCC废催化剂(此实施例中FCC废催化剂原料同实施例1)，按照含卤素气体一氯甲烷：FCC废催化剂=0.8：1的重量比，与被载气一氧化碳携带的含卤素气体一氯甲烷接触进行脱金属反应，并以5℃/min的升温速率由150℃升至750℃，总反应时间2h，反应压力为常压，得到FCC废催化剂反应产物。
将所得FCC废催化剂反应产物用12倍重量、73℃去阳离子水打浆后洗涤48min后过滤，所得滤饼洗涤至滤液无氯离子后干燥即得脱金属FCC催化剂，所得滤液为含稀土滤液。含稀土滤液经萃取实现稀土分离回收，得到含稀土精液。
将脱金属FCC催化剂和全部含稀土精液在90℃、液固质量比为15的条件下交换30min，浆液pH值控制在5.0。交换完毕后过滤，干燥，得到脱金属再活化FCC催化剂，记为RCAT-3，其理化性质及微反活性数据见表4。
实施例4：取FCC废催化剂(此实施例中FCC废催化剂原料同实施例1)，按照含卤素气体三氯化硼：FCC废催化剂=0.4：1的重量比，与被载气氩气携带的含卤素气体三氯化硼接触进行脱金属反应，并以3℃/min的升温速率在1h内由300℃升至480℃后恒温反应1h，再以1℃/min的升温速率在1.5h内升至570℃，总反应时间3.5h，反应压力为常压，得到FCC废催化剂反应产物。
将所得FCC废催化剂反应产物用13倍重量、78℃去阳离子水打浆后洗涤43min后过滤，所得滤饼洗涤至滤液无氯离子后干燥即得脱金属FCC催化剂，所得滤液为含稀土滤液。含稀土滤液经萃取实现稀土分离回收，得到含稀土精液。
采用等体积浸渍法，将含稀土精液全部浸渍到脱金属FCC催化剂上，干燥，得到脱金属再活化FCC催化剂，记为RCAT-4，其理化性质及微反活性数据见表4。
实施例5：取FCC废催化剂(此实施例中FCC废催化剂原料同实施例1)，按照含卤素气体五氯化磷：FCC废催化剂=0.5：1的重量比，与不需载气输送的含卤素气体五氯化磷接触进行脱金属反应，在450℃下恒温反应2h后，以1.5℃/min的升温速率在1h内升至540C，总反应时间3h，反应压力为常压，得到FCC废催化剂反应产物。
将所得FCC废催化剂反应产物用14倍重量、83℃去阳离子水打浆后洗涤38min后过滤，所得滤饼洗涤至滤液无氯离子后干燥即得脱金属FCC催化剂，所得滤液为含稀土滤液。含稀土滤液经萃取实现稀土分离回收，得到含稀土精液。
采用等体积浸渍法，将含稀土精液全部浸渍到脱金属FCC催化剂上，干燥，得到脱金属再活化FCC催化剂，记为RCAT-5，其理化性质及微反活性数据见表4。
实施例6：取FCC废催化剂(此实施例中FCC废催化剂原料同实施例1)，按照含卤素气体四氯化二硼：FCC废催化剂=0.4：1的重量比，与不需载气输送的含卤素气体四氯化二硼接触进行脱金属反应，于400℃下恒温反应1.5h后，以0.1℃/min的升温速率在8.5h内升温至451℃，总反应时间10h，，反应压力为常压，得到FCC废催化剂反应产物。
将所得FCC废催化剂反应产物用13倍重量、78℃去阳离子水打浆后洗涤43min后过滤，所得滤饼洗涤至滤液无氯离子后干燥即得脱金属FCC催化剂，所得滤液为含稀土滤液。含稀土滤液经萃取实现稀土分离回收，得到含稀土精液。
采用等体积浸渍法，将含稀土精液全部浸渍到脱金属FCC催化剂上，干燥，得到脱金属再活化FCC催化剂，记为RCAT-6，其理化性质及微反活性数据见表4,固定流化床评价数据见表5。
对比例1：按CN104815703A中披露方法对FCC废催化剂进行脱金属再活化
将经焙烧处理的FCC废催化剂(物料温度300℃)与气相四氯化硅进行混合反应(此实施例中FCC废催化剂同实施例1)，四氯化硅和FCC废催化剂干基的质量比为0.5，反应时间为30分钟。将所得FCC废催化剂反应产物用12倍去离子水进行洗涤过滤，然后将催化剂与草酸和酒石酸的混合溶液(草酸和酒石酸质量比为1:1)进行混合搅拌2小时，控制溶液pH=4.0，溶液温度保持在100℃。再对酸洗后的催化剂样品用8倍于催化剂干基质量的去离子水洗涤，过滤后将催化剂和氯化镧溶液进行混合搅拌，搅拌时间为1.5h，氯化镧(以氧化镧计)与催化剂干基的质量比为0.04:1，浆液中水和催化剂干基质量比为10:1，控制浆液pH=4.0。上述浆液进行过滤后，于150℃干燥2.5h，最后得脱金属再活化FCC催化剂，记为DBCAT-1，其理化性质及微反活性数据见表4。
表3
表4
表5
催化剂 ECAT-1 RCAT-6
产品分布，wt%
干气 2.2 1.9
液化气 13.7 14.2
汽油 45.2 46.0
柴油 18.6 18.5
油浆 11.6 11.3
焦炭 8.7 8.1
转化率 69.8 70.2
轻油收率 63.8 64.5
总液收率 77.5 78.7
产品选择性
干气 0.031 0.027
液化气 0.195 0.202
汽油 0.644 0.655
焦炭 0.124 0.115
由表4、表5可以看出，与对比例1相比，采用本发明提供FCC废催化剂脱金属再活化方法，FCC废催化剂脱金属率高，其中脱钒率、脱镍率均可达85%以上，脱铁、钙、钠效果也较佳，稀土利用率高，脱金属再活化后的FCC废催化剂活性大幅提高。另外脱金属再活化后的FCC催化剂的比表面显著增加，固定流化床评价数据表明其显示出较高的液化气和汽油选择性以及较低的焦炭收率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，在本发明的精神和原则内可以有各种更改和变化，这些等同的变型或替换等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种FCC废催化剂脱金属再活化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将FCC废催化剂与含卤素小分子物质接触进行脱金属反应，反应温度100-800℃，反应压力为常压，反应时间0.5-24h，得到FCC废催化剂反应产物；按重量份计，所述的含卤素小分子物质：FCC废催化剂=0.1-1：1；
(b)将步骤(a)所得的FCC废催化剂反应产物水洗后过滤，滤饼为脱金属FCC催化剂，含稀土滤液经萃取实现稀土回收，得到含稀土精液；
(c)将步骤(b)所得的含稀土精液全部浸渍到脱金属FCC催化剂上，干燥；或者将脱金属FCC催化剂和全部含稀土精液混合打浆进行稀土离子交换，过滤，干燥；得到脱金属再活化FCC催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种FCC废催化剂脱金属再活化的方法，其特征在于：所述的含卤素小分子物质为氯代甲烷、三氯化磷、五氯化磷、三氟化磷、五氟化磷、光气、氯乙酰、氯气、氯化氢、溴化氢、氟代甲烷、溴代甲烷、氟溴代甲烷、氟氯代甲烷、氯溴代甲烷、三氟化氮、三氯化氮、硝酰氟、亚硝酰氟、硝酰氯、亚硝酰氯、三氟化硼、三氯化硼、四氯化二硼、氯化硫、一氯胺、二氯胺、三氯胺中的任意一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的一种FCC废催化剂脱金属再活化的方法，其特征在于：含卤素小分子物质采用载气运输。
4.根据权利要求3所述的一种FCC废催化剂脱金属再活化的方法，其特征在于：所述的载气为水蒸气、空气、氧气、氢气、一氧化碳、 二氧化碳、一氧化氮、一氧化二氮、二氧化氮、三氧化二氮、二氧化硫、三氧化硫、二硫化碳、硫化氢、氮气、氩气、氦气中的一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的一种FCC废催化剂脱金属再活化的方法，其特征在于：所述步骤（a）为程序升温反应或恒温反应。
6.根据权利要求5所述的一种FCC废催化剂脱金属再活化的方法，其特征在于：所述的程序升温反应过程为，将FCC废催化剂升温至100-400℃后，与所述含卤素小分子物质接触进行脱金属反应，并以0.1-20℃/min的升温速率升至300-800℃。
7.根据权利要求5所述的一种FCC废催化剂脱金属再活化的方法，其特征在于：所述的恒温反应过程为，将FCC废催化剂温度维持在100-800℃内的任意一个温度值后，与所述含卤素小分子物质接触进行脱金属反应。
8.根据权利要求1所述的一种FCC废催化剂脱金属再活化的方法，其特征在于：所述步骤（c）中的稀土离子交换过程为，将脱金属FCC催化剂和全部含稀土精液在50-100℃、液固质量比为5-20、交换5-120min，浆液pH值控制在4.6-5.6。
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