CN1020679C - 废的裂化催化剂的再活化方法 - Google Patents

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Abstract

废的含沸石的裂化催化剂组合物的再活化方法，所述方法包括以下步骤：使催化剂组合物与一种合适的铵化合物(最好是NH4NO3水溶液)接触，而后使铵交换的裂化催化剂组合物与一种合适的氟化合物(最好是NH4F水溶液)接触，再进行干燥和煅烧。催裂化方法使用了再活化的裂化催化剂组合物。

Description

本发明涉及通过用合适的化合物依次处理使废的含沸石的裂化催化剂再活化的方法。
再生减活化的含沸石裂化催化剂的方法是公知的，在专利文献例如美国专利4，559，131、4，500，422和3，684，738中有描述。但是，目前仍需要开发出新的更有效和/或有用的再活化废的含沸石裂化催化剂的方法。
本发明的一个目的是提供一种处理废的含沸石的裂化催化剂组合物的多步工艺，以便在此条件下提供其裂化活性。本发明的另一目的是提供一种使用再活化废的裂化催化剂组合物的裂化方法。其它目的和优点可从本发明的详细说明和所附权利要求中得知。
按照本发明，再活化废的裂化催化剂组合物的方法包括以下步骤：
（a）使一种铵化合物（氟化铵除外）溶液与废的含沸石的裂化催化剂组合物（至少一部分以前已用于裂化方法，从而其初始裂化活性，即在其用于裂化方法之前的裂化活性降低了）进行接触，在此条件下使所述催化剂组合物的裂化活性得到提高，所述裂化活性是按ASTM方法D3907采用MAT转化率测定的（其中所用的催化剂组合物已经干燥并通过煅烧而活化）;
（b）从步骤（a）用的所述溶液中至少部分（最好基本上）分离出在步骤（a）中裂化活性得到提高的催化剂组合物;
（c）用一种合适的氟化合物接触（处理）至少部分的被分离出的经过了步骤（a）和（b）的裂化催化剂组合物以在此条件下提高经过了步骤（a）和（b）的催化剂组合物的裂化活性（按步骤（a）所述方法进行测定）;以及
（d）加热步骤（c）得到的再活化的裂化催化剂组合物，在所述条件下得到一种干燥的再活化的催化剂组合物。
在优选实施方案中，用于步骤（a）的溶液是水溶液，最好是含水和硝酸铵的溶液。在另一优选实施方案中，用于步骤（c）的氟化物是氟化铵（最好溶于水中）。在一个最佳实施方案中，用于步骤（c）的溶液含0.3～约2mol/l NH4F的水溶液。
本发明还提供了一种催化裂化方法，它包括用一种含沸石的裂化催化剂组合物接触含烃进料流，以在此裂化条件下得到至少一种通常为液体（即在25℃和1大气压下为液体）、比所述含烃进料流初馏点低且比所述含烃进料流API比重要高的含烃产物流，其中至少一部分所述含沸石的裂化催化剂组合物是一种按上述定义的经过步骤（a）至（d）得到的再活化的废的催化剂组合物。
任何废的含沸石的催化剂组合物（其组合物的至少一部分已用于催化裂化方法）都可用作本发明步骤（a）的原料。这里所用的术语“废的”指的是步骤（a）所用的至少一部分含沸石的催化剂已用于催化裂化含烃油类、特别是还含硫和金属（Ni，V）杂质的油类的方法中，并通过从催化剂中抽提油（如汽提法），随后在氧化气氛下（如空气）中加热以烧掉沉积到催化剂组合物上的碳焦而得到再生。用于本发明方法的废的废催化剂组合物可含有任意部分的这种再生的催化剂组合物，其范围从100%～约10wt%（即含有0%～约90wt%新的未使用过的含沸石的裂化催化剂组合物）。术语 “废催化剂组合物”包括平衡裂化催化剂，它们常用于工业裂化操作，通常包括一种所用的再生催化剂组合物和新的（未使用过的）裂化催化剂组合物的物理混合物。平衡催化剂包括不同寿命的催化剂颗粒的混合物，即一部分配合催化剂颗粒已通过若干裂化再生循环，而一小部分的平衡催化剂颗粒是新的（未使用过的）裂化催化剂组合物。一般来说，再活化方法适用于废的裂化催化剂组合物，其裂化活性已下降到不允许的低限（即裂化活性太低以致不能令人满意地裂化进料油）。
本发明的废的含沸石的裂化组合物的沸石组分可以是表现出裂化活性的任何天然或合成的晶体硅铝酸盐沸石。这类沸石的非限制性实例有八面沸石、菱沸石、丝光沸石、毛沸石、Zeolon、沸石X、沸石Y、沸石L、沸石ZSM-5等等（其它工业ZSM沸石也包括在内）及其混合物。合适的沸石的进一步例子在美国专利4，158，621中给出，在此援引以供参考。这里所用的术语“沸石”包括一部分铝已从晶体结构中除掉的沸石、用稀土金属或铵或通过其它传统离子交换的方法已倍离子交换的沸石、基本上无铝的二氧化硅多晶型物，例如硅沸石、氧化铬硅酸盐、铁硅酸盐、重硅酸盐等（按美国专利4，556，749所述，在此援引仅供参考）。
一般来说，废的裂化催化剂组合物的沸石组分分散在一种合适的固体耐高温无机基体中，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝（本文推荐的）、磷酸化铝、氧化镁、上述物质的两种或多种混合物，等等。这种沸石/基体裂化催化剂组合物的制备方法是公知的，不作为本发明的严格特征。一般来说，步骤（a）用的废的沸石/基体裂化催化剂组合物的表面积（基本按Brunauer、Emmett和Teller的BET法采用氮吸收测定的）是在约100-约 800m/g之间。一般来说，在废的裂化催化剂组合物中沸石与基体材料的重量比是在约1∶20～约1∶1之间。
用于本发明方法步骤（a）的废的含沸石的裂化催化剂组合物含有金属杂质（一般呈氧化物的形式），例如Ni、V、Fe、Sb、Cu、Na等的氧化物。这些金属杂质每种含量可在痕量（约0.01wt%）～约1.0wt%（以金属氧化物表示）。这些废的裂化催化剂组合物中的杂质一般已在前面的裂化方法中从油料中被吸收的，但是，据认为这些金属杂质的来源并不是发明的严格特征。
任何合适的铵化合物（氟化铵除外）都可用作本发明步骤（a）中用的溶液的溶质。合适的铵化合物的非限制性例子是NH4NO3（本文推荐的）、NH4Cl、NH4HSO4、（NH4）2SO4、NH4HCO3、（NH4）2HPO4、乙酸铵、草酸铵、氢氯化铵;（NH3R）-NO3（其中R是每分子带有1-10个碳原子的烷基或环烷基）、（NH3R）Cl、（NH3R）HSO4等;（NH2R2）NO3、（NH2R2）Cl、（NH2R2）HSO4等;（NHR3）NO3、（NHR3）Cl、（NHR3）HSO4等;（NR4）NO3、（NR4）Cl、（NR4）HSO4等;以及以上铵化合物的混合物。不用说，铵化合物必须充分溶于溶剂以便在步骤（a）中更有效。
用于本方法的步骤（a）的溶液可含有任何合适的溶剂，所述溶剂能足以溶解在步骤（a）中有效的铵化合物量。非限制性溶剂的例子是水（推荐的）、甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯、丙酮、上述物后的混合物等等。
在步骤（a）的溶液中可采用任何适宜浓度的铵化合物。一般来说，铵化合物的浓度是在约0.01-约5mol/l之间，最好是约 0.1-约1mol/l。在步骤（a）中可采用溶液与废的含沸石的催化剂组合物的任何合适的比率。一般来说，废催化剂组合物的克数与溶液的升数之比是在约1∶1～约1000∶1之间，最好是约10∶1～约100∶1之间。一般来说，废催化剂克数与步骤（a）中溶解的铵化合物的摩尔数之比是在约1∶1～约1000∶1之间，最好是约10∶1～约100∶1之间。
步骤（a）中废的含沸石的催化剂组合物与铵化合物的溶液的接触可以任何合适的方式进行。可在一容器中最好有搅拌的情况下以分批处理法进行接触。或者也以连续的方式通过使铵化合物溶液通过填装废裂化催化剂组合物进行接触。可采用任意合适的时间进行溶液与废的催化剂组合物的接触，接触时间一般为约0.5～约10小时，最好约1～4小时。步骤（a）中可采用任意合适的温度，一般为约10℃～约100℃，最好约80-95℃。
在步骤（b）中，可采用任何合适的方法至少部分（最好基本上）分从步骤（a）用的溶液中分离出在步骤（a）中已处理过的废的催化剂组合物。合适的固体/液体分离方法的非限制性实例是过滤、离心分离、沉降和随后排放或倾泻液体等等。
最好，将至少部分分离出的催化剂组合物干燥以便从中基本上脱除附着的溶剂、特别是水。优选的干燥条件包括在大气压在条件下，约80-120℃的温度和约0.5-10小时的干燥时间。也可以用一种合适的液体（如水），最好在分离步骤（b）之后和上述干燥步骤之前洗涤至少部分（最好基本上）分离出的催化剂组合物。
可以用任何合适有效的氟化合物进行处理步骤（c）。合适的氟化合物的非限制性实例是NH4F（优选）、NH4HF2、HF、NH4BF4、AlF3、NH4AlF4、LaF3、CeF3、 CeF4和其它镧系元素氟化物、NH3RF（其中R是每分子带有1-10个碳原子的烷基或环烷基、NH2R2F、NHR3F、NR4F、RF（如乙基氟化物等），以及上述物质的混合物。氟化合物可以是气体或液体或固体。最好，用于步骤（c）的化合物是溶解在合适的溶剂（最好是水或分子带有1-8个碳原子的脂肪醇）中的固体氟化物、更好的是NH4F。
在优选实施方案中，使用一种氟化合物（最好是NH4F）于水中的溶液，其浓度为约0.3-2mol/l（最好是约0.8-1.2mol/l）的氟化合物。最好，氟化合物的毫摩尔数与至少部分分离出（且最好经干燥）的NH4-交换的催化剂组合物（已经过步骤a和b）的克数之比是在约0.01∶1～约10∶1之间，约0.2∶1～约1∶1更好。当使用氟化合物溶液时，溶液的立方厘米与至少部分分离出（且最好经干燥）的NH4-交换的催化剂组合物的克数之比是在约0.04∶1～约5∶1之间，约0.2∶1～约1∶1更好。在步骤（c）中可采用任何合适的温度、接触时间和其它接触条件，条件（c）中优选的温度/时间条件与步骤（a）的相同。步骤（c）最好以连续处理法或分批处理法边搅拌边进行。
在步骤（d）中可采用任何合适的加热条件。最好，已经过（a）、（b）和（c）处理步骤的催化剂组合物在约80-约700℃、最好约450-550℃下加热。加热时间最好为约0.1-约10小时，1-3小时更好。压力条件可以是大气压（即约（atm）或低于大气压或高于大气压。加热步骤（d）最好在氧化气氛下、更好是在含游离氧的气体（如空气）中进行。但是，也可以使用惰性气体气氛。分两步进行加热步骤（d）是在本发明的范围内：先大体上干燥催化剂组合物（最好在约80-120℃干燥0.5-5小时），而后将其煅 烧（最好在约450-550℃煅烧约0.5-5小时）。
步骤（d）得到的再活化的催化剂组合物可用于任何催化裂化方法，即在任何合适的裂化反应器（如FCC反应器或Thermafor移动床反应器）中催化裂化含烃油料的方法。步骤（d）得到的再活化的催化剂组合物可单独使用，也可用与新的（未使用过的）含沸石的催化剂组合物一起用干裂化方法。
用于本发明裂化方法的含烃原料流可以是任何合适的原料。一般来说，在大气压下测定，原料的初馏点（ASTM    D1160）离子约400°F、最好沸程在约400°～约1200°F之间，而以约500°～约1100°F为佳。API比重（于60°F测定）一般介于约5-约40、最好为约10-约25。这些原料通常含有Ramsbottom碳残渣（ASTM    D524：一般约0.1-20wt%）、硫（一般约0.1-5wt%）、氮（一般约0.05-2wt%）、镍（一般约0.05-30重量份/百万份进料，缩写为ppm）和钒（一般约0.1-50ppm）。合适的原料非限制性例子是轻粗柴油、重粗柴油、真空瓦斯油、裂化器再循环油（环环油）、残油（蒸馏釜低馏分）和加氢处理的残油（如在Ni、Co、Mo-促进的氧化铝催化剂存在下的加氢处理的残油）、煤干馏物、提取煤得到液体产物、液化煤得到的产物、提取或热解焦油砂得到的产物、页岩油、页岩油的重馏分等等。本发明最受推荐的原料是重气体油和加氢处理过的残油。
本发明的催化裂化方法可使用任何合适的反应器。一般来说，使用流化床催化裂化（FCC）反应器（最好含一个或多个升降器）或移动床催化裂化反应器（如Thermofor催化裂化装置），最好使用FCC升降器裂化装置。美国专利4，377，470和4，424，116描述了这种FCC裂化装置的例子。通常催化剂再生装置（脱除焦沉积 用）与FCC裂化装置结合使用，正如上述专利所示。
裂化操作的具体操作条件很大程度上取决于原料类型、裂化器的类型和尺寸以及油加料速率。上述专利和许多其它出版物描述了操作条件的例子。在FCC操作中，催化剂组合物与油料（即含烃原料）的重量比是在约2∶1-约10∶1，油料和催化剂的接触时间为约0.2-约2.0秒，裂化温度是在约800℃-约1200°F。一般将蒸气与油料一起加入FCC反应器以便于以液滴形式分散油。蒸汽与油料的重量比一般在约0.05∶1～约0.5∶1之间。
从气态和液态的裂化产物分离废的（即使用过的）裂化催化剂并分离或不同的气体和液体产物馏份，可采用任何常规分离装置进行。最需要的产物馏分是汽油（ASTM沸轻：约180°～400°F）。这类分离方案的非限制性例子在“石油精制”（JamesH.Gary和Glenn    E.Hand    Werk，Marccl    Dekker.Inc，175）已经有说明。一般来说，再生裂化催化剂（最好采用汽提法除去附着的油并在氧化条件下随后加热以烧掉焦沉积）。然后，至少一部分再生的裂化催化剂组合物可用本发明包括步骤（a）-（d）的再活化方法进行处理，而后通常与新的（未使用过的）裂化催化剂一起以掺和物以形式再循环到裂化反应器中。
以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
本实施例举例说明了再生第一种含沸石的平衡催化剂，即其一部分已用于裂化方法而后被再生。
催化剂Al是GXO-40平衡催化剂，作为新的催化剂供应（可从Davision Chemi
Figure 891033483_IMG1
al Division of W.R.Grace和Company，Baltimo
Figure 891033483_IMG2
ce，MD得到），并已用于菲利甫石油公司的精炼厂中的工业FCC裂化法，随后通过空气中加热而再生。这种新的催化剂含有约25wt%沸石和75wt%二氧化硅和氧化铝基体。催化剂A含有约0.21wt%Ni、0.34wt%V、0.58wt%Fe、0.05-0.1wt%Sb和0.44wt%Na。催化剂A1的表面积为104m2/g、总的孔体积为0.30cc/g、表观堆积密度为0.89g/cc且沸石晶胞尺寸为24.39
Figure 891033483_IMG3
。
催化剂A2是通过在90℃搅拌下用约2升0.4摩尔NH4F的水溶液处理100克催化剂A12小时而制备的。过滤催化剂和溶液的混合物，并用蒸馏水洗涤催化剂A2的滤饼，而后在120℃下干燥。
催化剂A3是通过在90℃搅拌下用约2升0.4摩尔NH4NO3的水溶液处理100克催化剂A12小时而制备的。过滤催化剂和溶液的混合物，并用蒸馏水洗涤滤饼并于120℃干燥。
催化剂A4是通过在90℃搅拌下用10CC0.1摩尔的NH4F水溶液处理10克催化剂A32小时而制备的。过滤混合物，滤饼不经洗涤于120℃下干燥。
催化剂A5是按照催化剂A4的工序制备的，不同的是用0.3摩尔的NH4F水溶液（代替0.1摩尔NH4F水溶液）。
催化剂A6是按照催化剂A4的工序制备的，不同的是用0.5摩尔NH4F水溶液（代替0.1摩尔NH4F水溶液）。
催化剂A7是按照催化剂A4的工序制备的，不同的是用1.0摩尔NH4F水溶液（代替0.1摩尔NH4F水溶液）。
在500℃下，在空气中煅烧A1～A7催化剂2小时，然后按ASTM方法D3907-80，在MAT（微活性试验）裂化试验反应器中进行评定。MAT试验条件包括约900°F的温度、催化剂与油料的重量比为3∶1，并使用Ekofisk气体油料（于60℃API比重为26.9，于100℃粘度为5.0厘沲，含硫量为0.39wt%，含氮量为0.1wt%）。试验结果归纳在表1中。
表1
试验    催化剂    催化剂处理    MAT转化率    汽油产率
（wt%原料）    （wt%产物）
1    Al    无    56.5    45.4
2    〃    无    54.2    42.4
3    〃    无    52.1    41.7
平均    54.3    43.2
2 A2 0.4MNH4F 59.2 46.6
3    〃    〃    58.3    47.9
4    〃    〃    56.5    45.2
平均    58.0    46.6
5 A3 0.4MNH4NO363.6 48.1
6    〃    〃    63.9    48.5
平均    63.8    48.3
7 A4 A3+0.1MNH4F 64.9 48.7
8    〃    〃    61.0    47.1
平均    63.0    47.9
9 A5 A3+0.3MNH4F 68.4 49.3
10    〃    〃    63.5    47.6
平均    66.0    48.5
11 A6 A3+0.5MNH4F 66.8 50.3
12    〃    〃    60.8    46.6
平均    63.8    48.5
13 A7 A3+1.0MNH4F 60.5 46.9
14    〃    〃    57.5    47.3
平均    59.0    47.1
表1的试验结果表明，用0.4M（0.4摩尔）NH4NO3处理GXO-40平衡催化剂（即催化剂A1），再用0.3-0.5MH4F处理，得到了比单用NH4NO3或NH4F处理更高的MAT转化率。
实施例2
本实施例表面了第二种含沸石的平衡裂化催化剂的再活化。
催化剂B1是MS-370平衡催化剂，由Engelhard公司（New York，NY）作为新的催化剂供应，并在菲利甫石油公司的精炼厂中已用于工业FCC裂化法，然后在空气中加热而再生。新的催化剂含有约25wt%沸石和约75wt%二氧化硅-氧化铝基体，催化剂B1含有0.14wt%Ni、0.16wt%V、0.80wt%Fe、0.03wt%Cu、0.02wt%Sb和0.26wt%Na。催化剂B1的表面积为149m2/g，且总孔体积为0.39cc/g。
催化剂B2是通过在90℃搅拌下用约2升0.4摩尔NH4F水溶液处理100克催化剂B12小时而制备的。过滤催化剂和溶液的混合物，用蒸馏水洗涤滤饼，然后于120℃干燥。
催化剂B3是通过在90℃搅拌下用约2升0.4摩尔NH4NO3的水溶液处理100克催化剂B12小时而制备的。过滤催化剂和溶液的混合物并用蒸馏水洗涤滤饼而后于120℃干燥。
催化剂B4是通过在90℃搅拌下用10CC0.1摩尔的NH4F水溶液处理10克催化剂B32小时而制备的。过滤催化剂和溶液的混合物，滤饼不经洗涤于120℃干燥。
催化剂B5是按照催化剂B4的工序制备，不同的是用0.3摩 尔的NH4F水溶液（代替0.1摩尔NH4F水溶液）。
催化剂B6是按照催化剂B4的工序制备，不同的是用0.5摩尔NH4F水溶液（代替0.1摩尔NH4F水溶液）。
催化剂B7是按照催化剂B4的工序制备，不同的是用1.0摩尔NH4F水溶液（代替0.1摩尔NH4F水溶液）。在500℃空气下煅烧B1～B7催化剂2小时，然后按照实施例1描述的工序在MAT裂化试验装置中评定。试验结果列于表2。
表2
试验    催化剂    催化剂处理    MAT转化率    汽油产率
（wt%原料）    （wt%产物）
15    B1    无    64.2    50.8
16    〃    无    65.1    50.2
17    〃    无    62.8    48.3
平均    64.0    49.8
18 B2 0.4MNH4F 73.9 53.0
19    〃    〃    69.7    51.7
20    〃    〃    67.5    50.0
平均    70.4    51.6
21 B3 0.4MNH4NO370.8 50.0
22    〃    〃    68.2    50.2
平均    69.5    50.1
23 B4 B3+0.1MNH4F 73.0 50.9
24    〃    〃    70.0    50.4
平均    71.5    50.7
25 B5 B3+0.3MNH4F 72.2 48.6
26    〃    〃    70.6    48.3
平均    71.4    48.5
27 B6 B3+0.5MNH4F 74.8 51.3
28    〃    〃    71.6    51.6
平均    73.2    51.5
29 B7 B3+1.0MNH4F 73.3 51.8
30    〃    〃    72.2    51.5
平均    72.8    51.7
表2数据表明，用0.4M NH4NO3处理MS-370平衡催化剂（即催化剂B1），再用0.1-1.0MNH4F处理，得到了比单用NH4NO3或NH4F处理更高的MAT转化率。
实施例3
本实施例与实施例1类似。在这组试验中所用的GXO-40平衡催化剂样品稍与实施例1中用的GXO-40催化剂不同。这种GXO-40平衡催化剂新样品称作催化剂C1。
催化剂C2按催化剂A2的工序（实施例1）制备，不同的是NH4F浓度为1摩尔（代替0.4摩尔），并同上述GXO-40平衡催化剂样品代替实施例1所述的样品。
催化剂C3、C4、C5、C6和C7分别按催化剂A3、A4、A5、A6和A7的制备方法制备，不同的是用上述GXO-40平衡催化剂样品代替实施例1所述的样品。
在500℃空气中煅烧催化剂C1-C72小时，然后按实施例1所述的工序在MAT裂化试验装置中进行评定。试验结果归纳在表3中。
表3
试验    催化剂    催化剂处理    MAT转化率    汽油产率
（wt%原料）    （wt%产物）
31    Cl    无    54.9    43.6
32    〃    无    54.4    43.5
33    〃    无    54.2    43.6
34    〃    无    57.2    43.7
平均：    55.2    43.6
35 C2 1.0MNH4F 59.3 45.7
36    〃    〃    62.7    47.1
37    〃    〃    58.1    47.6
38    〃    〃    57.3    45.6
39    〃    〃    59.1    46.9
平均    59.3    46.6
40 C3 0.4MNH4NO361.3 45.8
41    〃    〃    62.7    46.7
平均    62.0    46.3
42 C4 C3+0.1MNH4F 61.6 46.6
43    〃    〃    61.7    45.7
平均    61.7    46.2
44 C5 C3+0.3MNH4F 61.9 46.3
45    〃    〃    66.6    48.0
46    〃    〃    62.2    47.4
平均    63.6    47.2
47 C6 C3+0.5MNH4F 64.3 47.4
48    〃    〃    63.9    47.2
平均    64.1    47.3
49 C7 C3+1.0MNH4F 64.6 47.9
50    〃    〃    63.1    48.9
平均    63.9    48.4
表3的试验数据表明，用0.4MNH4NO3，再用0.3-1.0MNH4F处理本实施例用的GXO-40平衡催化剂（即催化剂C），得到了比单用NH4NO3或NH4F处理更高的MAT转化率和更高的汽油产率。
实施例4
本实施例描述了与实施例3类似的试验，不同的是在溶液处理中用50磅批料的实施例3所述的平衡催化剂GXO-40（代替10g样品）。相应的试验结果归纳在表4中。
表4的试验数据表明，用0.4M NH4NO3、再用2MNH4F处理GXO-40平衡催化剂得到了比单用0.4M NH4NO3或2M NH4F处理更高的MAT转化率和汽油产率。
在本说明书和所附权利要求的范围内，可以做出相应的变型、改进和对各种条件和用途做出相应的变化。

Claims (3)

1、一种废的裂化催化剂组合物的再活化方法，该方法包括以下步骤：
(a)用浓度约为0.1～1.0mol/l的NH4NO3水，溶液接触废的含沸石的裂化催化剂组合物，催化剂/NH4NO3之比约为10∶1～100∶1，该组合物含有一种分散在固体无机基体中的沸石，基体可以是氧化铝、二氧化硅、二氧化硅一氧化铝、磷酸铝、氧化镁或它们的混合物，且沸石与基体的重量比约为1∶20～1∶1，以便在这种接触条件下使所述裂化催化剂组合物的裂化活性得以提高；
(b)从步骤(a)所述的溶液中至少部分地分离出步骤(a)中裂化活性已得到提高的裂化催化剂组合物；
(c)用溶于水的浓度约为0.8～1.2mol/l的NH4F接触至少部分被分离出的经过步骤(a)和(b)的裂化催化剂组合物，NH4F/催化剂之比约为0.2∶1～1∶1，以便在这种条件下提高经过步骤(a)、(b)的催化组合物的裂化活性；
(d)在含游离氧的气氛中先将步骤(c)得到的催化组合物基本干燥，然后在约450～550℃的温度下煅烧干燥的催化组合物。
2、权利要求1的方法，该方法包括在进行步骤（c）之前干燥步骤（b）得到的裂化催化剂组合物的附加步骤。
3、权利要求1的方法，该方法包括在进行步骤（c）之前洗涤而后干燥步骤（b）得到的裂化催化剂组合物。
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