CN110732351B - 废催化裂化催化剂的脱金属复活方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及废催化剂处理领域，公开了一种废催化裂化催化剂的脱金属复活方法。该方法包括：将废催化裂化催化剂与含有有机膦酸类化合物的水溶液接触，然后进行固液分离，再将固液分离得到的固相进行洗涤并干燥得到复活催化裂化催化剂。本发明的方法金属脱除率高、得到的复活催化剂微反活性高、操作简便。

Description

废催化裂化催化剂的脱金属复活方法
技术领域
本发明涉及废催化剂处理领域，具体涉及一种废催化裂化催化剂的脱金属复活方法。
背景技术
近年来，原油的普遍重质化和劣质化使渣油催化裂化在炼油工业中的地位日趋重要，渣油中重金属如Fe、Ni和V等有害物质含量高，在催化裂化装置的提升管反应器中会不断沉积在催化剂表面，使催化剂活性和选择性降低而失活，为了维持重油催化裂化装置较高的转化率和选择性，炼油厂一般均采用卸出废催化裂化催化剂并补充新鲜剂的办法。目前，废催化裂化催化剂(FCC催化剂)已经被新颁布的《国家危险废物名录》定义为危废，对其回收、处理的监管更加严格。如果将废催化裂化催化剂脱金属活化回收，不但可以节约新鲜催化剂，减轻对环境的污染，而且活化处理后的催化裂化催化剂返回催化裂化装置再循环使用，可以降低工业操作成本，提高经济效益。
目前，对废催化裂化催化剂的脱金属复活方法国内外见诸报道的主要有酸洗、羰化-氯化、硫化-氧化和磁分离等方法，这些复活方法通常工艺复杂、复活成本较高，大大限制了其应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种废催化裂化催化剂的脱金属复活方法，该方法金属脱除率高、得到的复活催化剂微反活性高、操作简便。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种废催化裂化催化剂的脱金属复活方法，该方法包括：将废催化裂化催化剂与含有有机膦酸类化合物的水溶液接触，然后进行固液分离，再将固液分离得到的固相进行洗涤并干燥得到复活催化裂化催化剂。
优选地，所述有机膦酸类化合物为乙二胺四甲叉膦酸钠、2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(PBTCA)和羟基乙叉二膦酸(HEDP)中的一种或多种。
优选地，所述有机膦酸类化合物的浓度为5-15重量％。
优选地，相对于1重量份所述废催化裂化催化剂，所述有机膦酸类化合物的水溶液的用量为3-7重量份。
优选地，所述接触的条件包括：温度为60-100℃，时间为60-180min。
优选地，该方法还包括在与有机膦酸类化合物的水溶液接触前，将废催化裂化催化剂进行焙烧。
优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为600℃-800℃，焙烧时间为60-180min。
优选地，该方法还包括将废催化裂化催化剂与有机膦酸类化合物的水溶液接触时进行超声处理。优选地，所述超声处理的条件包括：超声功率为10-100kHz，优选为20-60kHz。
优选地，所述干燥条件包括：温度为100-200℃，干燥时间为12-48h。
优选地，所述固液分离采用抽滤进行。
本发明第二方面提供通过上述本发明的废催化裂化催化剂的脱金属复活方法得到的复活催化裂化催化剂。
本发明的发明人意外地发现，通过有机膦酸类化合物(例如乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS))与金属离子的螯合作用，能够达到脱除废催化裂化催化剂中重金属离子，提高催化剂活性的目的。乙二胺四甲叉膦酸钠为弱碱性有机膦类阻垢缓蚀剂，具有低毒或无毒、无污染，化学稳定性及耐温性好的特点，为优良水质稳定剂。在水溶液中能离解成8个正负离子，可以与多个金属离子螯合，达到脱除废催化裂化催化剂重金属的效果。
优选的情况下，通过将废催化裂化催化剂进行焙烧再与有机膦酸类化合物接触，可以提高乙二胺四甲叉膦酸钠与重金属离子的结合效率，从而使得重金属的脱除过程更为充分高效。
优选的情况下，配合超声的接触可以加强乙二胺四甲叉膦酸钠与重金属离子的相互作用，较同样的不超声接触条件下，重金属脱除率更高，复活时间更短，极大提高了废催化裂化催化剂的复活效率，非常有利于工业生产。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的废催化裂化催化剂的脱金属复活方法，该方法包括：将废催化裂化催化剂与有机膦酸类化合物的水溶液接触，然后进行固液分离，再将固液分离得到的固相进行洗涤并干燥得到复活催化裂化催化剂。
根据本发明，所述有机膦酸类化合物只要能够在水溶液中螯合即可，例如所述有机膦酸类化合物可以为乙二胺四甲叉膦酸钠、2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(PBTCA)和羟基乙叉二膦酸(HEDP)中的一种或多种。其中优选为乙二胺四甲叉膦酸钠。通过选择乙二胺四甲叉膦酸钠的水溶液与废催化裂化催化剂接触，可以充分脱除重金属，并且提高复活效率。
根据本发明，所述有机膦酸类化合物的浓度可以根据使用的有机膦酸类化合物的种类适当选择，例如可以为5-15重量％，优选为8-10重量％。例如使用乙二胺四甲叉膦酸钠时，浓度优选为5-15重量％，更优选为10-15重量％。
根据本发明，所述有机膦酸类化合物的水溶液的用量可以根据待处理的废催化裂化催化剂选择，例如，相对于1重量份所述废催化裂化催化剂，所述有机膦酸类化合物的水溶液的用量为3-7重量份，优选为5-7重量份。
根据本发明，所述接触的条件使得有机膦酸类化合物与废催化裂化催化剂充分反应即可，优选地，所述接触的条件包括：温度为60-100℃，时间为60-180min；优选地，温度为80-100℃，时间为90-120min。为了保证充分接触，优选在搅拌条件下，将有机膦酸类化合物的水溶液加入废催化裂化催化剂中，或者，在搅拌条件下，将废催化裂化催化剂加入有机膦酸类化合物的水溶液中。
根据本发明的一个优选的实施方式，该方法还包括在与有机膦酸类化合物的水溶液接触前，将废催化裂化催化剂进行焙烧。本发明的发明人意外地发现，通过在用有机膦酸类化合物的水溶液处理之前对废催化裂化催化剂进行焙烧，可以进一步提高有机膦酸类化合物的水溶液脱除废催化裂化催化剂中的金属效率，使所得的复活催化裂化催化剂具有更高的微反活性。
所述焙烧只要能达到提高废催化裂化催化剂的脱金属效率，以及所得复活催化裂化催化剂的微反活性的效果即可，其条件没有特别的限定，例如，所述焙烧的条件可以包括：焙烧温度为600℃-800℃，焙烧时间为60-180min；优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为650-750℃，焙烧时间为90-120min。
在本发明中，所述焙烧只要在上述条件下进行即可，可以采用现有的能够用于焙烧催化剂的各种设备，例如微波马弗炉等。
根据本发明的一个优选的实施方式，该方法还包括将废催化裂化催化剂与有机膦酸类化合物的水溶液接触时进行超声处理。通过超声处理，可以进一步提高重金属脱除率和脱除效率。所述超声处理的条件没有特别的限定，只要能够脱除所述废催化裂化催化剂的金属即可。例如，所述超声处理的条件包括：超声功率为10-100kHz，优选为20-60kHz。超声处理的温度和时间优选与上述接触的温度和时间相同。
根据本发明，所述干燥的条件包括：干燥温度为80-200℃，干燥时间为12-48h；所述干燥的条件包括：干燥温度为100-200℃，干燥时间为24-36h。所述干燥可以采用现有的干燥设备进行，例如干燥箱等。
根据本发明，所述固液分离用于去除反应溶液中的液相，例如可以通过过滤、离心等方式进行，其中优选采用抽滤进行。
根据本发明，所述洗涤用于去除固液分离得到的固相上吸附的酸等杂质，优选地，所述洗涤使得所述废催化裂化催化剂的pH值为5-7，优选为6-7。所述洗涤优选采用去离子水进行。
根据本发明，所述干燥的条件包括：干燥温度为80-200℃，干燥时间为12-48h；所述干燥的条件包括：干燥温度为100-200℃，干燥时间为24-36h。所述干燥可以采用现有的干燥设备进行，例如干燥箱等。
本发明还提供了通过上述废催化裂化催化剂的脱金属复活方法得到的复活催化裂化催化剂。
根据本发明的一个优选的实施方式，通过本发明的废催化裂化催化剂脱金属复活方法得到的复活催化裂化催化剂的镍脱除率为50-70％，钒脱除率为60-80％，微反活性提高5-15％；优选地，镍脱除率为55-70％，钒脱除率为65-80％，微反活性提高7-10％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，Ni脱除率通过等离子发射光谱(ICP)法测定复活前后催化剂的Ni含量，复活前Ni含量记为m1，复活后Ni含量记为m2，Ni脱除率计算公式为(m1-m2)/m1*100％；
V脱除率通过等离子发射光谱(ICP)法测定复活前后催化剂的V含量，复活前V含量记为m1，复活后V含量记为m2，V脱除率计算公式为(m1-m2)/m1*100％；
上述等离子发射光谱通过等离子发射光谱仪(日本岛津公司，ICP9000)测定。
微反活性通过催化裂化重油微反装置(北京拓川石化评价装置技术开发有限公司，TCM-2B)测定。
废催化裂化催化剂由中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司提供。
实施例1-7、对比例1
(1)将10g废催化裂化催化剂放入坩埚中，按照表1所示的条件在微波马弗炉中焙烧；
(2)将步骤(1)的产物放入容器中，在搅拌条件下按照表1所示的条件加入有机膦酸类化合物的水溶液进行接触处理；
(3)将步骤(2)的产物冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤至中性(pH＝7)，按照表1所示的条件在鼓风干燥箱中干燥，得到复活催化裂化催化剂。
(4)分别测定得到的复活催化裂化催化剂的Ni脱除率、V脱除率和微反活性，结果如表2所示。
表1
Figure BDA0001736425450000071
表2
实施例编号 Ni脱除率(％) V脱除率(％) 微反活性(％)
实施例1 66 75 67
实施例2 70 78 63
实施例3 60 67 65
实施例4 50 61 60
实施例5 67 78 53
实施例6 54 63 62
实施例7 51 65 61
对比例1 46 54 58
废催化裂化催化剂 / / 58
通过表2的结果可以看出，采用本发明方法的实施例1-7能够具有良好的重金属脱除效果，并且得到了较高微反活性。通过实施例1分别与4、5比较可知，实施例1通过选用适当浓度的有机膦酸类化合物可以进一步提高重金属脱除效果和微反活性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种废催化裂化催化剂的脱金属复活方法，其特征在于，该方法包括：将废催化裂化催化剂与含有有机膦酸类化合物的水溶液接触，然后进行固液分离，再将固液分离得到的固相进行洗涤并干燥得到复活催化裂化催化剂，其中，所述有机膦酸类化合物为乙二胺四甲叉膦酸钠、2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷和羟基乙叉二膦酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的脱金属复活方法，其中，所述有机膦酸类化合物的浓度为5-15重量％。
3.根据权利要求1所述的脱金属复活方法，其中，相对于1重量份所述废催化裂化催化剂，所述有机膦酸类化合物的水溶液的用量为3-7重量份。
4.根据权利要求1所述的脱金属复活方法，其中，所述接触的条件包括：温度为60-100℃，时间为60-180min。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的脱金属复活方法，其中，该方法还包括在与有机膦酸类化合物的水溶液接触前，将废催化裂化催化剂进行焙烧。
6.根据权利要求5所述的脱金属复活方法，其中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为600℃-800℃，焙烧时间为60-180min。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的脱金属复活方法，其中，该方法还包括将废催化裂化催化剂与有机膦酸类化合物的水溶液接触时进行超声处理。
8.根据权利要求7所述的脱金属复活方法，其中，所述超声处理的条件包括：超声功率为10-100kHz。
9.根据权利要求8所述的脱金属复活方法，其中，所述超声处理的条件包括：超声功率为20-60kHz。
10.根据权利要求1-4中任意一项所述的脱金属复活方法，其中，所述干燥条件包括：温度为100-200℃，干燥时间为12-48h。
11.根据权利要求1-4中任意一项所述的脱金属复活方法，其中，所述固液分离采用抽滤进行。
12.根据权利要求1-10中任意一项所述的脱金属复活方法得到的复活催化裂化催化剂。
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