CN111905841A - 一种fcc废催化剂的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂再生技术领域，具体涉及一种FCC废催化剂的再生方法，包括如下步骤:将FCC废催化剂、无机酸、有机酸、无机铵盐、有机硅源以及去离子水混合后，于50～95℃温度条件下持续混合反应0.5～5小时，经过滤、气流干燥后，即得再生FCC废催化剂。本发明可显著提高FCC废催化剂的催化裂化活性，实现FCC废催化剂的再生。

Description

一种FCC废催化剂的再生方法
技术领域
本发明涉及催化剂再生技术领域，具体涉及一种FCC废催化剂的再生方法。
背景技术
催化裂化（FCC）是炼油工业中重要的二次加工工艺，在炼油工业中具有举足轻重的地位。随着世界原油重质化和劣质化日益严重，重油FCC得以迅速发展，已占目前世界原油加工总能力的25%。然而，重质油中除含有大量胶质和沥青质外，还含有较多的重金属组分。因此，在重油FCC反应过程中，随着FCC催化剂的结构不断遭到破坏以及重金属组分的不断沉积，从而造成催化剂的催化裂化性能逐渐变差，表现在催化剂活性降低，干气、焦炭产率上升，汽油产率下降。因此，对于重油FCC装置，为了维持催化剂的催化裂化性能，就需要定期从装置中卸出部分废催化剂，并补充适量的新鲜催化剂。每年，国内各大炼厂都会产生大量的FCC废催化剂，不但给炼厂造成了巨大的经济损失，而且会造成严重的环境污染。因此，如何对FCC废催化剂进行有效处理和再利用备受关注。
通常，各大炼厂对FCC废催化剂多采用掩埋的处理方式，但这种方式不但费用高，还会造成严重的环境污染问题，随着人们环保意识的日益增强，这种处理方式已不可行。因此，通过对FCC废催化剂进行不同的物理或化学方法处理，恢复其催化裂化性能（即FCC废催化剂再生），进而实现其在FCC装置中的再使用将是一种理想的FCC废催化剂后处理方式。已有报道（石油炼制与化工，2003，34：20-23；石油炼制与化工，2001，32：12-16）采用物理磁性分离方法对FCC废催化剂进行处理，从而优选出重金属含量低、反应性能相对较好的FCC废催化剂进行再利用。然而，这种方法只能用于重金属处理污染较轻、反应性能较好的FCC废催化剂，无法广泛使用，并且处理过程中还会损失大量的物料。
酸抽提处理可以提高FCC废催化剂的裂化活性，是目前最为常用的FCC废催化剂再生方法，其是通过酸抽提处理，脱除FCC废催化剂结构当中的V、Ni和Fe等重金属污染元素，同时改善FCC废催化剂的孔结构性质，进而提高FCC废催化剂的裂化活性，实现FCC废催化剂的再生。有报道采用酸洗、羰化-氯化、硫化-氧化等化学处理方法（炼油科技与工程，2011，41:32-34；CN101219396；US5151391；Ind Eng Chem Res，1990，29：1183-1187；Appl CatalB，2001，33：249-261）对FCC废催化剂进行改性处理，部分脱除FCC废催化剂上存在的Ni、V等重金属组分，可在一定程度上提高FCC废催化剂的催化裂化活性。CN200680002071.9首先通过酸处理FCC废催化剂，部分脱除平衡剂结构当中的铝，然后在调节体系pH值为碱性，再引入二价金属离子，经共沉淀过程在FCC废催化剂中原位生成层状双羟基化合物，所制备改性FCC废催化剂可作为FCC脱硫和脱氮助剂使用。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种FCC废催化剂的再生方法，可显著提高FCC废催化剂的催化裂化活性，实现FCC废催化剂的再生。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种FCC废催化剂的再生方法，包括如下步骤:
将FCC废催化剂、无机酸、有机酸、无机铵盐、有机硅源以及去离子水混合后，于50～95℃温度条件下持续混合反应0.5～5小时，过滤，取滤饼，气流干燥后，即得再生FCC废催化剂。
进一步地，所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸中的一种或几种，优选硫酸。
进一步地，所述有机酸为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、枸椽酸、抗坏血酸等有机酸中的一种或几种，优选柠檬酸。
进一步地，所述无机铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、硫酸氢铵、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵等无机铵盐中的一种或几种，优选氯化铵。
进一步地，所述有机硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种或几种，优选正硅酸乙酯。
进一步地，各物料的质量比为：FCC废催化剂：无机酸：有机酸：无机铵盐：有机硅源：去离子水=1：0.05～0.5：0.01～0.1：0.05～0.5：0.01～0.1：5～50。
本发明提供的FCC废催化剂再生方法，通过采用无机-有机复合酸处理脱除FCC废催化剂结构当中的V、Ni、Fe等重金属污染物，同时对FCC废催化剂骨架结构进行重构，实现对FCC废催化剂孔结构的二次设计，提高FCC催化剂的孔隙率。此外，本发明通过引入有机硅源，在处理过程中水解产生活性氧化硅物种，生成的活性氧化硅物种可与酸处理FCC废催化剂过程中产生的解离铝物种结合生成酸性的硅-铝复合氧化物，在增加再生FCC废催化剂孔结构的同时，进一步增强其表面酸性。通过上述两方面的作用，本发明方法可极大地提高FCC废催化剂的裂化活性，改善其催化裂化反应性能，实现FCC废催化剂的再生，为FCC废催化剂的再利用提供了一条理想的途径。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例和对比例中：
原料来源及主要指标：
FCC废催化剂（国内某炼厂提供），其重金属元素含量如表1所示。浓硫酸（98 重%）、柠檬酸、氯化铵、正硅酸乙酯均为市售分析纯试剂。
表1 FCC废催化剂重金属元素含量
元素组分 Ni V Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
含量 (重%) 0.33 0.59 0.56
样品元素分析在在Rigaku公司ZSX Primus型荧光光谱仪上进行。
样品的裂化活性评价在小型催化裂化装置上评价样品的微反活性。反应原料油为大港轻柴油，反应温度460 oC，反应时间70秒，催化剂装量5.0g，剂油重量比3.3。
样品重油催化裂化性能评价在ACE（Advanced cracking evaluation，Kayser R +MultiMode微型反应器）上进行。反应温度530 ℃，剂油比5，原料油性质如表2所示。
表2 原料油性质
Figure 161114DEST_PATH_IMAGE002
实施例1
将1000gFCC废催化剂、100g浓硫酸、100g柠檬酸、400g氯化铵、100g正硅酸乙酯和5Kg去离子水混合后，于95℃温度条件下持续混合反应1小时，经过滤、气流干燥后即得再生FCC废催化剂C1。
实施例2
将1000gFCC废催化剂、450g浓硫酸、10g柠檬酸、250g氯化铵、20g正硅酸乙酯和45Kg去离子水混合后，于65℃温度条件下持续混合反应5小时，经过滤、气流干燥后即得再生FCC废催化剂C2。
实施例3
将1000gFCC废催化剂、300g浓硫酸、50g柠檬酸、50g氯化铵、50g正硅酸乙酯和30Kg去离子水混合后，于80℃温度条件下持续混合反应3小时，经过滤、气流干燥即得再生FCC废催化剂C3。
对比例
将1300gFCC废催化剂、585g浓硫酸、13g柠檬酸、325g氯化铵和58.5Kg去离子水混合后，于65℃温度条件下持续混合反应5小时，经过滤、气流干燥后即得再生FCC废催化剂D。
表3 催化剂样品的重金属元素含量和孔结构性质
Figure 178749DEST_PATH_IMAGE004
表3列出了不同催化剂样品的主要重金属元素含量以及孔结构性质，可以看出，与未处理的FCC废催化剂相比，本发明方法制备的再生FCC废催化剂的重金属元素含量均大幅度下降，其中V和Fe的脱除率在30%以上，Ni的脱除率在50%以上，显示了良好的重金属脱除效果；由孔结构性质数据可以看出，与未处理的FCC废催化剂相比，本发明方法制备的再生FCC废催化剂的比表面和孔体积可分别提高84 m2/g和0.17 cm3/g以上。
表4 催化剂样品的裂化活性
催化剂 FCC废催化剂 再生FCC废催化剂C1 再生FCC废催化剂C2 再生FCC废催化剂C3 对比再生FCC废催化剂D
活性，% 66 75 78 77 71
表4列出了不同催化剂样品的裂化活性数据。可以看出，与未处理的FCC废催化剂相比，本发明方法制备的再生FCC废催化剂的裂化活性得到了显著提高，裂化活性提高了9个百分点以上；此外，相同再生条件下，引入有机硅源制备的再生废催化剂C2的活性较之未使用有机硅源的再生废催化剂D提高了7个百分点，这表明了本发明方法中引入有机硅源取得了良好的再生效果。
表5 重油催化裂化性能
Figure 204473DEST_PATH_IMAGE006
不同样品的重油催化裂化性能如表4所示，可以看出，相对于未处理的FCC废催化剂和对比再生FCC废催化剂D，本发明方法所制备的再生FCC废催化剂C2的重油催化裂化性能得到了显著改善，其重油产率明显下降，显示了更强的重油转化能力。同时，裂化产品选择性得到了显著改善，总液收、轻收和汽油产率显著提高，焦炭、干气和液化气收率明显下降，充分说明本发明方法良好的再生效果。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (6)

1.一种FCC废催化剂的再生方法，其特征在于：包括如下步骤:
将FCC废催化剂、无机酸、有机酸、无机铵盐、有机硅源以及去离子水混合后，于50～95℃温度条件下持续混合反应0.5～5小时，过滤，取滤饼，气流干燥后，即得再生FCC废催化剂。
2.如权利要求1所述的一种FCC废催化剂的再生方法，其特征在于：所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种FCC废催化剂的再生方法，其特征在于：所述有机酸为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、枸椽酸、抗坏血酸中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种FCC废催化剂的再生方法，其特征在于：所述无机铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、硫酸氢铵、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种FCC废催化剂的再生方法，其特征在于：所述有机硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的一种FCC废催化剂的再生方法，其特征在于：各物料的质量比为：FCC废催化剂：无机酸：有机酸：无机铵盐：有机硅源：去离子水=1：0.05～0.5：0.01～0.1：0.05～0.5：0.01～0.1：5～50。
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