CN1035104C - 废分子筛裂化催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出硫酸铵焙烧-水浸出法再生裂化过程中的废分子筛催化剂，主要特点是利用硫酸铵与废催化剂混合焙烧，使重金属污染物镍及其他金属形成可溶性物质，然后经水浸、过滤、干燥直接制得再生催化剂，或焙烧产物经水浸，过滤，洗涤后，再经离子交换等步骤再生催化剂。经本方法处理的催化剂活性，选择性大大提高，可返回裂化过程中循环使用。本方法简易易行，适用范围广。
Description
本发明属于石油加工领域，即开发出一种简便易行的脱除废分子筛裂化催化剂上重金属污染物，使催化剂活性恢复，选择性改变并能循环使用的新工艺。
在催化裂化过程中，原料中重金属污染物镍、钒、铜、铁等将不断沉积在催化剂表面，当它们在催化剂上沉积到一定程度后，就会使裂化过程的产物分布、产品质量发生变化，氢气和焦炭产量大大增加，而转化率和汽油等轻质产品的产率显著下降，表明催化剂的活性降低，选择性变坏。目前，在实际工业生产中，一般都是通过加入新鲜催化剂和抽出部分旧催化剂来保持一定的催化活性和选择性，同时防止催化剂上杂质金属达到较高水平。特别对于渣油裂化，由于原料中重金属含量较高，需要的催化剂补充速率大，造成裂化工艺成本高。如我国工业上所使用的催化剂，当重金属含量达几千个ppm(百万分之一)后就不能再循环使用。此外，废催化剂的堆放还将造成环境污染。因此，废催化剂的再生利用，已成为石油加工领域中一个急待解决的问题。
近年来，各国都十分重视废分子筛催化剂再生利用的研究，目前主要提出了二类再生废催化剂的方法。
1.磁选法：利用污染金属具有的磁性使废催化剂分为磁性和非磁性两部分，非磁性部分循环用于裂化过程中。该工艺难于工业化，且仍需排除废催化剂，催化剂的损耗较严重。
2.化学法：已报导的柠檬酸铵法目前还只限于实验室研究(U.S.P.4280897)。美国ChemCat公司近年来一直致力于废催化剂的再生工作，发展了一系列DEMETER再生工艺(Frank J.Elvin等“Reactivation and Passivation of EquilibriumFCC Catalyst”-NPRA Annual Meeting 1987，03，29)，并在美国Louisiana州的Meraux建成了世界上第一家脱除金属污染物，循环使用催化剂的工厂，该工艺分三步进行：
第一步：脱除重金属污染物。首先通硫化氢气体，将氯化镍转化为硫化镍，然后通氯气，使钒、铁形成挥发性强的VOCl3及FeCl3而脱除，NiCl2则用水溶解除去。
第二步：采用双氧水和溶有SO2气体的蒸馏水对催化剂进行氧化、还原洗涤，进一步增加金属的脱除率，并钝化残留的金属污染物。
第三步：用硫酸铵水溶液对催化剂进行离子交换，增加催化剂的活性。
上述工艺流程长，尤其使用剧毒的硫化氢气体和带强烈刺激性并有毒的氯气，使防止环境污染的投资很大。在一般条件下，推广此工艺，将会遇到很多困难。此外，国外废渣油裂化催化剂上重金属污染物主要是钒，与我国镍高钒低的情况正好相反，为了解决上述存在的问题，并针对我国废催化剂的特点，本发明提出一种硫酸铵焙烧——水溶液浸出再生催化剂的方法，使废分子筛催化剂上重金属污染物脱除，催化剂活性恢复，选择性提高，并能循环使用。
本发明采用硫酸铵焙烧——水溶液浸出法再生
裂化过程中的废分子筛裂化催化剂。即将被重金属污染后的分子筛催化剂与硫酸铵混合均匀，加温焙烧，焙烧产物经水浸、过滤、洗涤、干燥制得再生催化剂。或者焙烧产物经水浸——过滤——洗涤后，再经离子交换、再过滤、洗涤、干燥制得再生催化剂。
本发明再生废分子筛裂化催化剂的方法，是通过废分子筛催化剂与硫酸铵混合，在马弗炉和其它炉子中加温焙烧，将催化剂上的重金属污染物部分转化为能溶于水的硫酸盐类物质，如硫酸镍、硫酸铁等，再经水浸、过滤、洗涤等工艺步骤使重金属污染物脱出，废分子筛催化剂活性恢复，选择性提高。本发明中硫酸铵用量和焙烧温度是两个重要因素。一般说来，硫酸铵用量增加，金属脱除率增加，但同时也伴随着浸出液pH降低，即浸出液酸度增加，这对催化剂的结构极为不利，因此，硫酸铵用量应控制在适当范围内。另外，每一种催化剂都有一个极限温度，焙烧高于极限温度后，往往使催化剂的结构破坏，催化活性降低，焙烧温度太低，重金属脱出率也低。由于上述原因，本发明采用硫酸铵与催化剂混合的重量比是：硫酸铵∶催化剂＝0.25-1.5∶1，焙烧温度250-600℃，焙烧时间不低于10分钟，一般采用15分钟以上为好，此时两者达到充分反应。其混合物的最佳重量比为：硫酸铵∶催化剂＝0.5-1.0∶1，最佳焙烧温度为300-500℃。
硫酸铵与催化剂混合焙烧后产物需冷却，经水浸将焙烧形成的重金属硫酸盐溶解在水中，水浸温度为室温-90℃，液固化对金属脱出率影响不大，一般采用2∶1(ml/g)以上即可。焙烧产物经水浸，过滤成湿滤饼，用水洗涤至无硫酸根离子为止，再在50-100℃下干燥，制得再生催化剂。湿滤饼也可用水或稀氨水制浆，即采用浆化洗涤，以改善催化剂的活性。由于在碱性或酸性溶液中，催化剂结构易被破坏，因而洗涤时，pH值一般控制在6-10范围内。此外，本发明指出，焙烧产物经水浸、过滤、洗涤后，也可采用离子交换来提高催化剂的性能。为了提高稀土离子的交换度，催化剂可先与硫酸铵溶液交换(硫酸铵溶液的浓度一般采用1-30％)，再用可溶性的混合稀土溶液交换，也可直接用混合稀土溶液交换后，采用热处理，即被焙烧处理，以增加稀土离子交换。其中稀土盐包括氯化稀土，稀土硝酸盐等水溶性盐类溶液，稀土离子的浓度在3-45克/升范围内。
裂化催化剂的活性大小一般用活性指标表示，常常以汽油产率作为活性指标，对分子筛催化剂，也以转化率作为活性指标。选择性是指催化剂对增加需要产品和减少副产品(焦炭、干气等)的选择反应能力。衡量选择性的指标很多，一般可选用H2/转化率、焦炭/转化率等产率比值的大小来评价催化剂选择性的好坏。采用本发明提出的再生方法，可以使分子筛催化剂的活性及选择性大大提高，氢气和焦炭产量降低，汽油产率提高，至于分子筛催化剂上重金属污染物，最高脱出率分别可达到镍53.0％，铁42.6％，钒65.6％。催化剂的晶格结构完好，可循环用于裂化过程中，而不需要进一步脱除污染物。本方法简单易行，适用范围广，对稀土交换的Y型分子筛催化剂和超稳型分子筛催化剂均适用。
下面结合实例对本发明作较为详细的说明：
实例一：
实验原料平衡催化剂甲为稀土交换的Y型分子筛催化剂，催化剂的主要成分及污染金属含量如表1.所示。实验控制硫酸铵/催化剂＝1∶1(重量比)，焙烧温度300℃，焙烧时间0.5小时，焙烧产物水浸温度为60℃，液固比为5/1(ml/g)，于恒温水浴中搅拌浸出15分钟后，经过滤得滤饼，再将滤饼加水制浆，进行浆化洗涤至无硫酸根离子，然后在70℃下干燥，制得再生催化剂。浆化洗涤时，控制pH为7，经测定镍脱出率60％，铁脱出率49％，再生后催化剂在小型固定流化床催化裂化装置上进行活性及选择性的评价，检测结果如表2所示：(表1、2、3见文后)
实例二.
原料同实例一，焙烧温度400℃，焙烧时间1.0小时，硫酸铵/催化剂＝0.75∶1(重量比)，浸出温度80℃，液固比8/1(ml/g)，用稀氨水将滤饼制浆洗涤至无硫酸根离子，控制浆液pH值为9，其他条件同实例1，结果为镍脱出率52.3％，铁脱出率40％。
实例三.
实例原料同实例一，硫酸铵/催化剂＝0.5∶1(重量比)，焙烧温度500℃，焙烧2小时，水浸温度30℃，焙烧产物水浸过滤，洗涤的其他条件同
实例1。洗涤后催化剂在带有冷凝管的圆底烧瓶中首先用硫酸铵溶液交换，过滤洗涤后，催化剂再用混合稀土氯化物RECl3溶液交换，之后再过滤、洗涤至无氯离子为止。所用硫酸铵溶液浓度为1.0克分子/升，交换时间1.0小时，[RECl3]＝72.5g/l，交换3小时，温度和液固比均为90℃，10/1(ml/g)，再生催化剂的活性及选择性指标如表4所示。(表4见文后)
实例四.
原料及焙烧、水浸等条件同实例3，湿滤饼用混合稀土溶液进行二次交换二次焙烧处理。交换条件：[RECl3.6H2O]＝30g/l，交换温度90℃，时间和液固比分别为1.0小时，2/1(ml/g)，焙烧温度350℃，焙烧时间1.0小时，第一次交换、焙烧后再重复一次交换、焙烧，两次交换焙烧条件相同。最后洗涤催化剂至无氯离子，干燥后测定催化剂的性能，结果见下表：(表5见文后)
实施五.
实验原料平衡剂乙仍为稀土交换的Y型分子筛催化剂，含高岭土半合成载体，催化剂的主要成分及污染金属含量如表6所示。实验条件同实例四，再生后催化剂的活性及选择性指标列于表7中。显然此工艺能在催化剂乙的活性基本保持不变的情况下，使其选择性有较大程度的改善。因而说明本方法也能适用于稀土分子筛半合成载体裂化催化剂。(表6、7见文后)
表1.平衡催化剂甲的化学分析
| Ni％ | Fe％ | Cu％ | V％ | SiO2％ | Al2O3％ | 稀土总量％ |
| 0.78 | 0.23 | 0.0032 | 0.032 | 54.06 | 39.22 | 2.2 |
表2.平衡催化剂甲再生后的活性及选择性指标
| 产品产率(重％) | 平衡催化剂甲 | 经本发明处理后的催化剂 |
| H2 | 0.71 | 0.25 |
| C5 +汽油 | 48.98 | 44.65 |
| 轻柴油 | 19.17 | 21.09 |
| 焦炭 | 6.89 | 4.89 |
| 转化率 | 63.98 | 57.02 |
| H2/转化率 | 0.0111 | 0.0044 |
| 焦炭/转化率 | 0.11 | 0.0858 |
| 汽油/转化率 | 0.765 | 0.783 |
| 催化剂上镍含量 | 0.78 | 0.50 |
表3平衡催化剂甲稀氨水浆化洗涤后的性能指标
| 产品产率(重％) | 平衡催化剂甲 | 经本发明处理后的催化剂 |
| H2 | 0.71 | 0.26 |
| C5 +汽油 | 48.98 | 53.03 |
| 轻柴油 | 19.17 | 19.82 |
| 焦炭 | 6.89 | 5.00 |
| 转化率 | 63.98 | 65.89 |
| H2/转化率 | 0.0111 | 0.0042 |
| 焦炭/转化率 | 0.11 | 0.0794 |
| 汽油/转化率 | 0.765 | 0.785 |
| 催化剂上镍含量 | 0.78 | 0.49 |
表4平衡催化剂甲稀土交换后的性能指标
| 产品产率(重％) | 平衡催化剂甲 | 经本发明处理后的催化剂 |
| H2 | 0.71 | 0.21 |
| C5 +汽油 | 48.98 | 45.85 |
| 轻柴油 | 19.17 | 20.07 |
| 焦炭 | 6.89 | 5.58 |
| 转化率 | 63.98 | 59.29 |
| H2/转化率 | 0.0111 | 0.0035 |
| 焦炭/转化率 | 0.11 | 0.091 |
| 汽油/转化率 | 0.765 | 0.773 |
表5平衡催化剂甲二次交换二次焙烧后的性能指标
| 产品产率(重％) | 平衡催化剂甲 | 经本发明处理后的催化剂 |
| H2 | 0.71 | 0.237 |
| C5 +汽油 | 48.98 | 51.95 |
| 轻柴油 | 19.17 | 19.28 |
| 焦炭 | 6.89 | 4.06 |
| 转化率 | 63.98 | 63.11 |
| H2/转化率 | 0.0111 | 0.00375 |
| 焦炭/转化率 | 0.11 | 0.064 |
| 汽油/转化率 | 0.765 | 0.823 |
表6平衡催化剂乙的化学分析
| Ni％ | Fe％ | SiO2％ | Al2O3％ | 稀土总量％ |
| 0.49 | 0.78 | 40.24 | 45.92 | 2.5 |
表7催化剂乙再生后的活性及选择性指标
| 产品产率(重％) | 平衡催化剂乙 | 经本发明处理后的催化剂 |
| H2 | 0.48 | 0.18 |
| C5 +汽油 | 38.01 | 39.81 |
| 轻柴油 | 18.34 | 19.50 |
| 焦炭 | 5.48 | 3.60 |
| 转化率 | 55.80 | 54.61 |
| H2/转化率 | 0.009 | 0.003 |
| 焦炭/转化率 | 0.098 | 0.066 |
| 汽油/转化率 | 0.681 | 0.729 |
| 催化剂上镍含量 | 0.49 | 0.33 |
| 催化剂上铁含量 | 0.78 | 0.62 |
Claims (5)
1.一种废分子筛裂化催化剂的再生方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸铵与废分子筛裂化催化剂按重量比为0.25-1.5∶1混合均匀；
(2)将(1)的混合物加热至250-600℃焙烧获得可溶性盐；
(3)焙烧产物用水浸，使可溶性盐溶干水中；
(4)过滤使溶液与分子筛滤渣分离；
(5)滤渣用水或稀氨水洗涤，直到洗到无SO4 ＝为止；
(6)滤渣在50-100℃下干燥。
2.按权利要求1所述的废分子筛裂化催化剂的再生方法，其特征在于所述的硫酸铵与废分子筛裂化催化剂混合重量比为0.5-1.0∶1，焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为15分。
3.按权利要求1所述的废分子筛裂化催化剂的再生方法，还包括洗涤后的滤渣可先与硫酸铵溶液交换，再与混合稀土溶液进行离子交换。
4.按权利要求1所述的废分子筛裂化催化剂的再生方法，还包括洗涤后滤渣直接与稀土交换。
5.按权利要求3所述的废分子筛裂化催化剂的再生方法，其特征在于离子交换后再经焙烧处理制得再生催化剂。
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