CN105251525B - 一种含钒废催化裂化平衡剂的回收再利用方法 - Google Patents

一种含钒废催化裂化平衡剂的回收再利用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105251525B
CN105251525B CN201510675519.4A CN201510675519A CN105251525B CN 105251525 B CN105251525 B CN 105251525B CN 201510675519 A CN201510675519 A CN 201510675519A CN 105251525 B CN105251525 B CN 105251525B
Authority
CN
China
Prior art keywords
vanadium
catalytic cracking
cracking process
slurries
equilibrium catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510675519.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105251525A (zh
Inventor
郭佳艺
刘文香
郭子愉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
RENQIU HUABEI PETROLEUM KELIN ENVIRONMENTAL PROTECTION CO Ltd
Original Assignee
RENQIU HUABEI PETROLEUM KELIN ENVIRONMENTAL PROTECTION CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by RENQIU HUABEI PETROLEUM KELIN ENVIRONMENTAL PROTECTION CO Ltd filed Critical RENQIU HUABEI PETROLEUM KELIN ENVIRONMENTAL PROTECTION CO Ltd
Priority to CN201510675519.4A priority Critical patent/CN105251525B/zh
Publication of CN105251525A publication Critical patent/CN105251525A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105251525B publication Critical patent/CN105251525B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含钒废催化裂化平衡剂的回收再利用方法，该方法包括有：步骤A，将含钒废催化裂化平衡剂于富氧气氛下焙烧，使含钒废催化裂化平衡剂中的钒转变成钒氧化物；步骤B，将步骤A的产物与去离子水打浆分散成浆液；步骤C，搅拌下先后加入草酸、稀盐酸，依次将废催化裂化平衡剂中的钒氧化物和氧化铝溶解进入溶液中，过滤，得富SiO2的滤饼和含铝、钒的滤液。将富SiO2滤饼部分替代高岭土原料制备FCC增产低碳烯烃助剂。将铝、钒的滤液作为FCC硫转移剂所需原料制备FCC硫转移剂。根据本发明的方法处理含钒废催化裂化平衡剂，无任何固体、液体和气体排放物，真正实现含钒废催化裂化平衡剂的完全回收再利用。

Description

一种含钒废催化裂化平衡剂的回收再利用方法
技术领域
本发明涉及回收与利用的方法，更特别地说，是指一种含钒废催化裂化平衡剂的回收再利用方法。
背景技术
催化裂化(FCC)是炼油企业由重质油料生产汽油、柴油、低碳烯烃等高价值产品的核心技术之一。其中使用FCC催化剂是FCC工艺的关键。目前，我国催化裂化催化剂的使用量在15万吨/年以上，其中约一半随再生烟气和催化油浆料带走而无法回收(所谓自然跑损)，因此每年有约6千吨以上的废催化裂化平衡剂需要进行处理。这些废催化裂化平衡剂之所以不能连续使用，必须定期从FCC装置中卸出，是因为废催化裂化平衡剂活性较低，一般在60以下，重油转化能力下降，且含有较高的金属，如钒、镍、铁、钙等，这些金属具有较强的脱氢性能，反应过程中导致干气、氢气和焦炭产率上升，影响经济效益。废催化裂化平衡剂如果采用地下淹埋的办法进行处理，必然造成土地和地下水污染。
废催化裂化平衡剂再利用思路之一是通过有效的化学方法，恢复催化剂的裂化活性。比如CN103157479中公开了一种用化学试剂处理废催化裂化平衡剂，降低金属含量，提高平衡剂微反活性的方法。该方法是将含钒废催化裂化平衡剂与碳酸钠混合焙烧，使钒氧化物转化为钒酸钠，水洗、过滤后除去废催化裂化平衡剂中的钒，再用稀酸脱除可溶性金属，同时提高平衡剂的微反活性。然而采用该方法势必产生大量的含金属的酸性废液，有待进一步处理。
CN1035104C中公开了一种用硫酸铵与废催化裂化平衡剂固相反应后水洗脱重金属的方法，该方法中硫酸铵用量太大，处理过程中存在严重的环保问题。
CN101219396B中公开了用无机酸和有机酸处理废催化裂化平衡剂的方法。该方法用有机酸处理带来废液COD排放超标问题。
上世纪八十年代ARCO公司开发了复活废催化裂化平衡剂的Demet工艺。该工艺是先烧去废催化裂化平衡剂的残余积炭，然后用硫化氢气体硫化，再用氯气氯化，经水洗、过滤、干燥后返回FCC装置使用。这种工艺虽然脱钒率和脱镍率较高，但操作毒性大，对处理装置的设备腐蚀大，容易造成环境污染。
废催化裂化平衡剂再利用的另一思路是通过有效的物理方法，恢复催化剂的裂化活性。其代表是1988年由日本石油公司开发的磁分离技术—MagnaCat工艺。MagnaCat工艺主要是将废催化剂中的重金属含量较高的部分催化剂分离出来，剩下的重金属含量较低的催化剂回用。这种工艺的缺点是效果有限，且重金属含量较高的那部分催化剂仍然需要处理。
总之，现有废催化裂化平衡剂回收再利用的主体思路是通过物理或化学的方法降低废催化裂化平衡剂中的重金属含量，提高平衡剂的活性，以至于可替代部分新鲜FCC催化剂，降低新鲜催化剂的单耗，降低FCC加工成本。然而这些技术要么只能部分回用废平衡催化剂，要么会进一步产生气体、固体或液体废弃物。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种高效、绿色环保、经济的含钒废催化裂化平衡剂的回收再利用方法，该方法不仅可完全回收含钒废催化裂化平衡剂，不进一步产生气体、固体或液体废弃物，而且还能以处理过的含钒废催化裂化平衡剂为原料，生产高价值的催化剂产品。
本发明所提供的含钒废催化裂化平衡剂的回收再利用方法包括以下步骤：
步骤A，将含钒废催化裂化平衡剂于富氧气氛下焙烧，去除积炭及有机物，将含钒废催化裂化平衡剂中的钒转变成钒氧化物，得到焙烧后―钒废催化裂化平衡剂；
在步骤A中的焙烧温度为300～550℃，优选为天400～450℃；焙烧时间0.5～4小时，优选为1～2小时。
步骤B，于搪瓷搅拌釜中将焙烧后―钒废催化裂化平衡剂与去离子水打浆分散成固含量10～50重份％的浆液，且升温至45～95℃；
在步骤B中的浆液的固含量优选为20～35重量份％，浆液温度优选为55～75℃。
步骤C，在搅拌条件下，在浆液中先后加入草酸、稀盐酸、氧化铝，溶解均匀后，过滤，得富SiO2的滤饼和含铝、钒的滤液；
在步骤C中草酸与焙烧后―钒废催化裂化平衡剂的重量比为0.001:1～0.02:1，加入草酸后搅拌的时间为15～60分钟。
在步骤C中盐酸(浓度为31重量份％的工业盐酸)与焙烧后―钒废催化裂化平衡剂的重量比为0.002:1～0.05:1，加入盐酸后搅拌的时间为25～60分钟。
制备FCC增产低碳烯烃助剂：
在本发明中，将步骤C制得的富SiO2滤饼部分替代高岭土原料制备FCC增产低碳烯烃助剂，其制备FCC增产低碳烯烃助剂的步骤为：
步骤D1：将富SiO2滤饼与去离子水打浆分散成固含量10～50重量份％的浆液，并泵入球磨机中进行研磨，制得浆液A；
所述浆液A中90％以上的固体物质的粒径小于10微米；优选90％以上的固体物质的粒径小于5微米；
步骤D2：于搅拌釜中按比例依次投入水、酸性硅溶胶、ZSM-5沸石、高岭土、浆液A、拟薄水铝石，打浆分散1小时以上，然后加入磷酸进行酸化，並继续搅拌分散1小时以上，制得浆液B；
步骤D3：将浆液B进行喷雾干燥，成型为20～110微米的微球；其中，90％以上为40～100微米；
所述喷雾干燥塔进口温度450～700℃，出口温度150～300℃，制得FCC增产低碳烯烃助剂。
制备FCC硫转移剂：
在本发明中，以含铝、钒的滤液作为工作溶液之一制备FCC硫转移剂，其制备FCC硫转移剂的步骤为：
步骤E1：于搅拌釜中依次投入水、拟薄水铝石，打浆分散1小时以上后加入盐酸进行酸化，並继续搅拌分散1小时以上，制得酸化拟薄水铝石浆液；
然后将步骤C制得的含铝、钒的滤液加入酸化拟薄水铝石浆液中，再加入草酸钒溶液，继续搅拌分散1小时以上，制得浆液C；
步骤E2：往浆液C中加入氧化镁浆液，继续搅拌分散1小时以上，所得浆液D；
步骤E3：将浆液D进行喷雾干燥，成型为20～110微米的微球，其中，90％以上为40～100微米；
所述喷雾干燥塔进口温度450～700℃，出口温度150～300℃；焙烧后制得含Mg、Al、V的载体微球；
步骤E4：将含Mg、Al、V的载体微球用含Ce的溶液进行浸渍，经干燥和焙烧后，制得FCC硫转移剂。
本发明提供的含钒废催化裂化平衡剂的回收再利用方法具有以下特点：
(1)以处理含钒废催化裂化平衡剂所得到的富SiO2滤饼部分替代高岭土原料制备FCC增产低碳烯烃助剂，整个过程中形成的固体物质全部用以生产高价值的FCC增产低碳烯烃助剂产品。
(2)以处理含钒废催化裂化平衡剂所得到含铝、钒的滤液作为工作溶液之一制备FCC硫转移剂，整个过程中形成的液体物质全部用以生产高价值的FCC硫转移剂产品。
由本发明的方法处理含钒废催化裂化平衡剂，无任何固体、液体和气体排放物，真正实现含钒废催化裂化平衡剂的完全回收再利用，是一种高效、绿色环保、经济的含钒废催化裂化平衡剂的回收再利用方法。
具体实施方式
本发明实施例所用的含钒废催化裂化平衡剂取自洛阳某炼厂，其化学组成见表1。各实施例和对比实施例中固体样品的Na2O、RE2O3、Ni、V、Fe和Ca含量由X射线荧光光谱(XRF)法测定。溶液中的RE、Al、Ni、V、Fe由电感耦合等离子体发射光谱(ICP法)测定。FCC低碳烯烃助剂和FCC硫转移剂的磨损指数按照Q/SH 3360208标准方法测定。
表1含钒废催化裂化平衡剂的化学组成
实施例和对比例中，拟薄水铝石原料为山东铝厂生产工业产品，固含量62重量份％。酸性硅溶胶为新华化学试剂厂生产的工业产品，SiO2含量为30.5重量份％。高岭土为苏州高岭土公司生产的裂化催化剂专用高岭土，固含量78重量份％。ZSM-5沸石为南开大学沸石厂生产的常规MFI结构沸石的工业产品，其结晶度90重量份％，硅铝比25。轻质氧化镁为河北镁神集团公司生产工业产品，MgO含量97.3重量份％。V2O5，分析纯，湖南煤炭科学研究所试剂厂出品。草酸，分析纯，中国医药公司北京公司出品。CeCl3·7H2O，化学纯，北京新华化学试剂厂出品CeO2含量为45.0重量份％。
实施例1～实施例3说明用酸处理含钒废催化裂化平衡剂，平衡剂脱金属，同时制取富SiO2滤饼和含铝、钒滤液。
实施例1
将100公斤含钒废催化裂化平衡剂连续加入小型回转炉中，在富氧气氛下400℃焙烧1小时，去除积炭及有机物，制得焙烧后―钒废催化裂化平衡剂；采用焙烧工艺是将含钒废催化裂化平衡剂中的钒转变成钒氧化物。
于搪瓷搅拌釜中投入30公斤去阳离子水和15公斤的焙烧后―钒废催化裂化平衡剂，在800转/分钟搅拌下升温至65℃，加入草酸50克，继续搅拌30分钟，再加入盐酸(浓度为31重量份％的工业盐酸)100克，继续搅拌45分钟，制得混合液。将混合液经过滤，得到富SiO2滤饼和含铝、钒滤液。将实施例1制得的富SiO2滤饼记为滤饼-1。将实施例1制得的含铝、钒滤液记为滤液-1。经分析，滤饼-1和滤液-1主要组成见表2和表3。
实施例2
将100公斤含钒废催化裂化平衡剂连续加入小型回转炉中，在富氧气氛下400℃焙烧1小时，去除积炭及有机物，制得焙烧后―钒废催化裂化平衡剂；采用焙烧工艺是将含钒废催化裂化平衡剂中的钒转变成钒氧化物。
于搪瓷搅拌釜中投入30公斤去阳离子水和15公斤焙烧后―钒废催化裂化平衡剂，在800转/分钟搅拌下升温至65℃，加入草酸100克，继续搅拌30分钟，再加入盐酸(浓度为31重量份％的工业盐酸)200克，继续搅拌45分钟，制得混合液。将混合液经过滤，得到富SiO2滤饼和含铝、钒滤液。将实施例2制得的富SiO2滤饼记为滤饼-2。将实施例2制得的含铝、钒滤液记为滤液-2。经分析，滤饼-2和滤液-2主要组成见表2和表3。
实施例3
将100公斤含钒废催化裂化平衡剂连续加入小型回转炉中，在富氧气氛下400℃焙烧1小时，去除积炭及有机物，制得焙烧后―钒废催化裂化平衡剂；采用焙烧工艺是将含钒废催化裂化平衡剂中的钒转变成钒氧化物。
于搪瓷搅拌釜中投入30公斤去阳离子水和15公斤焙烧后―钒废催化裂化平衡剂，在800转/分钟搅拌下升温至65℃，加入草酸150克，继续搅拌30分钟，再加入盐酸(浓度为31重量份％的工业盐酸)350克，继续搅拌45分钟，制得混合液。将混合液经过滤，得到富SiO2滤饼和含铝、钒滤液。将实施例3制得的富SiO2滤饼记为滤饼-3。将实施例3制得的含铝、钒滤液记为滤液-3。经分析，滤饼-3和滤液-3主要组成见表2和表3。
表2滤饼化学组成
表3滤液化学组成
实施例4～实施例6说明以含含铝、钒滤液作为工作溶液制备FCC硫转移剂。
在本发明中的V2O5－草酸络合物溶液制备方法：于搪瓷搅拌釜中投入10升去离子水、1.0公斤V2O5和2.0公斤草酸，搅拌下加热至70℃並恒温反应1小时，最后生成浓度为100g/l的蓝色V2O5－草酸络合物溶液。
实施例4
于搪瓷搅拌釜中加入20升的滤液-1和0.756公斤拟薄水铝石浆液(固含量62.0重量份％)，搅拌60分钟，加入0.58升31重量份％的浓盐酸，继续搅拌60分钟后，补加0.938升浓度为100g/l的V2O5－草酸溶液，搅拌60分钟后得到PH值1.2的V改性酸化氧化铝浆液，该V改性酸化氧化铝浆液固含量8.4重量份％。将7.92公斤固含量25.0重量份％的氧化镁浆液加入V改性酸化氧化铝浆液中，继续搅拌反应60分钟，得到PH值8.8，固含量12.1重量份％的浆液。将浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥成型，产物经600℃焙烧1小时，制得平均颗粒直径为64微米，含48.1重量份％Al2O3、48.0重量份％MgO和4.0重量份％V2O5的微球载体，即ZT-01。
称取85克的ZT-01，用37.5ml浓度为400g/l的CeCl3溶液进行饱和浸渍。将浸渍产物于120℃下烘干，然后在600℃下焙烧2小时，得到FCC硫转移剂，即SOxZJ-01。实测SOxZJ-01中含40.1重量份％Al2O3、40.5重量份％MgO、3.2重量份％V2O5和15.2重量份％CeO2，磨损指数为2.3％.h-1。
实施例5
于搪瓷搅拌釜中加入20升的滤液-2和0.154公斤拟薄水铝石浆液(固含量62.0重量份％)，搅拌60分钟，加入0.50升31重量份％的浓盐酸，继续搅拌60分钟后，补加0.592升浓度为100g/l的V2O5－草酸溶液，搅拌60分钟后得到PH值1.2的V改性酸化氧化铝浆液，该V改性酸化氧化铝浆液固含量8.4重量份％。将7.92公斤固含量25.0重量份％的氧化镁浆液加入V改性酸化氧化铝浆液中，继续搅拌反应60分钟，得到PH值8.9，固含量12.1重量份％的浆液。将浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥成型，产物经600℃焙烧1小时，制得平均颗粒直径为64微米，含48.1重量份％Al2O3、48.0重量份％MgO和4.0重量份％V2O5的微球载体，即ZT-02。
称取85克的ZT-02，用37.5ml浓度为400g/l的CeCl3溶液进行饱和浸渍。将浸渍产物于120℃下烘干，然后在600℃下焙烧2小时，得到FCC硫转移剂，即SOxZJ-02。实测SOxZJ-02中含40.2重量份％Al2O3、40.7重量份％MgO、3.2重量份％V2O5和15.1重量份％CeO2，磨损指数为2.2％.h-1。
实施例6
于搪瓷搅拌釜中加入5升脱阳离子水、15升的滤液-3和0.447公斤拟薄水铝石浆液(固含量62.0重量份％)，搅拌60分钟，加入0.55升31重量份％的浓盐酸，继续搅拌60分钟后，补加0.845升浓度为100g/l的V2O5－草酸溶液，搅拌60分钟后得到PH值1.2的V改性酸化氧化铝浆液，该V改性酸化氧化铝浆液固含量8.4重量份％。将7.92公斤固含量25.0重量份％的氧化镁浆液加入V改性酸化氧化铝浆液中，继续搅拌反应60分钟，得到PH值8.7，固含量12.1重量份％的浆液。将浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥成型，产物经600℃焙烧1小时，制得平均颗粒直径为64微米，含48.1重量份％Al2O3、48.0重量份％MgO和4.0重量份％V2O5的微球载体，即ZT-03。
称取85克的ZT-03，用37.5ml浓度为400g/l的CeCl3溶液进行饱和浸渍。将浸渍产物于120℃下烘干，然后在600℃下焙烧2小时，得到FCC硫转移剂，即SOxZJ-03。实测SOxZJ-03中含40.4重量份％Al2O3、40.6重量份％MgO、3.2重量份％V2O5和15.2重量份％CeO2，磨损指数为2.1％.h-1。
对比例1
对比例1按照现有技术US 4,728,635，1988年3月1日中公开的方法制备FCC硫转移剂。
于搪瓷搅拌釜中加入20升脱阳离子水和3.2公斤拟薄水铝石浆液(固含量62.0重量份％)，搅拌60分钟，加入0.68升31重量份％的浓盐酸，继续搅拌60分钟后，加入1.65升浓度为100g/l的V2O5－草酸溶液，搅拌60分钟后得到PH值1.2的V改性酸化氧化铝浆液，该V改性酸化氧化铝浆液固含量8.4重量份％。将7.92公斤固含量25.0重量份％的氧化镁浆液加入V改性酸化氧化铝浆液中，继续搅拌反应60分钟，得到PH值8.9，固含量12.1重量份％的浆液。将浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥成型，产物经600℃焙烧1小时，制得平均颗粒直径为64微米，含48.1重量份％Al2O3、48.0重量份％MgO和4.0重量份％V2O5的参比微球载体，即CBZT。
称取85克的CBZT，用37.5ml浓度为400g/l的CeCl3溶液进行饱和浸渍。将浸渍产物于120℃下烘干，然后在600℃下焙烧2小时，得到参比FCC硫转移剂，即SOxCB。实测SOxCB中含40.5重量份％Al2O3、40.7重量份％MgO、3.2重量份％V2O5和14.9重量份％CeO2，磨损指数为2.4％.h-1。
从实施例4～实施例6和对比例1可以看出，以含铝、钒的滤液作为工作溶液之一制备FCC硫转移剂，不仅解除了滤液排放之忧，而且充分利用了滤液中的Al源和V源，节省了原材料，同时可以制备与常规FCC硫转移剂组成和性质一致的的产品。
实施例7～实施例9说明以富SiO2滤饼部分取代高岭土原料制备FCC低碳烯烃助剂。
实施例7
将1.0公斤(干基)滤饼-1和3.0公斤去阳离子水投入容积8升的小型立式球磨机中球磨60分钟，制成固含量25重量份％的富SiO2滤饼浆液(记为富SiO2滤饼-1浆液)，其粒径D(v,0.9)3.5μm，备用。
取4.2公斤(固含量95重量份％)ZSM-5沸石、2.9斤(固含量78重量份％)高领土、4.0公斤富SiO2滤饼-1浆液、2.2公斤Al(NO3)3·9H2O和1.1公斤(固含量62重量份％)拟薄水铝石，加入15.0公斤脱阳离子水和1.6公斤酸性硅溶胶(固含量30.5重量份％)，打浆90分钟。600转/分钟搅拌下加入1.9公斤浓度85重量份％的浓磷酸。将混合物继续打浆30分种，浆液PH值1.0。将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的FCC低碳烯烃助剂微球，即XTZJ-01。经检测XTZJ-01中含40重量份％ZSM-沸石、23重量份％高领土、10重量份％富SiO2滤饼-1、5重量份％SiO2、10重量份％Al2O3和12重量份％磷添加剂。实测XTZJ-01磨损指数为1.8％.h-1。
实施例8
将1.0公斤(干基)滤饼-2和3.0公斤去阳离子水投入容积8升的小型立式球磨机中球磨90分钟，制成固含量25重量份％的富SiO2滤饼浆液(记为富SiO2滤饼-2浆液)，其粒径D(v,0.9)2.8μm，备用。
取4.2公斤(固含量95重量份％)ZSM-5沸石、2.9斤(固含量78重量份％)高领土、4.0公斤的富SiO2滤饼-2浆液、2.2公斤Al(NO3)3·9H2O和1.1公斤(固含量62重量份％)拟薄水铝石，加入15.0公斤脱阳离子水和1.6公斤酸性硅溶胶(固含量30.5重量份％)，打浆90分钟。600转/分钟搅拌下加入1.9公斤浓度85重量份％的浓磷酸。将混合物继续打浆30分种，浆液PH值1.0。将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的FCC低碳烯烃助剂微球，即XTZJ-02。经检测XTZJ-02中含40重量份％ZSM-沸石、23重量份％高领土、10重量份％富SiO2滤饼-2、5重量份％SiO2、10重量份％Al2O3和12重量份％磷添加剂。实测XTZJ-02磨损指数为1.6％.h-1。
实施例9
将1.0公斤(干基)滤饼-3和3.0公斤去阳离子水投入容积8升的小型立式球磨机中球磨120分钟，制成固含量25重量份％的富SiO2滤饼浆液(记为富SiO2滤饼-3浆液)，其粒径D(v,0.9)2.2μm，备用。
取4.2公斤(固含量95重量份％)ZSM-5沸石、2.9斤(固含量78重量份％)高领土、4.0公斤的富SiO2滤饼-3浆液、2.2公斤Al(NO3)3.9H2O和1.1公斤(固含量62重量份％)拟薄水铝石，加入15.0公斤脱阳离子水和1.6公斤酸性硅溶胶(固含量30.5重量份％)，打浆90分钟。600转/分钟搅拌下加入1.9公斤浓度85重量份％的浓磷酸。将混合物继续打浆30分种，浆液PH值1.0。将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的FCC低碳烯烃助剂微球，即XTZJ-03。经检测XTZJ-03中含40重量份％ZSM-沸石、23重量份％高领土、10重量份％富SiO2滤饼-3、5重量份％SiO2、10重量份％Al2O3和12重量份％磷添加剂。实测XTZJ-03磨损指数为1.5％.h-1。
对比例2
对比例2说明按照现有技术制备常规FCC低碳烯烃助剂。
取4.2公斤(固含量95重量份％)ZSM-5沸石、4.2斤(固含量78重量份％)高领土、2.2公斤Al(NO3)3·9H2O和1.1公斤(固含量62重量份％)拟薄水铝石，加入18.0公斤脱阳离子水和1.6公斤酸性硅溶胶(固含量30.5重量份％)，打浆90分钟。600转/分钟搅拌下加入1.9公斤浓度85重量份％的浓磷酸。将混合物继续打浆30分种，浆液PH值1.0。将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的FCC低碳烯烃助剂微球，即CBXT。经检测CBXT中含40重量份％ZSM-沸石、33重量份％高领土、5重量份％SiO2、10重量份％Al2O3和12重量份％磷添加剂。实测CBXT磨损指数为1.5％.h-1。
从实施例7～实施例9和对比例2可以看出，以富SiO2滤饼部分取代高岭土原料制备FCC硫转移剂，不仅解除了滤饼排放之忧，充分利用资源，节省了原材料，同时可以制备与常规FCC低碳烯烃组成和性质一致的的产品。
实施例10～12
实施例10～12以固定流化床反应器为例，说明本发明提供的FCC增产低碳烯烃助剂的增产丙烯的效果。
分别将30克XTZJ-01(实施例7制得)、XTZJ-02(实施例8制得)和XTZJ-03(实施例9制得)在800℃、100％水蒸气气氛条件下进行12小时的老化处理。将经老化处理后的XTZJ-01、XTZJ-02和XTZJ-03与工业FCC平衡催化剂(工业牌号为LBO-12的FCC平衡催化剂，主要性质见表4按5:95的比例进行混合。将100g催化剂混合物装入小型固定流化床反应装置的反应器中，对表5所示原料油进行催化裂化。表6给出了所用催化剂混合物组成，反应条件和反应结果。
对比例3～4
对比例3～4以固定流化床反应器为例，说明使用对比助剂的反应效果。
按实施例10中的方法对同样的原料油进行催化裂化，不同的是所用催化剂分别为100％工业FCC平衡催化剂以及DBXT与工业FCC平衡催化剂的混合物。表6所用含对比助剂的催化剂混合物的组成，反应条件和反应结果。
从表6可以看出，与参比助剂相比，由本发明提供的方法制备的FCC低碳烯烃助剂同样能有效地增加催化裂化液化气产率和显著提高催化裂化液化气中的丙烯浓度。
表4小型固定流化床评价平衡剂LBO-12性质
项目 工业平衡催化剂LBO-12
金属含量，ppm
Ni/V 3687/3356
Fe/Sb 4561/1870
Ca 1533
微活指数 61
表5小型固定流化床评价原料性质
原料油名称 中石油华北石化催化混合原料
0.9035
10.86
凝固点，℃ 39
残炭，重量％ 3.2
元素组成，重量份％
C/H 86.68/12.79
S/N 0.35/0.18
四组分，重量份％
饱和烃 58.5
芳烃 21.9
胶质 19.1
沥青质 0.5
金属含量，ppm
V/Ni 0.4/1.0
Fe/Cu 4.6/0.01
Na 0.6
馏程，℃
初馏点/5％ 240/308
10％/20％ 342/386
30％/40％ 415/436
50％/60％ 451/466
70％/80％ 491/536
表6小型固定流化床评价结果
实施例编号 对比例3 对比例4 实施例10 实施例11 实施例12
催化剂 100％平衡剂 95％平衡剂 95％平衡剂 95％平衡剂 95％平衡剂
助剂 5％CBXT 5％XTZJ-01 5％XTZJ-02 5％XTZJ-03
反应温度/℃ 500 500 500 500.0 500.0
剂油重量比 5.92 5.92 5.92 5.92 5.92
干气 2.01 2.09 2.08 2.06 2.02
液化气 16.64 19.23 19.32 19.16 19.33
汽油 43.91 41.61 42.22 42.28 42.50
柴油 15.95 16.23 15.78 15.79 15.51
重油 12.81 12.17 12.02 12.07 12.03
焦炭 8.68 8.67 8.58 8.64 8.61
转化率/重量份％ 71.24 71.60 72.20 72.14 72.46
合计 100 100 100 100 100
丙烯 4.87 6.41 6.51 6.53 6.65
丙烯/LPG 29.27 33.33 33.70 34.08 34.40

Claims (8)

1.一种含钒废催化裂化平衡剂的回收再利用方法，其特征在于包括有下列步骤：步骤A，将含钒废催化裂化平衡剂于富氧气氛下焙烧，去除积炭及有机物，将含钒废催化裂化平衡剂中的钒转变成钒氧化物，得到焙烧后―钒废催化裂化平衡剂；步骤B，于搪瓷搅拌釜中将焙烧后―钒废催化裂化平衡剂与去离子水打浆分散成固含量10～50重份％的浆液，且升温至45～95℃；步骤C，在搅拌条件下，在浆液中先后加入草酸、稀盐酸、氧化铝，溶解均匀后，过滤，得富SiO2的滤饼和含铝、钒的滤液；草酸与焙烧后―钒废催化裂化平衡剂的重量比为0.001:1～0.02:1，加入草酸后搅拌的时间为15～60分钟；盐酸与焙烧后―钒废催化裂化平衡剂的重量比为0.002:1～0.05:1，加入盐酸后搅拌的时间为25～60分钟。
2.根据权利要求1所述的含钒废催化裂化平衡剂的回收再利用方法，其特征在于：在步骤A中的焙烧温度为300～550℃，焙烧时间为0.5～4小时。
3.根据权利要求1所述的含钒废催化裂化平衡剂的回收再利用方法，其特征在于：在步骤A中的焙烧温度为400～450℃，焙烧时间为1～2小时。
4.根据权利要求1所述的含钒废催化裂化平衡剂的回收再利用方法，其特征在于：在步骤B中的浆液的固含量为20～35重量份％，浆液温度为55～75℃。
5.根据权利要求1所述的含钒废催化裂化平衡剂的回收再利用方法，其特征在于：应用富SiO2滤饼替代部分高岭土原料制备FCC增产低碳烯烃助剂的步骤为；
步骤D1：将富SiO2滤饼与去离子水打浆分散成固含量10～50重量份％的浆液，并泵入球磨机中进行研磨，制得浆液A；
步骤D2：于搅拌釜中按比例依次投入水、酸性硅溶胶、ZSM-5沸石、高岭土、浆液A、拟薄水铝石，打浆分散1小时以上，然后加入磷酸进行酸化，并继续搅拌分散1小时以上，制得浆液B；
步骤D3：将浆液B进行喷雾干燥，成型为20～110微米的微球；其中，90％以上为40～100微米；
所述喷雾干燥塔进口温度450～700℃，出口温度150～300℃，制得FCC增产低碳烯烃助剂。
6.根据权利要求5所述的含钒废催化裂化平衡剂的回收再利用方法，其特征在于：所述浆液A中90％以上的固体物质的粒径小于10微米。
7.根据权利要求5所述的含钒废催化裂化平衡剂的回收再利用方法，其特征在于：所述浆液A中90％以上的固体物质的粒径小于5微米。
8.根据权利要求1所述的含钒废催化裂化平衡剂的回收再利用方法，其特征在于：应用含铝、钒的滤液作为工作溶液制备FCC硫转移剂的步骤为；
步骤E1：于搅拌釜中依次投入水、拟薄水铝石，打浆分散1小时以上后加入盐酸进行酸化，并继续搅拌分散1小时以上，制得酸化拟薄水铝石浆液；
然后将步骤C制得的含铝、钒的滤液加入酸化拟薄水铝石浆液中，再加入草酸钒溶液，继续搅拌分散1小时以上，制得浆液C；
步骤E2：往浆液C中加入氧化镁浆液，继续搅拌分散1小时以上，所得浆液D；
步骤E3：将浆液D进行喷雾干燥，成型为20～110微米的微球，其中，90％以上为40～100微米；
所述喷雾干燥塔进口温度450～700℃，出口温度150～300℃；焙烧后制得含Mg、Al、V的载体微球；
步骤E4：将含Mg、Al、V的载体微球用含Ce的溶液进行浸渍，经干燥和焙烧后，制得FCC硫转移剂。
CN201510675519.4A 2015-10-18 2015-10-18 一种含钒废催化裂化平衡剂的回收再利用方法 Active CN105251525B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510675519.4A CN105251525B (zh) 2015-10-18 2015-10-18 一种含钒废催化裂化平衡剂的回收再利用方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510675519.4A CN105251525B (zh) 2015-10-18 2015-10-18 一种含钒废催化裂化平衡剂的回收再利用方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105251525A CN105251525A (zh) 2016-01-20
CN105251525B true CN105251525B (zh) 2017-07-04

Family

ID=55091621

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510675519.4A Active CN105251525B (zh) 2015-10-18 2015-10-18 一种含钒废催化裂化平衡剂的回收再利用方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105251525B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107185599A (zh) * 2017-06-16 2017-09-22 中国石油大学(华东) 以废fcc催化剂为载体的合成气流态化甲烷化催化剂制备工艺
CN111408400B (zh) * 2019-01-07 2021-04-13 中国石油大学(北京) 一种由废流化催化裂化催化剂制备zsm-5分子筛的方法
CN110156448B (zh) * 2019-05-28 2021-06-11 姚华 含镍废催化剂和生产催化剂产生的滤渣的回收再利用方法
CN116020526A (zh) * 2021-10-25 2023-04-28 中国石油化工股份有限公司 一种适用于高镍的催化裂化平衡剂的再处理方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4784980A (en) * 1987-07-15 1988-11-15 Amoco Corporation Process for preparing zeolite A from spent cracking catalyst
CN1024326C (zh) * 1990-10-29 1994-04-27 中国石油化工总公司 催化裂化催化剂脱金属回用工艺
CN1035104C (zh) * 1991-11-27 1997-06-11 中国科学院化工冶金研究所 废分子筛裂化催化剂的再生方法
CN1315479A (zh) * 2000-03-30 2001-10-03 青岛开达实业(集团)有限公司 顺丁烯二酸酯类浆料的合成方法
CN1974008B (zh) * 2006-10-31 2011-08-10 华东理工大学 含y型分子筛平衡剂的再活化处理方法
CN101168137A (zh) * 2007-12-10 2008-04-30 北京立诚石化技术有限公司 一种fcc平衡催化剂的再生复活回收系统及方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105251525A (zh) 2016-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105251525B (zh) 一种含钒废催化裂化平衡剂的回收再利用方法
CN104815702B (zh) 催化裂化废催化剂的复活方法
JP5640142B2 (ja) 高軽質オレフィン用ｆｃｃ触媒組成物
CN105289706B (zh) 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法
JP5911446B2 (ja) 炭化水素油の接触分解触媒の製造方法
CN104907078B (zh) 一种加氢催化剂及其制备方法和用途
CN101855013B (zh) 用于在催化裂化过程中降低汽油硫含量的催化剂组合物
CN104492472B (zh) 一种具有低焦炭产率的流化催化裂化催化助剂及制备方法
CN101767029B (zh) 一种重油裂化催化剂及其应用
CN101204666B (zh) 一种催化裂化增产丙烯助催化剂及其制备方法
CN1903434A (zh) 一种劣质汽油改质催化剂及其制备方法和应用
CN102019198B (zh) 一种抗重金属污染的双功能固体助催化剂的制备和应用
CN1660967A (zh) 一种增产乙烯和丙烯的催化热裂解催化剂
CN1879960A (zh) 一种抗重金属的催化裂化助剂及其制备方法
CN105754648B (zh) 煤焦油加工方法及其系统
CN102031136B (zh) 一种重质烃油原料的加工方法
CN102847549B (zh) 煤焦油加氢裂化催化剂及其制备方法
CN1275690C (zh) 费托合成重质烃悬浮床加氢裂化催化剂及其制法和应用
CN109382146B (zh) 一种fcc平衡剂复活改性方法
CN1900226A (zh) 一种多产柴油的催化裂化助催化剂及其制备方法
CN105621658B (zh) 一种硫转移剂和fcc催化剂生产细粉及废水的利用方法
JP2016010765A (ja) 炭化水素油の接触分解触媒および炭化水素油の接触分解方法
CN104587997A (zh) 一种用于重油加工的气化催化剂及其制备方法和应用
CN108097288A (zh) 一种制备稀土y型分子筛的方法
CN104209137B (zh) 一种原位晶化型催化裂化催化剂的改性方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant