CN112973804A - 一种废催化裂化催化剂复活的方法 - Google Patents

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王沿森
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Abstract

本发明提供一种深度脱除杂质金属的废催化裂化催化剂的复活方法，采用选择性氯化脱金属的方法，在不破坏催化剂骨架的前提下，将沉积在废剂表面导致其中毒失活的金属元素大范围脱除，使催化剂重新恢复活性。本发明工艺简单，经济环保，金属脱除率高，复活效果良好。

Description

一种废催化裂化催化剂复活的方法
技术领域
本发明属于循环再利用技术领域，涉及一种废催化裂化催化剂的复活方法。
背景技术
催化裂化(FCC)是重质石油烃类在催化剂的作用下反应生产轻质油的主要过程，在反应过程中，FCC催化剂活性会逐渐下降、失活。引起催化剂失活的主要因素有积碳、中毒，其中，积碳可通过高温再生的方式将催化剂复活，而中毒失活难以靠简单处理进行再生，尤其是重金属和碱金属在FCC剂上的沉积，会大幅降低催化剂的活性和选择性，其中，重金属中镍和钒的影响程度最大，镍会使催化剂的选择性变差，而钒会破坏分子筛的晶体结构并使催化剂活性下降；碱金属虽不会破坏催化剂的结构，但是会中和酸性活性位，使催化剂的活性不可逆的降低。故要使金属中毒的FCC催化剂恢复活性，需脱除镍、钒等重金属和钙、钠等碱金属元素，由于这些金属元素主要沉积于催化剂孔道内部，增大了其脱除难度，如果脱金属复活条件过于苛刻，可能会导致硅铝结构坍塌而使得催化剂彻底失去活性，因此，如果在不破坏硅铝结构的前提下恢复催化剂的活性成为技术的关键所在。
专利CN104815702A通过从改善催化剂的孔道结构入手，用复合酸疏通催化剂孔道，通过反应与焙烧部分结构重构，以含稀土化合物和或含磷化合物来调变催化剂的酸性，从而使废催化剂性能得到恢复，但其只是改善了催化剂的孔道结构和酸性，并未涉及重金属的脱除，不能从根源上解决重金属沉积带来的中毒；
专利CN101219396A通过无机酸与有机酸对废FCC催化剂的重金属进行部分脱除，可恢复部分比表面和活性，但金属脱除率有限，无法实现重金属的深度脱除，专利CN104801353介绍的焙烧与SiCl4混合反应的废FCC催化剂的复活方法也有相同的问题，金属脱除程度不高；专利CN1099318C介绍了一种利用羰基化从废FCC催化剂上脱除有害金属的化学干法，但其仅能脱除镍和铁，无法脱除钒以及碱金属。
本文介绍一种既能脱重金属镍、铁、钒以及碱金属钙、钠而又不破坏催化剂中分子筛结构的废FCC催化剂的复活方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种从废催化裂化催化剂中脱除金属使催化剂恢复活性的方法，该技术可以实现废FCC催化剂的裂化活性的恢复。
一种废FCC催化剂的复活方法，包括如下步骤：
(1)废催化剂在马弗炉中焙烧，脱除表面有机物；
(2)将混合料装入氯化反应炉中，在一定温度下用氢气还原催化剂上的重金属元素；
(3)在一定温度下通入氯气和氩气进行氯化反应；
(4)将反应后的催化剂洗涤、焙烧脱除石油焦，得到复活后的催化剂；
(5)冷凝回收反应产生的混合氯化物烟气，剩余尾气中的余氯可进行循环使用。
步骤(1)所述的焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为2～4h；
步骤(2)所述的反应温度为300～400℃，氯气分压为10％～33％；
步骤(3)所述的洗涤水量为干基量的3～5倍；
步骤(4)所述的氯化反应烟气冷凝温度需低于0℃。
本发明有如下优点：
(1)用氢气还原金属元素后，可大大降低氯化反应所需温度，利于金属的选择性氯化而不破坏硅铝结构；
(2)废FCC催化剂呈球形，适用于沸腾床反应器，无需二次造粒，且催化剂本身比表面大、有一定的孔道结构，反应效率高，金属脱除率高；
(3)金属元素氯化后形成的氯化物为性质稳定、安全系数高，主要为气态或可溶于水的离子态，易于与固体催化剂实现分离；
(4)整个过程为无水过程，避免了湿法过程的废水处理困难的问题，具有良好的经济性。
具体实施方式
实施例1
取废剂30g，在马弗炉中600℃焙烧2h，装入到流化床氯化反应器中，通入惰性气氩气，将氯化炉升温至650℃，通入氢气还原1h，再通入氩气吹扫过量氢气，待氯化炉降温至300℃时，通入氯气进行反应，调节氯气、氩气流量，至氯气分压为33％，反应30min后切断氯气，继续用氩气吹扫余氯。氯化炉降温后，将氯化渣收集、洗涤后，即得到复活后的催化剂。
实施例2
取废剂30g，在马弗炉中600℃焙烧2h，装入到流化床氯化反应器中，通入惰性气氩气将氯化炉升温至630℃，通入氢气还原1h，再通入氩气吹扫过量氢气，吹扫后直接在400℃下通入氯气进行反应，调节氯气、氩气流量，至氯气分压为10％，反应30min后切断氯气，继续用氩气吹扫余氯。氯化炉降温后，将氯化渣收集、洗涤后，即得到复活后的催化剂。
实施例3
取废剂30g，在马弗炉中600℃焙烧2h，装入到流化床氯化反应器中，通入惰性气氩气将氯化炉升温至620℃，通入氢气还原1.5h，再通入氩气吹扫过量氢气，吹扫后温度降至300℃时通入氯气进行反应，调节氯气、氩气流量，至氯气分压为10％，反应30min后切断氯气，继续用氩气吹扫余氯。氯化炉降温后，将氯化渣收集、洗涤后，即得到复活后的催化剂。
各实施例平衡剂、复活剂物化性质及其评价结果如下：
表1催化剂性质及各元素脱除率计算
催化剂 废剂 实施例1 实施例2 实施例3
比表面m<sup>2</sup>/g 98 173 167 159
孔体积ml/g 0.139 0.233 0.195 0.186
V/ppm 4356 444 478 502
Ni/ppm 11314 900 987 1050
Fe/ppm 8943 1008 1103 1080
Na/ppm 4362 458 508 583
Ca/ppm 3938 400 422 456
V去除率/％ - 90 89 89
Ni去除率/％ - 92 91 90
Fe去除率/％ - 89 88 88
Na去除率/％ - 70 69 65
Ca去除率/％ - 86 83 75
活性MAT/％ 57 80 75 71
表2固定床评价用原油性质
Figure BDA0002314358520000021
表3废剂、复活剂的固定床评价结果
Figure BDA0002314358520000022
Figure BDA0002314358520000031

Claims (8)

1.一种废催化裂化(FCC)催化剂复活的方法，其特征在于采用选择性氯化脱金属的方法，通过控制氯化反应条件，在不破坏催化剂骨架的前提下，将沉积在废剂表面导致其中毒失活的金属大范围的脱除，使其重新恢复裂化性能的方法，该方法包括以下步骤：
(1)首先将废剂进行干燥脱除水分，并氧化脱碳，装入特定氯化反应器中；
(2)向氯化反应器中通入惰性气，升至特定温度后，将气体切为氢气，在特定温度下将重金属元素还原为还原态；
(3)氢气通入一定时间后，再次切至惰性气吹扫反应体系后，向氯化反应中通入一定比例氯气和惰性气混合气，与所述物料进行氯化反应，将反应温度控制在特定范围内，脱除废剂中的大部分重金属和碱金属元素；
(4)得到的氯化渣经过洗涤、干燥后，即得到复活后的催化裂化催化剂；
(5)氯化反应产生的烟气通过冷凝回收的方法将氯化物收集下来，剩余尾气中的余氯可以循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种废催化裂化催化剂复活的方法，其特征在于：步骤(1)所述的催化裂化废催化剂为含有金属铁、镍、钒、钙、钠等元素的废催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种废催化裂化催化剂复活的方法，其特征在于：步骤(1)所述干燥过程，需将废剂中的水分脱除到0.2％以下，脱碳过程需将焙烧温度控制在400～600℃，优选500～600℃，所述特定氯化反应器为内壁为石墨材质，通过使用交流电感应器对内壁进行加热的沸腾床氯化炉。
4.根据权利要求1所述的一种废催化裂化催化剂复活的方法，其特征在于：步骤(2)所述的还原气体为氢气，吹扫惰性气可选择氩气或氮气的一种，还原温度为600～650℃，还原时间为0.5～1.5h。
5.根据权利要求1所述的一种废催化裂化催化剂复活的方法，其特征在于：步骤(3)所述特定的反应温度范围是300～400℃，混合反应气为氯气和氩气或氮气的混合气，氯气分压为1～50％，优选10～33％。
6.根据权利要求1所述的一种废催化裂化催化剂复活的方法，其特征在于：步骤(3)所述脱除大部分重金属和碱金属元素主要指的是铁、镍、钒重金属元素和钙、钠碱金属元素。
7.根据权利要求1所述的一种废催化裂化催化剂复活的方法，其特征在于：步骤(4)所述氯化渣洗涤过程，渣水质量比为1:2.5～10，优选1:3～5。
8.根据权利要求1所述的一种废催化裂化催化剂复活的方法，其特征在于：步骤(5)所述氯化反应烟气冷凝温度需≤0℃，优选为-20～-5℃。
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