CN100537034C - 采用固相硫化法对催化裂化催化剂脱金属的复活方法 - Google Patents
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Abstract
一种采用固相硫化法对催化裂化催化剂脱金属的复活方法，该方法主要是用于脱除流化催化裂化(FCC)催化剂中的污染金属(Ni、V和Fe等)，并恢复催化剂的活性。该方法的主要技术特点就是采用了固体硫磺作为硫化剂，与传统催化剂脱金属技术中所使用的H2S的气相硫化相比有着显著的优点。其工艺过程主要包括固相硫化、酸洗和水洗三个步骤。
Description
技术领域
本发明所涉及一种采用固相硫化法对催化裂化催化剂脱金属的复活方法。该方法主要是用于脱除催化裂化催化剂中的污染金属(Ni、V和Fe等)，并恢复催化剂的活性。该方法主要包括固相硫化、酸洗和水洗三个步骤，其主要的技术特点就是采用了固体硫磺作为硫化剂，与传统催化剂脱金属技术中所使用的H2S的气相硫化相比有着显著的优点。
背景技术
催化裂化(FCC)是炼厂的核心过程，担负着以重油、渣油为原料生产汽油、柴油和液化气的重任。我国的商品汽油约80％来自FCC过程，可见其在炼油工业中的重要地位。我国目前的FCC年加工能力已经超过了一亿吨，由于Ni、V对FCC催化剂的污染，使其活性和选择性在使用过程中随着金属的积累而下降。为了保持催化剂的活性维持在一定的水平，除了使用金属钝化剂外，还不得不不断地抽出平衡剂、补充新鲜剂。从中国石油天然气集团公司的情况看，因各炼厂加工的原油不同，催化剂的金属污染程度也不同，但平均来看，新鲜剂的补充量约为FCC加工量的0.08％(wt)。如果按每年FCC过程加工一亿吨油来计算，每年产生的废催化剂就达8万吨。若以每吨新鲜剂2万元计算，光购买新鲜剂一项费用就需要支出16亿元。不仅如此，产生的废催化剂如何处理，还是个难题。从国外的情况看，废FCC催化剂的去向基本上有如下几个：当垃圾填埋掉、循环利用(量很少)、作为吸附剂净化污水、用作沥青的添加剂、用作绝缘材料的添加剂、还有的研究代替高岭土制陶瓷用的玻璃料等。其中主要还是当垃圾处理掉了。废FCC催化剂当垃圾处理，对环境的污染是不能小视的，其中的污染金属可能会对地下水资源构成潜在的威胁，另外，催化剂中的金属有的还可能具有放射性。因此，如何处理废FCC催化剂，变废为宝，是炼油和环保工作者面临的一项重要课题。
将废FCC催化剂脱金属再生，是最佳的处理途径。早在二十世纪五、六十年代，就有技术实现了工业化，具有代表性的是Demet系列工艺技术(US4824814、US4800185、US4267032、US4293403、US4234452、US4163710、US4163709、US4102811、US4102444)。Demet-III工艺技术总体来讲包括以下三个步骤：H2S硫化、Cl2(或其它氯化物)氯化(Demet-III将该步改成空气氧化)和洗涤。硫化和氯化都需要在500℃以上的高温条件下进行，后续的洗涤过程包括氧化洗涤和还原洗涤。该工艺技术尽管脱金属效果理想，但其苛刻的处理条件、复杂的处理过程，严重制约了该技术的推广应用。针对V污染严重的情况，Atlanatic Richfield公司推出了Demet～IV工艺，该工在800℃左右焙烧催化剂，将其中的V转化成V2O5，然后再分别用水或乙醇、饱和SO2溶液洗涤。
经过Demet工艺处理后的催化剂，大部分金属从催化剂上脱除了，催化剂的活性也得到一定程度的恢复，但催化剂的稳定性变差了，为此Pavel等(US6046125、WO9951336)提出了用含有Al、稀土等的溶液进一步处理脱金属的催化剂，催化剂上的金属在进一步下降的同时，催化剂的活性和稳定性在一定程度上可以得到改善。
在国内，天津石油化工公司第一石油化工厂的安九玉等也申请了与Demet-II类似的专利(CN1098031A)，过程包括硫化、氯化、水洗、干燥等，声称Ni脱除率达70～90％、V脱除率为20％。中国石油化工总公司洛阳石油化工工程公司的吴国志等在国内申请了类似于Demet-III的工艺技术(ZL1024326C)，过程包括硫化、氧化、SO2溶液还原洗涤和H2O2溶液氧化洗涤，处理完以后再用铵盐水溶液进行离子交换，改善催化剂的活性，Ni、V和Fe的脱除率分别为60～85％、30～45％和30～40％。用铵盐进行离子交换改善催化剂的活性，即使不脱金属，活性也可以得到大辐度提高(US4954244、US4800185)。
上述技术的共同缺点是先用H2S对Ni进行硫化，H2S是剧毒、腐蚀性极强的气体，采用这种方法进行脱金属，具有极大的危险性，环境污染问题较为严重。
除了上述方法外，用柠檬酸等螯合剂与Ni反应，生成螯合物，然后用水洗涤，将Ni从催化剂上脱下来(CN1018840B、US4280897)。这种方法处理条件温和，但金属的脱除率很低。羰基化法也可以用来脱FCC催化剂上的Ni(US4293403、ZL97109778.X)。CO只能与新还原出来的Ni发生羰基化反应，生成挥发性的羰基镍。因而该过程需要先对催化剂进行还原，然后在一定的压力下在CO气氛中进行羰基化反应。该过程尽管简单，操作条件也不苛刻，还可以副产高附价值的羰基镍产品，但遗憾的是羰基化反应进行得很慢，因而Ni的实际脱除率很低。
发明内容
本发明的目的就在于避免现有技术的不足指出而提供了一种采用固相硫化法对催化裂化催化剂脱金属的复活方法，该方法主要是采用固体硫磺作为硫化剂，可快速脱除催化裂化催化剂中的污染金属(Ni、V和Fe等)，并恢复催化剂的活性。其主要的技术特点就是采用了固体硫磺作为硫化剂，其工艺过程主要包括固相硫化、酸洗和水洗三个步骤：
(1)催化剂的固相硫化
采用硫磺为固体硫化剂，并将硫磺与催化剂混合，其中硫磺的量占0.5～5％(重量)，在一密闭的容器中，在500～850℃之间焙烧1～20小时。
(2)催化剂的酸洗
既可选择盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或高氯酸类的无机酸，也可以选择甲酸、草酸、乙酸类的有机酸，酸的浓度在0.01～50％，酸溶液与催化剂质量比在0.5～50，酸洗次数一般酸洗1～4次为宜，酸洗的温度为室温至100℃之间，最好在60～90℃，酸洗的时间为30分钟至3小时，酸洗完的催化剂在过滤过程中，再用去离子水洗涤1～3次。
(3)催化剂的干燥
水洗完的催化剂与铵盐水溶液或含有铝离子、稀土离子的铵盐溶液进行交换后去烘干，温度在100～200℃。
为了更好地实施本发明的上述目的，在工艺实施中，催化剂的固相硫化是将硫磺与催化剂混合，硫磺的量占0.5～5％(wt)，在一密闭的容器中，在500～850℃之间，最好在650～750℃之间焙烧1～20小时。硫化结束后进行酸洗。酸可以选择盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸等无机酸，也可以选择甲酸、草酸、乙酸等有机酸，最好选择盐酸或硫酸。酸的浓度在0.01～50％，最好在0.5～5％以下，以减小对催化剂的破坏。酸溶液与催化剂质量比在0.5～50，最好在2～10之间。酸洗次数因酸溶液与催化剂质量比的不同而不同，一般酸洗1～4次为宜。酸洗的温度为室温至100℃之间，最好在60～90℃。每次酸洗的时间为30分钟至3小时，最好在1小时左右。酸洗完的催化剂在过滤过程中，再用去离子水洗涤1～3次。水洗完的催化剂可以与铵盐水溶液或含有铝离子、稀土离子的铵盐溶液进行交换后去烘干，也可以直接在100～200℃烘干。
经上述步骤处理完的催化剂，Ni的脱除率在30～60％，V的脱除率在40～80％，Fe的脱除率在25～55％。催化剂的活性升高5～20个单位，并且催化剂十分稳定。
具体实施方式
下面将结合实施例来详述本发明的技术特点。
称取20g FCC平衡剂，其中污染金属的含量分别为Ni1.3％、V0.05％、Fe0.56％，微反活性为56。将平衡剂与2g硫磺混合均匀，加入到一不锈钢反应釜中，密封好。将温度升高到700℃，并在该温度下保持10h。硫化结束后，卸出催化剂，在90℃用0.5％的硫酸洗涤3次，每次1h，每次酸溶液与催化剂的质量比为4。酸洗后的催化剂在过滤时用去离子水冲洗3次，每次20ml左右，然后在100～200℃烘干。
经上述过程处理后，催化剂的微反活性升高到了73，水蒸气老化处理后活性仍然达到了65，表现出了良好的稳定性。金属Ni脱除了52％，V脱除了61％，Fe脱除了44％。
Claims (3)
1.采用固相硫化法对催化裂化催化剂脱金属的复活方法，该方法是采用固相硫化法来脱除催化裂化催化剂上的污染金属，即金属镍、钒和铁，其特征在于该方法所使用的硫化剂是硫磺，其操作工艺是：
①催化剂的固相硫化
采用硫磺为固体硫化剂，并将硫磺与催化剂混合，其中硫磺的量占0.5～5％(重量)，在一密闭的容器中，在500～850℃之间焙烧1～20小时；
②催化剂的酸洗
选择盐酸、硫酸、硝酸或高氯酸，或选择甲酸、草酸、乙酸进行酸洗，酸的浓度在0.01～50％，酸溶液与催化剂质量比在0.5～50，酸洗次数为1～4次，酸洗的温度为室温至100℃之间，酸洗的时间为30分钟至3小时，酸洗完的催化剂在过滤过程中，再用去离子水洗涤1～3次；
③催化剂的干燥
水洗完的催化剂与铵盐水溶液或含有铝离子、稀土离子的铵盐溶液进行交换后去烘干，温度在100～200℃。
2.根据权利要求1所述的采用固相硫化法对催化裂化催化剂脱金属的复活方法，其特征在于用于酸洗的酸的浓度在5％以下，酸溶液与催化剂质量比在2～10之间，酸洗的温度为60～90℃，每次酸洗的时间为30分钟至3小时。
3.根据权利要求1所述的采用固相硫化法对催化裂化催化剂脱金属的复活方法，其特征在于酸洗后的催化剂与铵盐溶液或含有铝离子、稀土离子的铵盐溶液进行离子交换，其中的铵盐是氯化铵或硝酸铵。
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| 废流化催化裂化催化剂气相活化脱镍研究. 袁起民等.石油大学学报(自然科学版)，第28卷第6期. 2004 |
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