CN114073981B - 废催化裂化催化剂的复活方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及危险废物的处理及应用领域,公开了一种废催化裂化催化剂的复活方法及其应用。本发明的废催化裂化催化剂的复活方法包括:1)将所述废催化裂化催化剂进行焙烧,得到焙烧后的产物的步骤;2)在水存在下,将步骤1)得到的焙烧后的产物进行超声的步骤。通过本发明的方法,能够提供一种简单、高效且有利于工业放大应用的废催化裂化催化剂的复活方法及其应用,该方法能够提高复活催化剂的微反活性,并且微反活性的稳定性高。
Description
技术领域
本发明涉及危险废物的处理及应用领域,具体涉及一种废催化裂化催化剂的复活方法及其应用。
背景技术
催化裂化(简称FCC)催化剂用量在整个石油炼制中占有十分大的比重。催化裂化催化剂在石油炼制工艺的长期使用中,积累的碳会沉积在催化剂的孔隙中,占据活性位点,严重影响催化裂化产品的质量。另外,原油尤其是重质油含有许多重金属元素,在石油炼制过程中,催化剂的表面会被原料中的重金属附着。钒会形成钒酸盐,而铁、镍使催化剂的脱氢能力降低,使得催化剂效能下降。还有一些有毒有害物质会沉积在催化剂的孔径之中,破坏了催化剂的微孔结构。这些原因综合起来,导致催化裂化催化剂的活性和稳定性下降,选择性变差,直至中毒失活。由于每年会产生大量的催化裂化废催化剂,如果能够通过有效方式使其恢复若干个百分点的微反活性,那么就可实现资源的可再生回用。
目前,对催化裂化废催化剂的再生方法主要是通过酸洗、羰化-氯化、硫化-氧化和磁分离脱离金属后使原本的催化剂微反活性提高,但这些再生方法通常工艺复杂、复活成本较高,大大限制了其应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的工艺复杂,成本较高问题,提供一种简单、高效且有利于工业放大应用的废催化裂化催化剂的复活方法及其应用,该方法能够提高复活催化剂的微反活性,并且微反活性的稳定性高。
为了实现上述目的,本发明提供一种废催化裂化催化剂的复活方法,该方法包括以下步骤,
1)将所述废催化裂化催化剂进行焙烧,得到焙烧后的产物的步骤;
2)在水存在下,将步骤1)得到的焙烧后的产物进行超声的步骤。
优选地,步骤1)中,所述焙烧的条件包括:温度为500-800℃,时间为60-240min;更优选地,步骤1)中,所述焙烧的条件包括:温度为600-700℃,时间为120-180min。
优选地,步骤2)中,所述超声的条件包括:超声频率为20-80KHz,超声温度为10-90℃,超声时间为15-90min;更优选地,步骤2)中,所述超声的条件包括:超声频率为40-80KHz,超声温度为60-80℃,超声时间为30-60min。
优选地,步骤2)中,所述废催化裂化催化剂与所述水的重量体积比为1:1-20;更优选地,7、根据权利要求6所述的复活方法,其中,步骤2)中,所述废催化裂化催化剂与所述水的重量体积比为1:1-3。
优选地,该方法还包括:在超声后将超声产物进行冷却、固液分离、洗涤和干燥的步骤。
优选地,所述干燥温度为80-200℃。
本发明还提供了通过上述本发明的废催化裂化催化剂的复活方法在废催化裂化催化剂处理中的应用。
通过上述技术方案,本发明先通过焙烧处理形成对废催化裂化催化剂颗粒的孔道中积碳的消除作用,使得废催化裂化催化剂中有效的Y分子筛结构暴露出来,提高废催化裂化催化剂的微反活性;再通过超声处理在不改变废催化剂结晶度的情况下进一步提高废催化裂化催化剂的微反活性,并且,令人惊奇的是:通过该方法得到的废催化裂化催化剂的微反活性稳定,其在老化处理后的微反活性高,显示出高稳定性,在工业应用中有较好前景。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的废催化裂化催化剂的复活方法包括以下步骤,
1)将所述废催化裂化催化剂进行焙烧,得到焙烧后的产物的步骤;
2)在水存在下,将步骤1)得到的焙烧后的产物进行超声的步骤。
根据本发明,步骤1)中,所述焙烧的条件没有特别的限定,只要能消除所述废催化裂化催化剂中的积碳即可。例如,所述焙烧的条件包括:焙烧温度为500-800℃,焙烧时间为60-240min。优选地,所述焙烧的条件包括:焙烧温度为600-700℃,焙烧时间为120-180min。
在本发明中,所述焙烧只要在上述条件下进行即可,可以采用现有的能够用于焙烧催化剂的各种设备,例如微波马弗炉等。
根据本发明,步骤2)中,优选地,所述超声的条件包括:超声频率为20-80KHz,超声温度为10-90℃,超声时间为15-90min;更优选地,所述超声的条件包括:超声频率为40-80KHz,超声温度为60-80℃,超声时间为30-60min。
本发明方法中,步骤2)中,所述水的用量可以适当选择,例如,相对于1重量份的废催化裂化催化剂,所述水的用量为1-20重量份;优选地,相对于1重量份的废催化裂化催化剂,所述水的用量为1-10重量份;更优选地,相对于1重量份的废催化裂化催化剂,所述水的用量为1-3重量份。
根据本发明,优选地,该方法还包括在超声后将超声产物进行冷却,固液分离,洗涤和干燥的步骤。
根据本发明,所述固液分离用于去除反应溶液中的液相,例如可以通过过滤、离心等方式进行,其中优选采用抽滤进行。
根据本发明,所述洗涤用于去除固液分离得到的固相上吸附的杂质。所述洗涤优选采用去离子水进行。
根据本发明,所述干燥的条件包括:干燥温度为80-200℃,干燥时间为12-48h;优选地,所述干燥的条件包括:干燥温度为100-200℃,干燥时间为24-48h。所述干燥可以采用现有的干燥设备进行,例如干燥箱等。
本发明还提供了通过上述废催化裂化催化剂的复活方法在废催化裂化催化剂处理中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述,但本发明并不仅限于下述实施例。
微反活性通过催化裂化重油微反装置(北京拓川石化评价装置技术开发有限公司,TCM-2B型号)测定。
废催化裂化催化剂由中国石油化工股份有限公司燕山石化提供。
实施例1-5和对比例1-2
(1)将废催化裂化催化剂60g置于微波马弗炉中,按表1所示条件焙烧;
(2)取50g步骤(1)的产物与水按表1所示的条件置于烧杯中混合,按表1所示的条件进行超声。
(3)将步骤(2)的产物冷却至室温,抽滤,用去离子水洗涤,按照表1所示的条件在鼓风干燥箱中干燥(180℃,30小时),得到复活催化裂化催化剂。
对比例3
按照实施例3进行,不同的是,将50g水替换为50g酸溶液(含有磷酸5重量%,含有盐酸9重量%),相同地得到复活催化裂化催化剂,在干燥(180℃,30小时)后得到复活催化裂化催化剂。
表1
实施例编号 | 焙烧条件 | 水的用量 | 超声条件 | 干燥条件 |
实施例1 | 700℃,120min | 150g | 40kHz,60min,70℃ | 100℃,12h |
实施例2 | 600℃,120min | 100g | 40kHz,30min,60℃ | 100℃,48h |
实施例3 | 700℃,180min | 50g | 60kHz,60min,80℃ | 200℃,24h |
实施例4 | 700℃,150min | 100g | 80kHz,45min,80℃ | 同实施例1 |
实施例5 | 600℃,150min | 100g | 80kHz,60min,70℃ | 同实施例1 |
对比例1 | 同实施例1 | 同实施例1 | 不超声,60min,80℃ | 同实施例1 |
对比例2 | 不进行焙烧 | 同实施例1 | 不超声,60min,80℃ | 同实施例1 |
测试例1
测定实施例1-5和对比例1-3得到的复活催化裂化催化剂的微反活性,另外,将实施例1-5和对比例1-3得到的复活催化裂化催化剂进行800℃水热老化处理4h后测定的微反活性,它们的结果如表2所示。
表2
通过表2可知,通过本发明所述的方法所得复活废催化裂化催化剂在水热老化处理4h后的微反活性高,显示出微反活性的高稳定性,在工业应用中有较好前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种废催化裂化催化剂的复活方法,其特征在于,该方法包括以下步骤,
1)将所述废催化裂化催化剂进行焙烧,得到焙烧后的产物的步骤;
2)在水中将步骤1)得到的焙烧后的产物进行超声的步骤,
所述焙烧的条件包括:温度为600-700℃,时间为120-180min,
所述超声的条件包括:超声频率为20-80KHz,超声温度为10-90℃,超声时间为15-90min,
步骤2)中,所述废催化裂化催化剂与所述水的重量体积比为1:1-20。
2.根据权利要求1所述的复活方法,其中,步骤2)中,所述超声的条件包括:超声频率为40-80KHz,超声温度为60-80℃,超声时间为30-60min。
3.根据权利要求1所述的复活方法,其中,步骤2)中,所述废催化裂化催化剂与所述水的重量体积比为1:1-3。
4.根据权利要求1或2所述的复活方法,其中,该方法还包括:在超声后将超声产物进行冷却、固液分离、洗涤和干燥的步骤。
5.根据权利要求4所述的复活方法,其中,所述干燥温度为80-200℃。
6.权利要求1-5中任意一项所述的废催化裂化催化剂的复活方法在废催化裂化催化剂处理中的应用。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN104549490A (zh) * | 2013-10-23 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种废加氢裂化催化剂超声波处理回收再利用方法 |
CN110732349A (zh) * | 2018-07-19 | 2020-01-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 废催化裂化催化剂的脱金属复活方法 |
CN110732351A (zh) * | 2018-07-19 | 2020-01-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 废催化裂化催化剂的脱金属复活方法 |
CN110732350A (zh) * | 2018-07-19 | 2020-01-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 废催化裂化催化剂的脱金属复活方法 |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104549490A (zh) * | 2013-10-23 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种废加氢裂化催化剂超声波处理回收再利用方法 |
CN110732349A (zh) * | 2018-07-19 | 2020-01-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 废催化裂化催化剂的脱金属复活方法 |
CN110732351A (zh) * | 2018-07-19 | 2020-01-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 废催化裂化催化剂的脱金属复活方法 |
CN110732350A (zh) * | 2018-07-19 | 2020-01-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 废催化裂化催化剂的脱金属复活方法 |
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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