CN1060100C - 含分子筛裂化催化剂的再活化方法 - Google Patents

含分子筛裂化催化剂的再活化方法 Download PDF

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Abstract

一种对已失活的含分子筛裂化催化剂进行再活化的方法，包括将所说失活催化剂与铵盐按照铵盐∶催化剂＝0.02～1.2∶1的重量比混合均匀，将所得混合物在150～600℃下焙烧20分钟以上，将所得焙烧产物在液固重量比至少5.0，pH为1.8至小于6.0，温度为室温至90℃的条件下用水浆化洗涤5～60分钟，然后过滤、干燥；该方法可以使失活催化剂的活性明显提高，选择性明显改善。

Description

含分子筛裂化催化剂的再活化方法
本发明涉及一种曾用于烃类裂化且活性已明显降低的含分子筛裂化催化剂的再活化方法。
裂化催化剂由于在工业催化裂化装置中经过反复的反应-再生循环，长期在高温水热的苛刻条件下运转，特别是由于原料油中重金属在催化剂表面的沉积污染，会造成催化剂的活性降低，选择性变差。在催化剂严重失活特别是重金属污染非常严重的情况下，甚至不得不将装置停工，将失活催化剂卸出并更换后才能恢复正常运转；卸出的失活催化剂如果不能有效再生，便只能作为废料处理掉而污染环境，或者作为制造水泥等的原料，造成很大的浪费：如果能将其有效地再生使其恢复活性，则可再回到装置中继续使用，从而减少浪费，降低工业操作成本。
美国ChemCat公司近年来一直致力干废裂化催化剂的再生工作，开发了一系列废裂化催化剂再生工艺，即DEMET工艺(Frank J．Elvin等，“Reactivation andPassivation of Euilibrium FCC Catalyst”-NPRA Annual Meeting，1987)。DEMETER工艺需要用H2S和Cl2气与失活催化剂反应，脱除催化剂上的Ni、V、Fe，再用双氧水和含SO2的水对催化剂进行氧化、还原洗涤，然后铵交换，使催化剂恢复活性，其工艺步骤繁多，不易操作。
CN1037857A中描述了一种再生废FCC催化剂的方法，该方法是将废催化剂先与铵盐(不含氟)水溶液处理，再与NH4F水溶液处理，然后经450～550℃焙烧，可使催化剂的活性得到部分恢复。该方法不能明显改善催化剂的性质，而且产生含氟污水。
CN1072617A中公开了一种废分子筛裂化催化剂的再生方法，该方法是将废催化剂与硫酸铵按硫酸铵∶催化剂=0．25～1．5∶1的重量比混合，然后在250～600℃焙烧10分钟以上，焙烧产物经水浸、过滤、洗涤，或者再经离子交换，干燥后得再生催化剂，浆化洗涤时控制pH为6～10。该方法偏重于强调催化剂上重金属的脱出率，而再生后催化剂的活性并没有得到明显的恢复，甚至其活性反而有所降低(见其说明书表1至表5)。
本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种废分子筛裂化催化剂的再活化方法，使失活的含分子筛裂化催化剂的活性和选择性都有明显的改善。
本发明所提供的废分子筛裂化催化剂的再活化方法包括：
(1)将失活催化剂与铵盐按照铵盐∶催化剂=0．02～1．2∶1的重量比混合均匀；
(2)将(1)所得混合物在150～600℃下焙烧20分钟以上，优选在200～500℃下焙烧30分钟至3小时；
(3)将(2)所得焙烧产物在液固重量比为至少5．0，温度为室温至90℃的条件下用水浆化洗涤5～60分钟，优选15～30分钟，然后过滤、干燥；洗涤时的pH控制在1．8至小于6．0的范围内，优选的是控制在2．5～5．0之间。
本发明所提供的方法中所说失活催化剂是指在裂化条件下因水热、重金属污染等原因而至少部分失活的含分子筛的裂化催化剂，或者是裂化装置中的平衡催化剂。
本发明所提供的方法中步骤(1)中所说的铵盐为含元素硫的含氧酸铵盐例如(NH4)2SO4、NH4HSO4、(NH4)2S2O7、(NH4)2S2O8，或者也可以是氯化铵或硝酸铵，但由于氯化铵或硝酸铵在焙烧时放出腐蚀性或有毒气体因此优选的是含元素硫的含氧酸铵盐，其中最优选的是硫酸铵。
本发明所提供的方法中步骤(1)中所说的铵盐与失活催化剂的混合可以是将固体铵盐与催化剂混合，也可以是在固体铵盐与催化剂混合后加入少量水润湿使得铵盐与催化剂的混合更为均匀。
本发明所提供的方法中步骤(3)中所说用水浆化洗涤时的液固重量比为至少5．O；其中优选的液固重量比为5～20。为了改善催化剂的选择性和水热稳定性，在洗涤液中也可含有(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4和／或NH4H2PO4，即用含磷溶液进行洗涤(参见CN 1062157A和CN 1062750A)。
本发明所提供的方法中所说步骤(3)可以重复一次或多次。
本发明所提供的废分子筛裂化催化剂的再活化方法中还可以包括在步骤(3)之后用铵或稀土离子溶液按常规方法进行一次或多次离子交换的步骤。
本发明所提供的废分子筛裂化催化剂的再活化方法可以明显地提高失活催化剂的活性，活性提高幅度最高可达30％以上，而且催化剂的烃类裂化选择性也得到了明显改善，氢气和焦炭选择性明显降低，汽油选择性增加，催化剂的比表面和孔容也得到了明显的恢复。本发明以恢复催化剂活性为目的，在污染金属脱除很少时也能使失活剂的活性得到明显的恢复(见实施例1)；而现有技术CN 1072617A偏重于强调污染金属的脱除，出于保护催化剂的结构，避免脱铝的目的，在其水浸后的洗涤过程中控制pH在6～10的范围内，实验证明这对恢复催化剂的活性不利，其活性不仅未得到明显恢复，有时还有所下降；本发明克服了现有技术CN 1072617A的以上不足，在催化剂与铵盐混合焙烧后的洗涤过程中控制pH为1．8至小于6．0，实验证明这不仅没有破坏催化剂的结构，而且使催化剂的活性和选择性得到了明显的恢复。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不限制本发明。
在各实施例和对比例中，所使用的硫酸铵和磷酸二氢铵为市售化学纯试剂；所使用的A、B、C、D四种失活的工业平衡剂的性质列于表1中。
表1
平衡剂编号 所含沸石种类 比表面m2/g 孔容m1/g RF2O3含量重％ 重金属含量ppm 微活指数
   Ni    V    Fe
   A     USY    101   0.125   0.74   5600   1700   4600    61
   B  REY+ZSM-5    124   0.190    2.1   1400   3300   4700    62
   C     REY    117   0.230    3.8   1600   4500   6900    66
   D     REHY    72   0.130    1.8  10600  1900   8800    54
在各实施例和对比例中，用轻油微反评价催化剂的微活指数，用重油微反评价催化剂的活性(转化率)和选择性，其中
轻油微反评价条件是：以大港直馏柴油(沸程为235～337℃)为原料，催化剂装量5．0克。反应温度460℃，反应时间70秒，重量空速16小时-1，剂油比3．2，其中的微反活性指数计算公式为：
Figure 9710009800061
重油微反评价条件为：以胜利VGO(20℃时密度为0．8652g／cm3，馏程227～475℃)为原料催化剂装量为4．0克，反应温度为482℃，重量空速16小时-1，剂油比3．0。
实施例1
将固体硫酸铵与平衡剂A按照硫酸铵∶平衡剂=0．05∶1的重量比混合均匀，将其在400℃下焙烧2小时，冷却后按10∶1的液固重量比加去离子水制浆，用稀氨水调整浆液pH为3．9，在80℃下搅拌洗涤0．5小时，经过滤后，在120℃下干燥滤饼，得到活化剂E，其性能列于表2中。
实施例2
重复实施例1的步骤，所不同的是按照硫酸铵∶平衡剂=1∶1的重量比将固体硫酸铵与平衡剂A混合均匀。得到的活化剂记为F，其性能列于表2中。
实施例3
将固体硫酸铵与平衡剂A按照硫酸铵∶平衡剂=0．5∶1的重量比混合均匀，将其在500℃下焙烧1．5小时，冷却后按10∶1的液固重量比加去离子水制浆，用稀氨水调整浆液pH为4．4，在60℃下搅拌洗涤30分钟，经过滤后，在120℃下干燥滤饼，得到活化剂G，其性能列于表2中。
实施例4
将固体硫酸铵与平衡剂A按照硫酸铵∶平衡剂=1∶1的重量比混合均匀，将其在210℃下焙烧2小时，冷却后按15∶1的液固重量比加去离子水制浆，用稀氨水调整浆液pH为3．5，在室温(20℃)下搅拌洗涤1小时，经过滤后，在120℃下干燥滤饼，得到活化剂H，其性能列于表2中。
实施例5
将固体硫酸铵与平衡剂A按照硫酸铵∶平衡剂=1∶1的重量比混合均匀，将其在350℃下焙烧1．5小时，冷却后按8∶1的液固重量比加去离子水制浆，用稀氨水调整浆液pH为2．0，在50℃下搅拌洗涤20分钟，过滤后，滤饼用同样方法再洗涤一次，然后将所得催化剂在110℃下干燥，得到活化剂I，其性能列于表2中。
实施例6
将固体硫酸铵与平衡剂B按照硫酸铵∶平衡剂=1∶1的重量比混合均匀，将其在400℃下焙烧2小时，冷却后按10∶1的液固重量比加去离子水制浆，用稀氨水调整浆液pH为3．3，在80℃下搅拌洗涤0．5小时，过滤后，在120℃下干燥滤饼，得到活化剂J，其性能列于表2中。
实施例7
将固体硫酸铵与平衡剂C按照硫酸铵∶平衡剂=1∶1的重量比混合均匀，将其在400℃下焙烧2小时，冷却后按10∶1的液固重量比加去离子水制浆，用稀氨水调整浆液pH为4．5，在80℃下搅拌洗涤0．5小时，过滤后，在120℃下干燥滤饼，得到活化剂K，其性能列于表2中。
实施例8
将固体硫酸铵与平衡剂D按照硫酸铵∶平衡剂=1∶1的重量比混合均匀，将其在400℃下焙烧2小时，冷却后按10∶1的液固重量比加含P2O5量为3重％的NH4H2PO4水溶液制浆，调整浆液pH为5．1，在80℃下搅拌洗涤0．5小时，过滤后，在120℃下干燥滤饼，得到活化剂L，其性能列于表2中。
实施例9
将固体硫酸铵与平衡剂A按照硫酸铵∶平衡剂=0．9∶1的重量比混合均匀，将其在380℃下焙烧2小时，冷却后按10∶1的液固重量比加去离子水制浆，调整浆液pH为2．5，在80℃下搅拌洗涤0．5小时，经过滤后，在120℃下干燥滤饼，得到活化剂M，其性能列于表2中。
实施例10
将固体硫酸铵与平衡剂A按照硫酸铵∶平衡剂=0．1∶1的重量比混合，加入少量去离子水润湿使硫酸铵能溶解并与平衡剂混合均匀，然后在400℃下焙烧40分钟，冷却后按10∶1的液固重量比加去离子水制浆，用稀氨水调整浆液pH为5．0，在60℃下搅拌洗涤0．5小时，经过滤后，在120℃下干燥滤饼，得到活化剂N，其性能列于表2中。
实施例11
称取20克实施例2中得到的活化剂F放入一烧杯中，加入5．0毫升氯化稀土溶液(RF2O3含量为206．2克／升，其中La2O3／CeO2重量比为10∶1，包头稀土公司生产)，再加入30毫升去离子水，搅拌均匀后静置30分钟，然后置于红外灯下边搅拌边烘干，待催化剂完全干燥后，放入电阻炉中于550℃焙烧2小时使其活化，得到活化剂O，其性能列于表2中。
对比例1
本对比例说明按照CN 1072617A的方法再生催化剂的效果。
将固体硫酸铵与平衡剂A按照硫酸铵∶平衡剂=0．5∶1的重量比混合均匀，将其在500℃下焙烧2小时，冷却后按10∶1的液固重量比加去离子水制浆，在30℃下浸取15分钟后过滤，所得滤饼再按10∶1的液固重量比制浆，用稀氨水调整浆液pH为7．0，在80℃下浆化洗涤30分钟后过滤，再用适量去离子水淋洗滤饼至滤液中检测不到硫酸根离子，然后在110℃下干燥滤饼，得到活化剂P，其性能列于表2中。
表2
活化剂编号 原剂类型      重金属含量，ppm 比表面积m2/g 孔体积ml/g 微活指数
   Ni    V    Fe
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11     EFGHIJKLMNO     AAAAABCDAAA   520037004200530034007008005200340049003700   16001000150017001200190025001400110015001000   42003200380045003800340054004100310041003200      -187139----96175107-     -0.2430.196----0.2050.2120.123-     7076727069807870757178
对比例1     P     A   4600   1700   4500     115   0.155     63
实施例12
本实施例说明本发明提供的方法所得活化剂的重油微反评价结果。分别对平衡剂A，活化剂E，F，以及经800℃／4小时，100％水蒸汽老化的新鲜催化剂ZCM-7(齐鲁石化公司催化剂厂生产)进行重油微反评价，其结果列于表3中，可以看出经本发明提供的方法对失活平衡剂再活化以后，其活性(转化率)大大提高，选择性尤其是H2／CH4比得到明显改善。
表3
催化剂编号 A E F ZCM-7(新鲜剂老化后)
转化率(重%)汽油产率(重)柴油产率(重%)油浆收率(重%)气体产率(重%)焦炭产率(重%)H2／CH4 55.645.322.721.78.22.11.0 65.452.719.515.310.02.60.5 74.557.316.98.614.23.00.25 74.457.316.59.115.02.10.25

Claims (6)

1．一种已失活的含分子筛裂化催化剂的再活化方法，其特征在于该方法包括：
(1)将所说失活催化剂与含元素硫的含氧酸铵盐按照铵盐∶催化剂=0．02～1．2∶1的重量比混合均匀；
(2)将(1)所得混合物在150～600℃下焙烧20分钟以上；
(3)将(2)所得焙烧产物在液固重量比至少5．0，温度为室温至90℃的条件下用水浆化洗涤5～60分钟，然后过滤、干燥；洗涤时的pH控制在1．8至小于6．0的范围内。
2．按照权利要求1的方法，其中步骤(1)所说铵盐为硫酸铵。
3．按照权利要求1的方法，其中步骤(2)是将(1)所得混合物在200～500℃下焙烧30分钟至3小时。
4．按照权利要求1的方法，其中步骤(3)的洗涤条件是液固重量比为5～20，洗涤时间为15～30分钟，浆液pH为2．5～5．0。
5．按照权利要求1的方法，其中步骤(3)可以重复一次或多次。
6．按照权利要求1的方法，其中也可以包括在步骤(3)之后用铵或稀土离子溶液按常规方法进行一次或多次离子交换的步骤。
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