CN110156448B - 含镍废催化剂和生产催化剂产生的滤渣的回收再利用方法 - Google Patents

含镍废催化剂和生产催化剂产生的滤渣的回收再利用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含镍废催化剂和生产催化剂产生的滤渣的回收再利用方法，用于制备陶瓷砖，包括以下步骤：A，将含镍催化裂化废催化剂于富氧气氛下焙烧，得到焙烧后‑镍催化裂化废催化剂；B，于搅拌釜中将焙烧后‑镍催化裂化废催化剂与生产催化裂化催化剂产生的滤渣打浆分散成固含量30‑50（m）％的浆液；C，在球磨机中先加入一定量的工业水，再按（m）比例分别加入粘土，搅拌2‑4小时；D，将步骤C得到的浆液放入浆池中陈腐；E，喷雾干燥，制得陶瓷砖粉料；F，将陶瓷砖粉料用压制成陶瓷砖湿坯并干燥；G，烧制成陶瓷砖干坯。本发明无任何废物排放，高效、绿色环保、经济。

Description

含镍废催化剂和生产催化剂产生的滤渣的回收再利用方法
技术领域
本发明涉及废催化剂和生产催化剂产生的滤渣的回收再利用方法，特别涉及用含镍催化裂化废催化剂及生产催化裂化催化剂产生的滤渣替换高岭土的方法。
背景技术
催化裂化废催化剂为炼油企业年产生量最多的一种废催化剂，其主要成分为氧化铝和氧化硅，还含有一定量的稀土和重金属元素，无法采用堆肥、热解和焚烧等处理方式。催化裂化废催化剂活性低，并含有一定量的重金属，污染性强，无害化处理困难，企业普遍采用简单的一般固废的填埋方法进行处置，但催化裂化废催化剂中的重金属会在填埋后随着雨水的浸泡迁移转化，进入环境，污染土壤和河流，最终危害人体。2016年催化裂化废催化剂列入了新发布的《国家危险废物名录》，按照国家危险废物的管理要求，催化裂化废催化剂的产生、储存、运输、处置等过程将受到国家的管制，处理成本将大幅提高。生产催化裂化催化剂产生的滤渣为一般固废，目前普遍的处理方式为填埋，在土地资源日趋紧张的今天，填埋就是浪费土地资源。
如何利用催化裂化废催化剂中的有用成分，实现变废为宝，回收具有使用价值的物质和资源才是解决催化裂化废催化剂问题的根本。催化裂化废催化剂资源化，一方面能够通过适当资源化处理获得附加经济效益，减少炼化企业总运行开支；另一方面还可避免催化裂化废催化剂的环境二次污染。
催化裂化废催化剂再利用思路之一是通过有效的化学方法，恢复催化剂的裂化活性。CN104841495B公开的复活方法：将经焙烧处理后的催化裂化废催化剂物料与气相SiCl4混合进行反应，得到催化剂产物；用去离子水对所得的催化剂产物进行水洗至过滤水的pH值保持不变；用铵盐对水洗所得的催化剂进行交换铵盐，再用去离子水对铵盐交换后的催化剂进行洗涤和过滤，再经干燥处理得到复活催化剂。然而采用该方法势必产生大量的含重金属的酸性废液，有待进一步处理。
CN106277009A中公开了一种硫酸铝的制备方法，该方法以粒径<200μm的微球状催化裂化废催化剂为原料，在一定条件下与硫酸进行酸溶反应后，得到固液混合物，离心进行固液分离后，得到含有杂质离子的硫酸铝溶液，在溶液中加入一定比例的福美钠，除去Ni2+、V5+等杂质离子得到干净的硫酸铝溶液，蒸发结晶后得到硫酸铝固体。该发明采用石化企业产生的颗粒状固体废弃物进行硫酸铝的制备，解决了石化企业关于固废的处理难题，但最后的含硅滤渣及含Ni2+废水又是一大环保难题。
CN101219396B中公开了用无机酸和有机酸处理废催化裂化平衡剂的方法。该方法用有机酸处理带来废液COD排放超标问题。
CN107640966A中公开了一种由催化裂化废催化剂制备莫来石的方法，主要解决现有技术中催化裂化废催化剂难以处理、污染环境的问题。通过采用一种由催化裂化废催化剂制备莫来石的方法，在热等离子体反应器中，于1200-1500℃下处置催化裂化废催化剂1-10min，得到包括莫来石的产品；其中，等离子体为等离子体弧或等离子体炬的技术方案较好地解决了上述问题，可用于催化裂化废催化剂处理中。
催化裂化废催化剂再利用的另一思路是通过有效的物理方法，恢复催化剂的裂化活性。其代表是1988年由日本石油公司开发的磁分离技术—MagnaCat工艺。MagnaCat工艺主要是将废催化剂中的重金属含量较高的部分催化剂分离出来，剩下的重金属含量较低的催化剂回用。这种工艺的缺点是效果有限，且重金属含量较高的那部分催化剂仍然需要处理。
总之，现有含镍催化裂化废催化剂回收再利用的主体思路是通过物理或化学的方法降低废催化裂化平衡剂中的重金属含量，提高平衡剂的活性，以至于可替代部分新鲜催化裂化催化剂，降低新鲜催化剂的单耗，降低催化裂化加工成本。然而这些技术要么只能部分回用废平衡催化剂，要么会进一步产生气体、固体或液体废弃物。
发明内容
本发明的目的是针对背景技术中存在的缺点和问题加以改进和创新，提供一种用含镍催化裂化废催化剂及生产催化裂化催化剂产生的滤渣替换高岭土制备陶瓷砖的方法，不增加气体、固体和液体废物，高效、经济、绿色环保。
本发明的技术方案是构造一种含镍废催化剂和生产催化剂产生的滤渣的回收再利用方法，用于制备陶瓷砖，包括以下步骤：
A，将含镍催化裂化废催化剂于富氧气氛下焙烧，去除积炭，得到焙烧后-镍催化裂化废催化剂；
B，于搅拌釜中将焙烧后-镍催化裂化废催化剂与生产催化裂化催化剂产生的滤渣湿料按（m）比例1-4:0-4混合，加入0.1-0.7（m）%38玻敏度的水玻璃以降低粘度，与工业水打浆分散成固含量30-50（m）％的浆液；
C，在球磨机中先加入一定量的工业水，再按（m）比例分别加入粘土：步骤B物料（以干品计）：镁土：钾长石：钠长石：其他添加剂=25:1-7:8:20:40:1，其他添加剂包括水玻璃、腐钠、减水剂，搅拌2-4小时；
D，将步骤C得到的浆液放入浆池中陈腐，陈腐时间为20-36小时，浆液粘度用粘度计做粘度流速不小于60秒；
E，将步骤D得到的浆液进行喷雾干燥，喷雾干燥塔进口温度450-700℃，喷雾压力1.5-2.5MPa，尾气温度150-300℃，成型为40-100微米的微球；其中，100微米≦3（m）％，20微米≦5（m）％，水分控制在5.5-7.5（m）%，制得陶瓷砖粉料；
F，将步骤E制得的陶瓷砖粉料用自动压砖机在1500-3000MPa压力下制得的陶瓷砖湿坯，将制得的陶瓷砖湿坯放到150-250℃干燥箱中预干燥0.5-2小时制得陶瓷砖预干坯；
G，将步骤F制得陶瓷砖预干坯在1100-1300℃烧制0.5-3小时，制得陶瓷砖干坯，陶瓷砖干坯控制强度≧1.0MPa。
所述步骤A中，焙烧温度为350-600℃，优选为400-460℃；焙烧时间1-4小时，优选为1.5-2小时。
所述步骤B中，浆液的固含量优选为39-40（m）％，焙烧后-镍催化裂化废催化剂与催化裂化催化剂滤渣湿料按比例优选为1-4：0-4；水玻璃加入量优选0.3-0.5（m）%。
所述步骤C中，浆液浓度控制为30-45（m）%，优选35-39（m）%，浆液细度控制为100筛网过滤渣量控制在0.5-5（m）%，优选1-1.9（m）%，步骤B物料（以干品计）优选比例4-5（m）%。
所述步骤D中，陈腐时间优选24-28小时。
所述步骤G中，陶瓷砖的预干砖烧制温度优选控制在1150-1250℃，烧制时间控制在0.5-1.5小时。
本发明的优点和有益效果：
(1)以处理含镍催化裂化废催化剂与一定比例的催化裂化催化剂滤渣混合所得到浆料部分替代高岭土原料制备陶瓷砖，整个过程中形成的固体物质全部用以生产陶瓷砖，不另外增加气体、液体、固体废物。
(2)在1150-1250℃的温度下处理含镍催化裂化废催化剂所得到的陶瓷砖会使催化裂化废催化剂中的镍与陶瓷砖原料中的铝形成镍铝尖晶石(NiAl2O4)和莫来石，不溶于水和弱酸，不会对环境造成污染。
由本发明的方法处理含镍催化裂化废催化剂，无任何固体、液体和气体排放物，真正实现含镍催化裂化废催化剂的完全回收再利用，是一种高效、绿色环保、经济的含镍催化裂化废催化剂的回收再利用方法。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
除非另有定义，本文中所使用的所有的技术和科学术语与本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施目的，不是旨在限制本发明。
本发明实施例所用的含镍催化裂化废催化剂取自岳阳某炼厂，其化学组成见表1，催化裂化催化剂滤渣自岳阳某催化剂厂和长沙某催化剂厂，其化学组成见表1。各实施例和对比实施例中固体样品的化学组成由X射线荧光光谱(XRF)法测定。陶瓷砖样品由佛山市红康陶瓷有限公司生产，陶瓷砖产品质量由广东省建筑陶瓷及原料质量监督检验中心检验。
实施例中，水玻璃原料为株洲兴隆实业有限公司生产的工业产品，二氧化硅（%）≥24.6；氧化钠（%）≥7.0 ；水不溶物（%）≤0.20，铁（%）≤0.02，波美度37-42度、模数2.3-3.3。粘土、镁石、钾长石、钠长石均为湖南荣鑫陶瓷原料有限公司的工业产品，粘土SiO2含量≤72（m）％，白度≥40，Al2O3≥20（m）%；镁石MgO含量≥20（m）%;钾长石Fe3O4﹢TiO2≤0.25（m）%,TiO2≤0.05,（m）%K2O﹢Na2O≥13.00（m）%,K2O≥10.00（m）%;钠长石Fe3O4﹢TiO2≤0.25（m）%,TiO2≤0.05,（m）%K2O﹢Na2O≥13.00（m）%,Na2O≥8.00（m）%。替换的高岭土为澧县富金商贸有限公司销售的工业产品，Al2O3 ≥23（m）%，CaO+MgO≤1.8（m）%。
实施例1
一种含镍催化裂化废催化剂的回收再利用方法包括以下步骤：A.取含镍催化裂化废催化剂300g于富氧气氛下焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为2小时，以去除积炭，得到焙烧后-镍催化裂化废催化剂；B.于搅拌釜中将焙烧后-镍催化裂化废催化剂250g与催化裂化催化剂滤渣湿料500g混合，加入36ml的水玻璃(氧化硅含量为280g/l)，加入工业水679ml打浆分散成固含量35（m）％的浆液；C.在球磨机中先加入一定量的工业水，再按（m）比例分别加入14706g粘土，步骤B物料，400g镁土，10000g钾长石，20000g钠长石，300g水玻璃、100g腐钠、100g减水剂，浆液浓度控制为35（m）%，浆液细度控制为100筛网过滤渣量控制在1.5（m）%，搅拌的时间为4小时。；D.将步骤C浆液放入浆池中陈腐，陈腐时间为28小时,浆液粘度用粘度计做粘度流速不小于60秒；E：将步骤D浆液进行喷雾干燥，喷雾干燥塔进口温度580℃喷雾压力1.5MPa,尾气温度189℃，成型为40-100微米的微球，其中，100微米≦3（m）％，20微米≦5（m）％，水分控制5.5-7.5（m）%，制得陶瓷砖粉料；F.将步骤E制得的陶瓷砖粉料用自动压砖机在1500-3000MPa压力下制得800x800的陶瓷砖湿坯，将制得的陶瓷砖湿坯放到180℃干燥箱中预干燥1.5小时制得陶瓷砖预干坯；G.将步骤F制得陶瓷砖的预干砖在1200℃烧制1.0小时，其中，陶瓷砖干坯控制强度≧1.0MPa，制得陶瓷砖干坯。
实施例2
含镍催化裂化废催化剂的回收再利用方法包括以下步骤：A.取含镍催化裂化废催化剂1000g于富氧气氛下焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为1小时，以去除积炭及有机物，得到焙烧后-镍催化裂化废催化剂；B.于搅拌釜中将焙烧后-镍催化裂化废催化剂750g与催化裂化催化剂滤渣湿料500g混合，加入36ml的水玻璃(氧化硅含量为280g/l)，加入工业水750ml打浆分散成固含量50（m）％的浆液；C.在球磨机中先加入一定量的工业水，再按（m）比例分别4469g粘土，步骤B物料，1144g镁土，2860g钾长石，5720g钠长石，58g水玻璃、45g腐钠、40g减水剂，浆液浓度控制为40（m）%，浆液细度控制为100筛网过滤渣量控制在2.5（m）%，搅拌的时间为2小时。；D.将步骤C浆液放入浆池中陈腐，陈腐时间为20小时,浆液粘度用粘度计做粘度流速不小于60秒；E：将步骤D浆液进行喷雾干燥，喷雾干燥塔进口温度550℃喷雾压力2.5MPa,尾气温度200℃，成型为40-100微米的微球，其中，100微米≦3（m）％，20微米≦5（m）％，水分控制5.5-7.5（m）%，制得陶瓷砖粉料；F.将步骤E制得的陶瓷砖粉料用自动压砖机在1500-3000MPa压力下制得800x800的陶瓷砖湿坯，将制得的陶瓷砖湿坯放到250℃干燥箱中预干燥0.5小时制得陶瓷砖预干坯；G.将步骤F制得陶瓷砖的预干砖在1150℃烧制1.5小时，其中，陶瓷砖干坯控制强度≧1.0MPa，制得陶瓷砖干坯。
实施例3
含镍催化裂化废催化剂的回收再利用方法包括以下步骤：A.取含镍催化裂化废催化剂400g于富氧气氛下焙烧，焙烧温度为350℃，焙烧时间4小时，以去除积炭，得到焙烧后-镍催化裂化废催化剂；B.于搅拌釜中将焙烧后-镍催化裂化废催化剂300g与催化裂化催化剂滤渣湿料1800g混合，加入129ml的水玻璃(氧化硅含量为280g/l)，加入工业水43ml打浆分散成固含量42（m）％的浆液；C.在球磨机中先加入一定量的工业水，再按（m）比例分别8823g粘土，步骤B物料，2400g镁土，6000g钾长石，12000g钠长石，100g水玻璃、100g腐钠、100g减水剂，浆液浓度控制为45（m）%，浆液细度控制为100筛网过滤渣量控制在3.5（m）%，搅拌的时间为3小时。；D.将步骤C浆液放入浆池中陈腐，陈腐时间为36小时,浆液粘度用粘度计做粘度流速不小于60秒；E：将步骤D浆液进行喷雾干燥，喷雾干燥塔进口温度620℃喷雾压力2.0MPa,尾气温度190℃，成型为40-100微米的微球，其中，100微米≦3（m）％，20微米≦5（m）％，水分控制5.5-7.5（m）%，制得陶瓷砖粉料；F.将步骤E制得的陶瓷砖粉料用自动压砖机在1500-3000MPa压力下制得800x800（厚度）的陶瓷砖湿坯，将制得的陶瓷砖湿坯放到200℃干燥箱中预干燥1.5小时制得陶瓷砖预干坯；G.将步骤F制得陶瓷砖的预干砖在1250℃烧制0.5小时，其中，陶瓷砖干坯控制强度≧1.0MPa，制得陶瓷砖干坯。
实施例4
含镍催化裂化废催化剂的回收再利用方法包括以下步骤：A.取含镍催化裂化废催化剂800g于富氧气氛下焙烧，焙烧温度为460℃，焙烧时间2小时，以去除积炭，得到焙烧后-镍催化裂化废催化剂；B.于搅拌釜中将焙烧后-镍催化裂化废催化剂700g与催化裂化催化剂滤渣湿料2800g混合，加入150ml的水玻璃(氧化硅含量为280g/l)，加入工业水875ml打浆分散成固含量48（m）％的浆液；C.在球磨机中先加入一定量的工业水，再按（m）比例分别8823g粘土，步骤B物料，2400g镁土，6000g钾长石，12000g钠长石，213g水玻璃、121g腐钠、86g减水剂，浆液浓度控制为41（m）%，浆液细度控制为100筛网过滤渣量控制在2.3（m）%，搅拌的时间为2.5小时。；D.将步骤C浆液放入浆池中陈腐，陈腐时间为25小时,浆液粘度用粘度计做粘度流速不小于60秒；E：将步骤D浆液进行喷雾干燥，喷雾干燥塔进口温度650℃喷雾压力1.9MPa，尾气温度203℃，成型为40-100微米的微球，其中，100微米≦3（m）％，20微米≦5（m）％，水分控制5.5-7.5（m）%，制得陶瓷砖粉料；F.将步骤E制得的陶瓷砖粉料用自动压砖机在1500-3000MPa压力下制得800x800的陶瓷砖湿坯，将制得的陶瓷砖湿坯放到150℃干燥箱中预干燥2小时制得陶瓷砖预干坯；G.将步骤F制得陶瓷砖的预干砖在1200℃烧制1小时，其中，陶瓷砖干坯控制强度≧1.0MPa，制得陶瓷砖干坯。
实施例5
含镍催化裂化废催化剂的回收再利用方法包括以下步骤：A.取含镍催化裂化废催化剂2000g于富氧气氛下焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为1小时，以去除积炭，得到焙烧后-镍催化裂化废催化剂；B.于搅拌釜中将焙烧后-镍催化裂化废催化剂1900g与催化裂化催化剂滤渣湿料1900g混合，加入153ml的水玻璃(氧化硅含量为280g/l)，加入工业水3508ml打浆分散成固含量39（m）％的浆液；C.在球磨机中先加入一定量的工业水，再按（m）比例分别82353g粘土，步骤B物料，22400g镁土，56000g钾长石，112000g钠长石，200g水玻璃、400g腐钠、400g减水剂，浆液浓度控制为43（m）%，浆液细度控制为100筛网过滤渣量控制在2.0（m）%，搅拌的时间为3小时。；D.将步骤C浆液放入浆池中陈腐，陈腐时间为32小时,浆液粘度用粘度计做粘度流速不小于60秒；E：将步骤D浆液进行喷雾干燥，喷雾干燥塔进口温度590℃喷雾压力1.5MPa,尾气温度180℃，成型为40-100微米的微球，其中，100微米≦3（m）％，20微米≦5（m）％，水分控制5.5-7.5（m）%，制得陶瓷砖粉料；F.将步骤E制得的陶瓷砖粉料用自动压砖机在1500-3000MPa压力下制得800x800陶瓷砖湿坯，将制得的陶瓷砖湿坯放到180℃干燥箱中预干燥1.5小时制得陶瓷砖预干坯；G.将步骤F制得陶瓷砖的预干砖在1250℃烧制0.5小时，其中，陶瓷砖干坯控制强度≧1.0MPa，制得陶瓷砖干坯。
前述实施例中处理的催化裂化废催化剂和滤渣的化学组成如表1所示；按实施例中原材料和步骤生产的陶瓷砖干坯的化学组成如表2所示，实施例制得的陶瓷砖的质量检测值如表3所示。
表1含镍催化裂化废催化剂和催化裂化催化剂滤渣的化学组成
Figure DEST_PATH_IMAGE002
续表1
Figure DEST_PATH_IMAGE004
表2 按实施例中原材料和步骤生产的陶瓷砖干坯的化学组成
Figure DEST_PATH_IMAGE006
表3 实施例制得的陶瓷砖的质量检测值
Figure DEST_PATH_IMAGE008
续表3
Figure DEST_PATH_IMAGE010
由表可知，本发明方法制备陶瓷砖的过程无增加的废物产生，制得的产品性能合格，实现含镍催化裂化废催化剂的完全回收再利用，是一种高效、绿色环保、经济的含镍催化裂化废催化剂的回收再利用方法。
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。

Claims (6)

1.一种含镍废催化剂和生产催化剂产生的滤渣的回收再利用方法，其特征在于，用于制备陶瓷砖，包括以下步骤：
A，将含镍催化裂化废催化剂于富氧气氛下焙烧，去除积炭，得到焙烧后-镍催化裂化废催化剂；
B，于搅拌釜中将焙烧后-镍催化裂化废催化剂与生产催化裂化催化剂产生的滤渣湿料按比例1-4:0-4混合，加入0.1-0.7％38波美 度的水玻璃以降低粘度，与工业水打浆分散成固含量30-50％的浆液；
C，在球磨机中先加入一定量的工业水，再按比例分别加入粘土：步骤B物料：镁土：钾长石：钠长石：其他添加剂＝25:1-7:8:20:40:1，其他添加剂包括水玻璃、腐钠、减水剂，搅拌2-4小时，其中步骤B物料以干品计；
D，将步骤C得到的浆液放入浆池中陈腐，陈腐时间为20-36小时，浆液粘度用粘度计做粘度流速不小于60秒；
E，将步骤D得到的浆液进行喷雾干燥，喷雾干燥塔进口温度450-700℃，喷雾压力1.5-2.5MPa，尾气温度150-300℃，成型为40-100微米的微球；其中，100微米的微球≦3％，20微米的微球≦5％，水分控制在5.5-7.5％，制得陶瓷砖粉料；
F，将步骤E制得的陶瓷砖粉料用自动压砖机在1500-3000MPa压力下制得的陶瓷砖湿坯，将制得的陶瓷砖湿坯放到150-250℃干燥箱中预干燥0.5-2小时制得陶瓷砖预干坯；
G，将步骤F制得陶瓷砖预干坯在1100-1300℃烧制0.5-3小时，制得陶瓷砖干坯，陶瓷砖干坯控制强度≧1.0MPa；
所述步骤A中，焙烧温度为350-600℃；焙烧时间1-4小时；
所述步骤C中，浆液浓度控制为30-45％，浆液细度控制为100筛网过滤渣量控制在0.5-5％。
2.根据权利要求1所述的含镍废催化剂和生产催化剂产生的滤渣的回收再利用方法，其特征在于：所述步骤A中，焙烧温度为400-460℃，焙烧时间为1.5-2小时。
3.根据权利要求1所述的含镍废催化剂和生产催化剂产生的滤渣的回收再利用方法，其特征在于：所述步骤B中，浆液的固含量为39-40％，水玻璃加入量0.3-0.5％。
4.根据权利要求1所述的含镍废催化剂和生产催化剂产生的滤渣的回收再利用方法，其特征在于：所述步骤C中，浆液浓度控制为35-39％，浆液细度控制为100筛网过滤渣量控制在1-1.9％，步骤B物料比例4-5％，其中步骤B物料以干品计。
5.根据权利要求1所述的含镍废催化剂和生产催化剂产生的滤渣的回收再利用方法，其特征在于：所述步骤D中，陈腐时间24-28小时。
6.根据权利要求1所述的含镍废催化剂和生产催化剂产生的滤渣的回收再利用方法，其特征在于：所述步骤G中，陶瓷砖的预干砖烧制温度控制在1150-1250℃，烧制时间控制在0.5-1.5小时。
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