CN109382146B - 一种fcc平衡剂复活改性方法 - Google Patents
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Abstract
一种FCC平衡剂复活改性方法。该方法包括如下步骤:(1)铵离子交换：将平衡剂与水混合打浆制备平衡剂浆液，浆液调整至50～95℃，与铵盐混合搅拌进行铵离子交换1～3h，然后过滤、洗涤、烘干；经铵离子交换后，使得平衡剂Na2O含量降至不大于0.2wt％；(2)将步骤(1)所得的Na2O含量小于等于0.2wt％的平衡剂与水混合打浆，浆液与镁盐和含磷化合物混合搅拌共沉淀10～60min，然后过滤、烘干、焙烧，即得FCC复活平衡剂。该方法可使FCC平衡剂恢复其催化裂化活性，改善裂化产品选择性，且该方法不但简单易行，同时对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种FCC平衡剂改性方法，具体涉及一种可显著改善FCC平衡剂催化裂化性能的化学改性复活改性方法。
背景技术
催化裂化(FCC)是炼油工业中重要的二次加工工艺，在炼油工业中具有举足轻重的地位。随着世界原油重质化和劣质化日益严重，重油FCC得以迅速发展，已占目前世界原油加工总能力的25％。然而，重质油中除含有大量胶质和沥青质外，还含有较多的重金属组分。因此，在重油FCC反应过程中，随着FCC催化剂的结构不断遭到破坏以及重金属组分的不断沉积，从而造成催化剂的催化裂化性能逐渐变差，表现在催化剂活性降低，干气、焦炭产率上升，汽油产率下降。因此，对于重油FCC装置，为了维持催化剂的催化裂化性能，就需要定期从装置中卸出部分废催化剂(即平衡剂)，并补充适量的新鲜催化剂。每年，国内各大炼厂都会产生大量平衡剂，不但给炼厂造成了巨大的经济损失，而且会造成严重的环境污染。因此，如何对平衡剂进行有效处理和再利用备受关注。
通常，各大炼厂对平衡剂多采用掩埋的处理方式，但这种方式不但费用高，还会造成严重的环境污染问题，随着人们环保意识的日益增强，这种处理方式已不可行。因此，通过对FCC平衡剂进行不同的物理或化学方法处理，恢复其催化裂化性能(即平衡剂复活)，进而实现其再使用将是一种理想的FCC平衡剂处理方式。已有报道(石油炼制与化工，2003，34：20-23；石油炼制与化工，2001，32：12-16)采用物理磁性分离方法对FCC平衡剂进行处理，从而优选出重金属含量低、反应性能相对较好的平衡剂进行再利用。然而，这种方法只能用于重金属处理污染较轻、反应性能较好的平衡剂，无法广泛使用，并且处理过程中还会损失大量的平衡剂。此外，有报道采用酸洗、羰化-氯化、硫化-氧化等化学处理方法(炼油科技与工程，2011，41:32-34；CN101219396；US5151391；Ind Eng Chem Res，1990，29：1183-1187；Appl Catal B，2001，33：249-261)对FCC平衡剂进行改性处理，部分脱除平衡剂上存在的Ni、V等重金属组分，可在一定程度上提高平衡剂的催化裂化活性。CN200680002071.9首先通过酸处理FCC平衡剂，部分脱除平衡剂结构当中的铝，然后在调节体系pH值为碱性，再引入二价金属离子，经共沉淀过程在平衡剂中原位生成层状双羟基化合物，所制备改性FCC平衡剂可作为FCC脱硫和脱氮助剂使用。US4954244A公开了一种FCC平衡剂复活方法，其先通过除氟化铵以外的铵盐和选自氟化铵、氟化氢铵与氟化氢等的氟化合物分别对平衡剂进行处理，以提高平衡剂的催化裂化活性，然后再进一步浸渍(impregnated or sprayed)Sb、Mg、Ca、B、Al和P等重金属钝化组分，从而对平衡剂表面Ni、V等重金属组分进行钝化处理。
然而，上述这些化学处理方法大多过程复杂繁琐，反应条件苛刻，并且处理过程还会产生大量的有害废物，造成极大的环境污染。此外，目前已报道的平衡剂复活方法往往只是针对如何提高平衡剂的催化裂化活性，对平衡剂的催化裂化产品选择性并无显著改善，而产品选择性变差是造成平衡剂无法使用的最为关键性原因。因此，开发一种可有效提高FCC平衡剂重油转化能力，同时改善裂化产品选择性，且过程环境友好，简单易行的FCC平衡剂复活方法，便成为当前一项亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种FCC平衡剂复活改性方法，该方法可使FCC平衡剂恢复其催化裂化活性，改善裂化产品选择性，且该方法不但简单易行，同时对环境友好。
本发明公开的一种FCC平衡剂复活方法，该方法由如下步骤组成:
(1)铵离子交换：将平衡剂与水混合打浆制备平衡剂浆液，浆液调整至50～95℃，与铵盐混合搅拌进行铵离子交换1～3h，然后过滤、洗涤、烘干；经铵离子交换后，使得平衡剂Na2O含量降至不大于0.2wt％；
(2)将步骤(1)所得的Na2O含量不大于0.2wt％的平衡剂与水混合打浆，浆液与无机镁盐和无机含磷化合物混合搅拌共沉淀10～60min，然后过滤、烘干、焙烧，即得FCC复活平衡剂。
本发明所提供方法，步骤(1)所述铵盐为除氟化铵之外的无机铵盐。所述铵盐优选氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中的一种或多种，更优选氯化铵。本发明所提供方法，步骤(1)中所述铵盐用量由平衡剂处理前的Na2O含量来决定，只要经过铵盐的交换后，使得平衡剂Na2O含量降至不大于0.2wt％即可；本发明推荐的铵盐用量，以铵盐的质量计算，为平衡剂质量1-30％，优选5-20％。需要说明的是本发明所提供方法，步骤(1)所述铵盐为除氟化铵之外的无机铵盐，由于氟化铵容易与平衡剂中的硅发生反应，改变催化剂的B酸酸性，不利于催化剂活性的复活，因此本发明的铵离子为除氟化铵之外的无机铵盐产生。
本发明所提供方法，步骤(1)中铵离子的交换过程中，体系不加入酸，例如包含盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等无机酸，草酸、乙酸等有机酸。
本发明所提供方法，步骤(2)中所述无机镁盐可为氯化镁、硝酸镁、羟基氯化镁和硫酸镁中的一种或几种，优选氯化镁。
本发明所提供方法，步骤(2)中所述无机含磷化合物可为磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或几种，优选磷酸铵。
本发明所提供方法，步骤(2)中所述无机镁盐用量，以镁元素的质量计算，为平衡剂干基质量的0.5～5wt％，优选1～3wt％。
本发明所提供方法，步骤(2)中所述无机含磷化合物用量，以磷元素的质量计算，为磷/镁质量比为0.5～2.0，优选0.8～1.5。
本发明所提供方法，步骤(2)中所述焙烧，焙烧温度为450～800℃，焙烧时间为1～5h。
本发明提供的复活改性方法，优选由如下步骤组成：
(1)铵离子交换：将平衡剂与水混合打浆制备平衡剂浆液，浆液调整至50～95℃，与铵盐混合搅拌进行铵离子交换1～3h，然后过滤、洗涤、烘干；经铵离子交换后，使得平衡剂Na2O含量降至不大于0.2wt％；
(2)将步骤(1)所得的Na2O含量不大于0.2wt％的平衡剂与水混合打浆，浆液与镁盐和含磷化合物混合搅拌共沉淀10～60min，然后过滤、烘干、焙烧，即得FCC复活平衡剂，其中镁盐加入量，以镁元素的质量计算，为平衡剂干基质量的0.5～5％，优选1～3％；含磷化合物加入量，以磷元素的质量计算，为磷/镁质量比为0.5～2.0，优选0.8～1.5。
本发明FCC平衡剂复活改性方法，首先通过铵交换对FCC平衡剂进行降钠处理，从而提高FCC平衡剂的催化裂化活性，然后进一步以含磷化合物为沉淀剂，通过共沉淀镁元素对FCC平衡剂进行元素改性，调变平衡剂表面酸性，适度弱化平衡剂表面酸性，进而达到改善其裂化产品选择性目的。所得FCC改性平衡剂重油催化裂化性能得到显著改善，重油转化能力显著增强，同时裂化产品选择性得到显著改善，焦炭、干气、液化气产率明显下降，汽油产率和总液体收率显著增加。此外，本发明所述FCC平衡剂化学元素复活改性工艺还具有过程简单易行和环境友好的特性，为实现FCC平衡剂复活再使用提供了一条切实可行的方法，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不局限于下述实施例。
1.原料来源及主要指标：
FCC平衡剂为兰州石化公司300万吨重油催化裂化装置平衡剂，其主要组分含量如表1所示。氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、醋酸镁、磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、氟化铵、二苯基甲基磷和甲苯均为市售分析纯试剂。
表1 FCC平衡剂主要组分含量
2.分析测试方法
(1)平衡剂或改性后平衡剂的样品表面强酸性中心数量测定：
先将样品在350℃下抽真空处理2h，然后降温至室温吸附吡啶后再升温至350℃，真空脱附30min后再扫描红外光谱。以1540cm-1处的红外峰作为强B酸中心特征吸收峰，通过强B酸中心红外特征峰面积经比尔定律公式计算样品B酸中心密度，计算公式如下：
C＝1.88IAR2/W
其中，C为样品B酸中心密度，IA为红外特征峰面积，R为红外压片半径，W为红外压片质量。
(2)平衡剂重油催化裂化性能评价：
在ACE(Advanced cracking evaluation，Kayser R+MultiMode微型反应器)上评价平衡剂的重油催化裂化性能。反应温度530℃，剂油比5，原料油为兰州石化300万吨重油催化裂化装置用油，原料油性质如表2所示。
表2原料油性质
实施例1
(1)铵离子交换：将100g平衡剂与200g化学水混合，加入5g氯化铵于95℃温度下持续搅拌进行铵离子交换1h，然后过滤、洗涤、烘干。
(2)将50g(1)所得平衡剂与50g化学水混合，加入氯化镁(镁/平衡剂质量比＝0.5wt％)和磷酸(磷/镁质量比＝0.5)，持续搅拌共沉淀10min，然后过滤、烘干，于800℃焙烧1h，即得FCC改性平衡剂1。
实施例2
(1)铵离子交换：将100g平衡剂与400g化学水混合，加入9g氯化铵于80℃温度下持续搅拌进行铵离子交换1.5h，然后过滤、洗涤、烘干。
(2)将50g(1)所得平衡剂与150g化学水混合，加入硝酸镁(镁/平衡剂质量比＝1.5wt％)和磷酸铵(磷/镁质量比＝0.9)，持续搅拌共沉淀20min，然后过滤、烘干，于700℃焙烧2h，即得FCC改性平衡剂2。
实施例3
(1)铵离子交换：将100g平衡剂与600g化学水混合，加入13g氯化铵于70℃温度下持续搅拌进行铵离子交换2h，然后过滤、洗涤、烘干。
(2)将50g(1)所得平衡剂与150g化学水混合，加入硫酸镁(镁/平衡剂质量比＝2.5wt％)和磷酸二氢铵(磷/镁质量比＝2.0)，持续搅拌共沉淀30min，然后过滤、烘干，于600℃焙烧3h，即得FCC改性平衡剂3。
实施例4
(1)铵离子交换：将100g平衡剂与800g化学水混合，加入17g氯化铵于60℃温度下持续搅拌进行铵离子交换2.5h，然后过滤、洗涤、烘干。
(2)将50g(1)所得平衡剂与200g化学水混合，加入氯化镁(镁/平衡剂质量比＝4wt％)和磷酸铵(磷/镁质量比＝1.3)，持续搅拌共沉淀45min，然后过滤、烘干，于500℃焙烧4h，即得FCC改性平衡剂4。
实施例5
(1)铵离子交换：将100g平衡剂与100g化学水混合，加入20g氯化铵于50℃温度下持续搅拌进行铵离子交换3h，然后过滤、洗涤、烘干。
(2)将50g(1)所得平衡剂与250g化学水混合，加入氯化镁(镁/平衡剂质量比＝5wt％)和磷酸二氢铵(磷/镁质量比＝1.7)，室温下持续搅拌共沉淀60min，然后过滤、烘干，于450℃焙烧5h，即得FCC改性平衡剂5。
对比例1
按照现有技术提供方法制备对比FCC改性平衡剂，具体过程如下：
步骤a)：将100g平衡剂与400g化学水混合，加入盐酸调节体系pH＝3，然后升温至80℃，持续反应3h，得酸处理平衡剂浆液。
步骤b)：向a)所得酸处理平衡剂浆液中加入20g氯化镁(镁/平衡剂质量比＝5wt％)，用铵水调节步骤a)所得酸处理平衡浆液pH＝11，升温至100℃，持续反应4h，然后过滤、洗涤、干燥并煅烧，得到对比FCC改性平衡剂1。
对比例2
采用US4954244A公开的复活方法对FCC平衡剂进性改性复活，具体过程如下：
(1)将50g平衡剂与400g化学水混合，加入8.5g NH4Cl，于60℃持续搅拌反应2.5h，然后过滤、洗涤并于120℃干燥16h，最后于500℃焙烧2h。
(2)将步骤(1)所得平衡剂样品、25g化学水和0.72g氟化铵混合，然后于120℃干燥16h，最后于500℃焙烧2h。
(3)将步骤(2)所得平衡剂、200g化学水和醋酸镁(镁/平衡剂质量比＝4wt％)混合，然后于120℃干燥16h，最后于500℃焙烧2h。
(4)将步骤(3)所得平衡剂、200g甲苯和0.13g二苯基甲基磷(磷/镁质量比＝1.3)混合，然后于120℃干燥16h，最后于500℃焙烧2h，得到对比FCC改性平衡剂2。
表3平衡剂及复活后平衡剂中的金属元素含量
表3列出了不同平衡剂样品的主要金属元素含量，可以看出，与未改性FCC平衡剂相比，本发明制备的改性平衡剂Na含量有所降低，而Ni、V、Fe三种主要重金属污染元素含量没有显著变化，这表明本发明方法不是基于平衡剂中的重金属脱除。
表4平衡剂表面酸性
表4列出了不同平衡剂样品表面强酸中心数量，可以看出，相对于未改性平衡剂和对比FCC改性平衡剂样品，本发明所制备的复活改性平衡剂表面强酸中心的数量明显减少，从而可以显著减少强酸中心引起的生焦和过度裂化反应，改善样品的裂化产品选择性。
表5重油催化裂化性能
不同样品的重油催化裂化性能如表5所示，可以看出，相对于未改性FCC平衡剂和对比FCC改性平衡剂，本发明方法所制备的FCC改性平衡剂的重油催化裂化性能得到了显著改善，其重油产率明显下降，显示了更强的重油转化能力。同时，改性平衡剂的裂化产品选择性得到了显著改善，总液收、轻收和汽油产率显著提高，焦炭、干气和液化气收率明显下降，充分说明本发明方法良好的复活效果。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种FCC平衡剂复活改性方法，其特征在于该方法由如下步骤组成：
(1)铵离子交换：将平衡剂与水混合打浆制备平衡剂浆液，浆液调整至50～95℃，与铵盐混合搅拌进行铵离子交换1～3h，然后过滤、洗涤、烘干；经铵离子交换后，使得平衡剂Na2O含量降至不大于0.2wt％；
(2)将步骤(1)所得的Na2O含量不大于0.2wt％的平衡剂与水混合打浆，浆液与无机镁盐和无机含磷化合物混合搅拌共沉淀10～60min，然后过滤、烘干、焙烧，即得FCC复活平衡剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，镁盐用量，以镁元素的质量计算，为平衡剂干基质量的0.5～5％；含磷化合物用量，以磷元素的质量计算，为磷/镁质量比为0.5～2.0。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述铵盐为除氟化铵之外的无机铵盐。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述铵盐选自氯化铵、硝酸铵和硫酸铵中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述铵盐用量以NH4 +的质量计算为平衡剂质量的1-30％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述铵盐用量以NH4 +的质量计算为平衡剂质量的5-20％。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中铵离子的交换过程中，体系不加入酸。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述无机镁盐选自氯化镁、硝酸镁、羟基氯化镁和硫酸镁中的一种或几种。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述无机含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或几种。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述无机镁盐用量以镁元素的质量计算为平衡剂干基质量的0.5～5wt％。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述无机镁盐用量以镁元素的质量计算为平衡剂干基质量的1～3wt％。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述无机含磷化合物加入量以磷元素的质量计算磷/镁质量比为0.5～2.0。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述无机含磷化合物加入量以磷元素的质量计算磷/镁质量比为0.8～1.5。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述焙烧，焙烧温度为450～800℃，焙烧时间为1～5h。
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