KR20050091742A - 경유 공급스트림으로부터 질소 함유 오염물질을 제거하는방법 - Google Patents

경유 공급스트림으로부터 질소 함유 오염물질을 제거하는방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 석유 처리장치의 유체 분해촉매대역(fluid cracking catalyst zone) 또는 증류대역(distillation zone)으로부터 수득되는 고분자량 석유 공급원료로부터 질소 및 황 함유 불순물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 공정은 일차적으로는 질소 및 황 함유 화합물을 가진 C12 이상의 탄화수소 석유 공급원료를 효과적인 양의 금속원자를 갖는 실리카 매트릭스를 포함하는 다공성의 미립상 흡착제로 처리하여 흡착제가 적어도 500 μmol/g의 루이스 산도를 갖도록 만든 다음, 생성된 공급원료를 접촉수소화 처리하여 낮은 황 및 질소 함량을 갖는 탄화수소 연료를 생산하는 단계를 포함한다.

Description

경유 공급스트림으로부터 질소 함유 오염물질을 제거하는 방법{PROCESS FOR REMOVAL OF NITROGEN CONTAINING CONTAMINANTS FROM GAS OIL FEEDSTREAMS}
본 발명은 질소 및 황 함유 화합물이 거의 없는 석유 연료, 특히 디젤 연료를 생산하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 방법은 약 125℃ 내지 560℃ 범위의 비점을 갖는 석유 탄화수소 공급원료(바람직하게는, C12 이상의 탄화수소로 구성된 석유 유분)를 높은 루이스 산도(Lewis acidity)가 부여된 실리카 흡착제로 처리한 다음, 공급원료를 통상의 접촉식 수소화탈황법(catalytic hydrodesulfurization)으로 처리하는 단계를 포함한다. 현재 요구되고 있는 전처리단계는 공급원료로부터 질소상 화합물을 쉽게 제거하고 수소화탈황을 보다 효율적이고 보다 효과적으로 유발시켜 감소된 질소 및 황 함량을 갖는 석유 생성물을 얻는데 그 목적이 있는 것으로 밝혀졌다.
환경오염 문제, 특히 대기 품질 저하는 전세계적으로 및 특히 개발도상국에서 큰 관심사가 되고 있다. 이러한 관심사는 수송 연료에 대하여 엄격한 품질규제를 강요하는 환경규제 정책을 유발시켜 왔다. 이러한 연료들중에서, 디젤 연료는 알려진 유해 오염물질, 예를 들면, SOx, NOx 및 미립자 물질의 주요 기여자인 것으로 간주되며, 따라서, 디젤 연료에 의한 이러한 오염의 발생을 감소시키기 위하여 엄격한 규제 표준이 제안되고 제정되어 왔다.
연료내의 황 함량은 중요한 관심사인데, 그 이유는 연소공정이 일어났을 때 황이 이산화황을 형성하는 것으로 알려져 있기 때문이다. 이산화황은 대기중의 수분과 함께 대기중에서 황산을 형성한다. 이는 환경뿐만 아니라 인공 구조물(man-made structure)에 대해 실질적인 손상을 초래하는데 기여하는 산성비(acid rain)의 원인이다.
이외에도, 생성된 황 산화물은 자동차 배기물 후처리장치의 부품으로서 통상 사용되는 귀금속 촉매에 해를 끼치는 것으로도 밝혀져 왔다. 이러한 이유로 인하여, 자동차 제조업자들은 디젤 연료중의 황 함량을 30 중량ppm(weight parts per million) 미만으로 감소시켜 법제화가 추진되고 있는 새로운 배기관 배출규제(tail-pipe emission regulation)를 충족시킬 것을 제안하여 왔다. 따라서, 극저황 디젤(ULSD)(ultra-low sulfur diesel) 시장이 500 ppm의 통상의 황 함유 디젤 연료 표준을 대체할 시장으로 부상하고 있다. 미국 및 많은 유럽국가를 비롯한 여러 국가들에서, 황 함량을 50 ppm 미만, 특정 경우에는 15 ppm 미만의 수준으로 감소시킬 것을 요구하는 규정이 제안되거나 제정되어 왔다.
끊임없이 증가하고 있는 규제 압력의 관점에서, 석유 정제업자 및 촉매 생산업자들은 환경-친화적 석유 제품을 생산하기 위하여 상당한 시간과 돈과 노력을 기울여 왔다.
수소화탈황(Hydrodesulfurization)(HDS) 공정은 공급원료내에 존재하는 황 화합물을 황화수소로 전환시킴으로써 석유 공급원료중의 황 함량을 감소시키는데 가장 흔하게 사용되었다. 1960년대 이후로, 일반적으로는 승온 및 승압하에서 촉매의 존재하에 공급원료를 수소로 처리하는 다양한 HDS 공정이 개발되어 왔다. 황 함량을 감소시키는 한가지 양식은 HDS 공정의 촉매 활성, 반응온도, 촉매층 체적(bed volume) 및/또는 수소 분압을 포함한 작업 파라메타중의 하나 이상에서의 혁신적 개선점을 개발하는 것이다.
일차적으로 HDS 촉매가 도입된 이래로 촉매 활성이 두배로 증가되기는 하였지만, 현재의 500ppm의 황 함량을 충족시키기 위해서는 3.2배의 활성인자의 개선이 요구되고, 보다 더 요구되고 있는 50ppm 수준에 도달하기 위해서는 약 17배의 활성인자의 개선이 요구되는 것으로 계산되었다. 따라서, 촉매 활성에만 단독으로 의존하는 경우, 촉매 활성을 극적으로 개선시키지 않는 한은 실질적으로 HDS 반응기의 갯수가 증가되고/되거나, 팩킹속도가 실질적으로 감소되어야 한다.
위에서 언급된 바와 같이, 반응온도를 상승시켜 황 함량의 감소를 유발시킬 수 있다. 그러나, 이러한 온도 상승은 단지 본 발명 장치의 디자인 한계로 인하여 작은 정도로만 상승시킬 수 있다. 또한, 매우 고온일 경우에는 생성물 스트림에 대해 분해를 유발시키는 것으로 알려져 있다. 이와 유사하게, 승압은 감소된 황 함량을 달성하는데 도움을 주지만, 현재 설계된 반응기는 이러한 파라메타에 대한 한계가 설정되어 있으며, 아주 고압을 취급할 수 있는 새로운 장치는 고가일 것이다.
따라서, 디젤 공급원료(이는 또한 경질 경유(LGO, light gas oil)로도 알려져 있음)를 처리하기 위한 통상의 공정은 기술적인 한계를 가지고 있는 반면, 촉매 활성에 있어서도 큰 발전이 실현되지 않았다. 따라서, LGO 대신에 다른 공급원료를 사용하거나, 또는 획기적인 반응경로를 이용하는 방법이 연구되고 있다.
예를 들어, 셸 오일 캄파니(Shell Oil Company)에서 개발된 공정에서는 천연가스를 중합시켜 디젤 공급원료와 유사한 C12-C25 생성물로 구성된 유출물이 생산된다. 이러한 공정에서, 천연가스는 피셔-트로프슈 반응을 통하여 합성가스(syn-gas)로 전환되며, 이러한 생성물이 중합되어 황 화합물이 없는 디젤 유출물이 수득된다. 이러한 공정은 상당히 고가의 공급물을 사용하고 3가지의 별개의 반응단계를 필요로 하는 고가의 공정이라는 결점을 가지고 있다.
미국 특허 제 5,454,933 호에는 이미 수소화탈황된 LGO 물질로부터 잔류하는 황 화합물을 제거함으로써 황-비함유 디젤 연료를 생산하는 흡착공정이 개시되어 있다. 개시된 후-HDS 공정에서는 후-HDS 처리된 물질로부터 잔류 황 화합물을 직접 제거하도록 설계된 흡착제를 사용한다.
접촉식 HDS 장치에 공급되는 스트림으로부터 질소 함유 화합물을 감소시키거나 제거하여 보다 효율적인 방식으로 HDS를 유발시킴으로써 시스템을 통상의 작업 파라메타를 이용하여 황 함량이 매우 낮은 생성물을 생산할 수 있도록 만드는 방법이 제안되어 왔다.
통상의 FCC 장치 또는 에테르화된 스트림으로부터 수득되는 바와 같은 경질유분, 예를 들면 C4-C8 스트림으로부터 헤테로원자 함유 화합물, 특히 질소 및 황 함유 화합물을 쉽게 제거할 수 있다는 사실은 잘 알려져 있다. 이러한 목적을 위하여 흡착 및 추출과 같은 다른 공정이 제안되어 왔다. 이러한 경질 유분 스트림내에서 발견되는 헤테로원자 오염물질 화합물은 개수가 적고, 쉽게 확인되고, 저분자량을 가지며, 이러한 유형의 유분을 형성하는 경질 탄화수소와 일치하는 낮은 비점을 갖는다. 결과적으로, 이러한 오염물질들은 그들이 함유되어 있는 공급스트림으로부터 쉽게 제거된다. 이러한 특징은 중질 탄화수소 스트림내에서 발견되는 헤테로원자 함유 화합물의 보다 복잡한 혼합물에 대해서는 적용할 수 없다.
증류 또는 FCC 장치등에서 수득되는 주로 C12-C30 이상의 화합물로 이루어진 중질 LGO 스트림은 헤테로원자 종의 광범위한 혼합물을 함유한다. 이러한 화합물은 확인하기 어렵고, 일반적으로는 고분자량 화합물로 이루어지며, 고비점을 갖는다. 문헌[참조 : Whitehurst et al. in Adv. Catal. 42, 345-471(1998)]에서 황 함유 종의 일부가 확인되고 연구되었다. 탄화수소 매트릭스내에서의 농도 및 여러 종들의 혼합물의 복잡성으로 인하여 이러한 경유 유분의 질소 함유 종을 확인하려는 시도가 가정되고 촉구되어 왔다. 일본 후쿠오카에 소재한 큐슈대학교(Kyushu University) 및 미국 캘리포니아주 리치몬드에 소재한 셰브론 리서치 앤드 테크니컬 캄파니(Shevron Research and Technical Company)에 소속된 일군의 과학자들은 경유의 질소 함유 화합물을 확인하려는 시도를 하였으며, 단지 알킬 치환된 아닐린, 퀴놀린 및 그의 알킬 유도체, 및 카바졸 유도체를 비롯한 광범위한 부류를 보고할 수 있었다[참조 : S. Shin et al., Energy & Fuels(2000), 14(3), 539-544]. 위웰(Wiwel) 등의 문헌["Assessing Compositional Changes of Nitrogen Compounds of Typical Diesel Range Gas Oil...", Industrial & Engineering Chemistry Research(2000), 39(2), 533-540]에서는 일반적으로 원유(crude oil)가 약 0.1 내지 2%의 질소 화합물을 함유하지만 오일 유분의 비점이 상승함에 따라 질소 함량이 빠르게 증가하는 것으로 보고되었다. 디젤 연료는 상업적으로는 중질 공급원료의 직접 실시 유출물(straight run distillate) 및 그의 분해 생성물로부터 제조하는 것으로 알려져 있으며, 이들의 질소 농도는 통상적으로는 20 내지 1000 ㎍N/ml의 범위이다. 그들은 이러한 화합물을 일반적으로는 4가지의 다른 부류의 화합물, 즉, 지방족 아민, 아닐린, 및 5-원 및 6-원(five- and six-membered) 피리딘 고리계 화합물로 제조하는 것으로 보고하였다. 그들은 (ASTM D-4629-91의 방법을 이용하여) 대략 64종의 화합물을 확인하였으며, 보다 더 많은 미확인 화합물이 그러한 물질의 중질 유분내에 함유되어 있는 것으로 언급하고 있다.
질소 화합물의 갯수가 적고 쉽게 확인할 수 있으며 저분자량을 갖는다는 이유로 경질 유분(C4-C8) 석유 스트림으로부터 질소 함유 화합물을 제거하여 왔다. 그러나, 중질 유분 물질내에 있는 질소 함유 화합물은 확인하기가 어렵고 잘해야 여러가지 화합물들의 복잡한 혼합물이기 때문에, 그들을 제거한다는 것은 가상적이었다.
미국 특허 제 2,384,315 호에는 원유를 보크사이트 층을 통해 여과한 다음 생성되는 오일을 촉매분해 처리하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 절차에 의해서는 오늘날 요구되는 표준물에 비해 훨씬 많은 양의 질소 화합물을 함유한 생성물이 생성된다.
미국 특허 제 2,744,053 호에는 공급원료를 산화규소 단독 또는 산화규소와 알루미나의 혼합물로부터 형성된 흡착층에 통과시킴으로써 저비점 가솔린 탄화수소 원료로부터 질소 화합물을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 산화규소 및 기타 다른 통상의 흡착제는 본 발명에 사용되는 흡착제에서 요구되는 정도의 루이스 산도를 나타내지 않는다는 사실은 잘 알려져 있다.
미국 특허 제 4,708,786 호에는 공급원료를 분해 촉매와 실온에서 피리딘을 흡착하여 흡착된 물질의 일부를 보유할 수 있는 미세다공성 내화성 산화물과의 혼합물로 처리하는 유체 접촉식 분해공정이 개시되어 있다. 이러한 흡착제는 FCC 대역내에서 촉매와 함께 사용된다.
미국 특허 제 5,051,163 호에는 촉매분해 반응기에 공급된 초기 공급물을 일차적으로 소량의 분해촉매로 처리하는 공정이 개시되어 있다. 본 문헌에서는 질소상 물질을 예비-분해 대역내에 존재하는 희생 촉매와 결합시킴으로써 분해 대역내에 사용된 분해 촉매의 독성화를 억제한다고 제안하고 있다. 수소화탈황 바로 전에 질소상 화합물을 제거하여 HDS 공정 이후의 황 함량을 더 감소시킴으로써 HDS의 효율을 향상시키고 HDS 촉매의 독성화를 억제하는 것에 대해서는 전혀 제안되어 있지 않다.
미국 특허 제 5,210,326 호 및 제 5,378,250 호는 FCC 공정 대역에서 수득되는 경질(C3-C8) 탄화수소 스트림을 초활성화된 알루미나로 처리하여 질소 화합물, 메르캅탄 및 물을 제거한 다음 추가로 가공하는 단계를 포함하는 공정에 관한 것이다.
미국 특허 제 6,107,535 호 및 제 6,118,037 호에는 또한 저분자량(C3-C8) 탄화수소 스트림을 실리카겔로 처리하여 황, 질소 및/또는 산소를 함유하는 오염 화합물을 제거하는 단계를 포함하는 공정이 교시되어 있다.
미국 특허 제 6,248,230 호에는 광범위한 비점을 갖는 석유 공급스트림으로부터 천연 극성 화합물(NPC)(natural polar compound)을 제거한 다음 생성된 스트림을 촉매 수소화탈황하여 순수한 연료(cleaner fuel)를 제조하는 공정이 개시되어 있다. 상기 문헌에서는 FCC 또는 그와 유사한 공정으로부터 수득된 석유 탄화수소 생성물 스트림을 실리카겔, 수화 알루미나, 활성탄, 활성 알루미나 또는 점토와 같은 흡착제와 접촉시킬 수 있는 것으로 교시되어 있다. 상기 문헌에서는 실리카 또는 수화 알루미나가 각각 바람직한 흡착제인 것으로 언급되어 있다. 이러한 흡착제는 루이스 산도가 거의 없거나 또는 단지 제한된 정도의 루이스 산도만을 갖는 것으로 알려져 있다. 본 문헌에서는 처리된 석유 공급원료내에 함유된 대량의 NPC를 제거할 수 있는 것으로 교시하고 있지만, 특히 LGO 스트림으로부터의 이러한 제거는 흡착제를 비경제적으로 고비율로 공급하는 것을 필요로 한다.
상기 문헌들은 경질 유분 석유 생성물로부터 헤테로원자 함유 화합물을 제거하기 위하여 석유 정제공업에서 요구되는 것을 예시한 것이다. 불행하게도, 디젤 연료 유분과 같은 중질 유분 물질을 비용-효과적이고 효율적인 방식으로 성공적으로 처리하여 상기 물질내에서 통상 확인되는 질소 및 황 함유 오염물질을 제거하여 환경 친화적인 생성물을 제공하지 못하였다. 유기 질소의 제거는 많은 다른 정제공정에서 중요하며, 제안되고 법률로 제정된 환경적 요구 및 관련 규제를 충족시키는 디젤 연료 생성물을 제공하는데 필수적이다.
대부분 또는 거의 모든 질소상 화합물을 디젤 연료 유분으로부터 제거함으로써 처리된 디젤 연료 공급스트림을 통상의 HDS 공정에 의해 효과적이고 효율적으로 처리하여 생성되는 생성물 스트림내에 50 ppm 미만, 보다 바람직하게는 15ppm 미만의 황 함유 화합물을 함유하는 생성 물질을 생산할 수 있는 비용-효과적인 공정을 제공하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명 공정의 목적은 HDS 처리 이전에 디젤 연료 유분(C12 이상, 예를 들면, C12 - C30 석유 공급스트림)으로부터 질소상 화합물을 제거하기 위한 비용-효과적이고 효율적인 수단을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 HDS 처리 이전에 디젤 연료 유분으로부터 질소상 화합물의 적어도 약 75 중량%, 바람직하게는 적어도 약 80 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 약 90 중량%를 제거하기 위한 경제적이고 효율적인 수단을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 NOx 및 SOx 오염물질의 배출과 관련된 현재의 및 계획중인 환경규제를 충족시키는 디젤 연료를 효과적으로 생산하는데 있다.
발명의 개요
본 발명은 질소 및 황 함유 유기 오염물질을 거의 함유하지 않은 디젤 연료 및 기타 다른 고분자량 석유 생성물을 생산하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 방법은 일차적으로는 LGO 및 증류 또는 FCC 촉매분해대역 등으로부터 수득된 고분자량 석유 물질로 이루어진 석유 공급스트림을, 이하에 보다 상세히 기술되어 있는 바와 같은, 루이스산 부위가 풍부한 실리카 흡착제와 접촉시켜 상기 LGO로부터 질소 화합물을 제거한 다음, 이어서 처리된 LGO를 딥(deep) 촉매 수소화탈황 처리하는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 효과적이고 효율적인 방식으로 C12 이상의 경유 공급스트림으로부터 유기 질소 함유 화합물을 제거하는 수단을 제공하는데 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 연소기관(combustion engine)에 사용되었을 때 매우 낮은 오염물질 수준, 특히 매우 낮은 산화질소 및 산화황 생성물 및 그들로부터 유도된 다른 오염물질 수준을 나타낼 수 있는 디젤 연료를 생산하기 위한 개선되고 경제적인 공정에 관한 것이다.
도 1 은 실시예 1 에 따라 형성된, 본 발명을 예시하는, "시료 I"로 명명된 흡착제(1940 μmole/g의 루이스 산도를 부여하는 양의 지르코니아를 함유한 실리카 크세로겔(xerogel))에 대한 질소 함유 화합물에 대한 흡착능을 도식적으로 나타낸 도면이다. 이러한 흡착제 물질은 실시예 3 에 따라 형성된, "시료 Si/1" 및 "시료 Si/2"로 명명된 고표면적 실리카겔 흡착제 물질과 대비된다. 이러한 대조용 흡착제는 루이스 산도를 나타내지 않는다. 도 1 은 본 발명의 흡착제가 통상의 실리카겔 흡착제 물질보다도 실질적으로 더 큰 LGO내의 질소 함유 분자에 대한 흡착능을 제공하는 것을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2 는 실시예 2 에 상세하게 기술되어 있는 바와 같은 본 발명을 예시하는 흡착제(높은 루이스 산도를 부여하는 양의 알루미나를 함유한 실리카 크세로겔)에 대한 질소 함유 화합물에 대한 흡착능을 도식적으로 나타낸 도면이다. 이러한 흡착제 물질은 실시예 3 에 따라 형성된, 시료 Si/1 및 시료 Si/2로 명명된 공지의 고표면적 실리카겔 흡착제 물질과 대비된다. 도 2 는 본 발명의 흡착제가 통상의 실리카겔 흡착제 물질보다도 실질적으로 더 큰 질소 함유 분자에 대한 흡착능을 제공하는 것을 도식적으로 나타낸 것이다. 이러한 시료 물질은 실질적으로 표면적이 다양하지만, 높은 루이스 산도를 가진 시험된 실리카/알루미나 겔의 데이터를 표면적에 대하여 표준화시켰을 경우, 이러한 데이터는 단선(single line)을 따른다. 모든 예시 시료는 공지된 고표면적 실리카겔 흡착제 물질보다 상당히 더 높은 흡착능을 나타내었다.
도 3 은 실시예 2 에 상세하게 기술되어 있는 바와 같은 본 발명을 예시하는 흡착제(높은 루이스 산도를 부여하는 양의 알루미나를 함유한 실리카 크세로겔)에 대한 질소 함유 화합물에 대한 흡착능을 도식적으로 나타낸 도면이다. 이러한 흡착제 물질은 실시예 3 에 따라 형성된 공지의 고표면적 실리카겔 흡착제 물질과 대비된다. 도 3 은 본 발명의 흡착제가 이러한 통상의 알루미나 흡착제 물질보다도 실질적으로 더 큰 질소 함유 분자에 대한 흡착능을 제공하는 것을 도식적으로 나타낸 것이다.
석유 정제공정은 통상적으로는 석유 원유를 특정 공정, 예를 들면, 원유를 승온 및 승압하에서 FCC 촉매와 접촉시키는 유체 분해 촉매(FCC)(fluid cracking catalyst) 공정 및/또는 증류공정으로 처리하여 상이한 분자량의 화합물 및 상대적 범위의 비점을 갖는 다수의 석유 생성물 스트림을 생산하는 공정이다. 예를 들면, 생성물 스트림은 통상 약 0℃ 내지 약 115℃ 범위의 비점을 갖는 C4 - C8 탄화수소로 이루어진 경질 유분 물질; 경질 경유(LGO, light gas oil) 또는 통상적으로는 약 200℃ 내지 약 550℃ 범위, 예를 들면 약 225℃ 내지 약 460℃ 범위의 비점을 갖는 C12 - C30(예를 들면, C12 - C25) 탄화수소로 이루어진 디젤 연료 생성물 스트림으로서 정의될 수 있다. FCC 장치의 저부 중질 생성물 스트림(잔유, resids)은 고분자량 물질로 이루어진다. 이러한 잔유는 그들이 비록 특정 용도에서 특정 목적에 사용될 수 있기는 하지만 통상 연소기관용 연료로는 사용되지 않는다.
중질 석유 공급물 스트림을 유사하게 처리하여 그중에 포함된 질소 오염물질을 제거할 수 있을지라도, LGO 또는 디젤 연로로 이루어진 생성물 스트림은 본 발명의 표적 물질이다. 이러한 물질은 통상 석유 원유를 증류 또는 FCC 공정으로 처리하여 형성시키지만, 이러한 물질을 형성하는 정확한 양식은 중요하지 않다. 상기에서 언급된 바와 같이, LGO 스트림과 관련된 한가지 관심사는 그들이 일반적으로 쉽게 확인되지는 않지만 공급스트림의 HDS 처리 효율을 감소시키는 것으로 생각되는 다량의 많은 다른 복잡한 질소-함유 화합물들을 함유한다는 사실이다. 이러한 화합물의 정확한 양 및 조성은 처리할 석유 원유의 공급원에 좌우된다.
수소화탈황(HDS) 장치에 앞서 석유 공급물 스트림으로부터 질소 함유 화합물을 제거하면 HDS 공정이 보다 효율적인 방식으로 일어나 목적하는 보다 환경친화적인 디젤 연료를 생산할 수 있는 것으로 생각된다. 본 발명의 한계를 의미하는 것은 아니지만, 질소 함유 화합물은 HDS 촉매의 활성부위와 결합하며, 따라서 이러한 화합물을 제거하면 촉매 활성이 촉진되어 향상된 HDS 공정을 제공하는 것으로 생각된다. 통상의 HDS 장치에 대한 공급물로서 질소 함량이 낮은 물질을 사용함으로써, 사용된 통상의 탈황 촉매의 수명을 연장시키면서 더 낮은 공정온도 및 더 높은 유량에서 공정을 실시하여 HDS 공정의 효율을 향상시킬 수 있다. HDS 장치의 생성물은 매우 낮은 황 함량, 예를 들면 50ppm 미만, 바람직하게는 30ppm 미만, 보다 바람직하게는 15ppm 미만의 황 함량을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명자들은 C12 이상의 조성을 갖는 LGO(디젤 연료) 스트림을 HDS 대역에 도입하기 이전에 비용-효과적이고 효율적인 방식으로 쉽게 처리하여 상기 LGO 스트림으로부터 질소 오염물질을 제거할 수 있다는 사실을 발견하였다. 이러한 본 발명의 공정에서는 이하에 상세히 기술된 루이스산 강화 실리카 흡착제를 사용한다. 이러한 흡착제는 스트림을 처리할 때 (흡착제의 재생을 필요로 하기 전에) 다중 통과가 요구되거나, 또는 경제적으로 바람직하지 못한 낮은 유량(액체 시공속도, liquid hourly space velocity) 또는 경제적으로 바람직하지 못한 흡착제에 대한 공급물의 비율을 사용할 필요없이도 LGO 공급스트림내에 통상 함유되어 있는 질소 오염물질을 효과적으로 제거할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
일반적으로, 본 발명의 공정은 LGO 공급스트림을 정제장치의 HDS 대역에 도입하기 이전에 현재 필요한 흡착제와 접촉시킴으로써 달성할 수 있다. 이러한 접촉은 고체 및 액상 물질을 접촉시키는 공지된 접촉방법, 예를 들면, 하나(회분식 공정에 적합함) 또는 2개 이상(연속식 공정에 적합함)의 고정층(팩킹층) 컬럼, 유동층 컬럼 또는 엠뷰레이팅층 대역으로 구성된 흡착 대역을 이용함으로써 실시할 수 있다. 바람직한 흡착 대역은 고정층 또는 팩킹층 시스템이다.
본 발명을 바람직한 고정층 또는 팩킹층 시스템을 이용하여 기술할 것이지만, 본 기술분야의 전문가들은 이러한 시스템을 다른 흡착대역 시스템으로 쉽게 대체할 수 있다. 통상적으로, 컬럼은 본 발명의 흡착제로 팩킹되며, 이들은 석유 공급물 스트림과 접촉하게 되며 거기에 함유되어 있는 질소 오염물질 화합물의 흡착을 유발한다. 흡착제는 그의 흡착능의 고갈점에서 또는 고갈점 이전에 탈착시켜 그로부터 질소 오염물질을 제거하고, 마지막으로 흡착제의 흡착능을 회복시키기 위하여 재생시킨다. 이러한 연속 공정은 적어도 하나의 컬럼은 흡착 상태를 유지하면서 적어도 하나의 다른 컬럼의 흡착제는 질소 오염물질이 탈착하고 재생되는 다수의 컬럼을 사용함으로써 쉽게 달성될 수 있다.
질소 오염물질은 흡착제상에 고정화된다. 본원 및 첨부된 특허청구의 범위에 사용된 "고정화된(immobilized)" 및 "흡착된(adsorbed)"이란 용어는 물리적 및/또는 화학적 흡착(흡착제의 표면에 대한 질소 화합물의 접착성) 및/또는 물리적 흡수(흡착제의 내부 구조내로의 침투)를 지칭한다. 특정 이론에 국한됨이 없이, 질소 오염물질은 본 발명 흡착제와 몇가지 유형의 약한 결합을 형성한다. 이러한 결합의 구조는 단지 물리적 구조이거나 이온 구조이거나 여격(dative) 구조이거나 또는 이들의 혼합 구조이다.
본 발명에서 요구되는 흡착제는 거기에 부여된 높은 루이스 산도를 갖는 다공성 실리카 매트릭스이다. 보다 구체적으로, 본 발명에 사용되는 흡착제는 (a) 격자형 또는 무정형 물질(바람직함) 또는 이들 두가지의 혼합물로 구성될 수 있는, 3-차원 매트릭스내에 그의 원자를 가진 SiO2 및 (b) 생성된 흡착제의 실리카 성분(a)에 루이스 산도를 부여할 수 있는 적어도 충분한 양의 성분으로부터 형성된 미립상 흡착제의 형태이다. 일반적으로, 매트릭스의 실리콘 원자는 3차원 배열에서 산소원자에 의해 가교된다. 매트릭스의 결정성 격자 구조의 정도는 통상의 X-선 회절 분광계 또는 유사한 기법을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 흡착제를 형성하는 (겔 형태의) 3차원적 실리카 매트릭스 물질(성분(a))은, 이하에서 기술하는 성분(b)로 처리하기 이전에는, 순수한 상태에서는 루이스 산도를 나타내지 않거나 또는 소량의 불순물로 인하여 약 100μmol/g 미만, 일반적으로는 약 50μmol/g 미만, 대부분의 경우에는 약 20μmol/g 미만의 매우 낮은 정도의 루이스 산도를 나타낸다.
고도의 루이스 산도는 실리카 매트릭스내로 금속 원자를 삽입시키거나 치환시켜 매트릭스내에 전자가 빈약한 부위(electron poor site)에 정착시킴으로써 성분(a)에 부여할 수 있다. 루이스산-부여 금속원자는 실리카 매트릭스 물질을 목적하는 금속원자의 전구체 화합물(b)과 접촉시킴으로써 생성되는 흡착제의 일부로서 제조할 수 있다. 전구체(b)로부터 유도된 루이스산-부여 금속은 원소 주기율표(IUPAC 포맷)의 IB, ⅡA, ⅡB, ⅢA, ⅢB, ⅣA, ⅤA, ⅥA 또는 ⅧA족의 적어도 하나의 금속 원자중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 이러한 금속은 Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, Zn, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Mo, W, Fe, Co, Ni 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 Mg, Ca, Zn, La, Ti, Zr, Fe, Co, Ga 및 Al 및 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 Mg, Zn, La, Ti, Zr, Fe 및 Al 및 이들의 혼합물, 가장 바람직하게는 Zr, Al, Fe 및 Ti 및 이들의 혼합물중에서 선택될 수 있다. 예를 들면, 이하에서 보다 상세히 기술한 바와 같이, 실리카 겔의 Si 원자의 일부가 상술한 금속 원자 또는 그들의 혼합물중의 하나로 치환될 수 있다.
전구체(b)의 금속 원자는 특정 방법을 사용하여 생성된 흡착제가 적어도 하기에 언급된 정도로 부여된 루이스 산도를 갖는 양으로 매트릭스 물질(a)내에 도입시킬 수 있다. 예를 들면, 이러한 금속은 매트릭스를 형성하거나 또는 매트릭스를 전구체(b) 또는 그들의 혼합물과 접촉시키기 위하여 선택된 매질내에서 가용성인 금속 염 또는 다른 금속 전구체와 같은 전구체 물질의 형태로 도입될 수 있다. 본 발명을 제한하려는 것은 아니지만, 성분(a) 및 (b)를 접촉시켜 흡착제를 형성시키거나 또는 초기에 형성된 흡착제를 더 가공하고/하거나 활성화시키는 경우, 이하에서 기술하는 바와 같이, 전구체(b)의 금속의 금속 산화물 잔기는 매트릭스의 일부분으로서 형성된다.
본 발명의 흡착제의 루이스 산도는 500μmol/g 흡착제 이상(예를 들면, 600μmol/g 흡착제, 700μmol/g 흡착제, 800μmol/g 흡착제), 바람직하게는 600 내지 3000μmol/g 흡착제, 보다 바람직하게는 700 내지 2500(예를 들면, 750 - 2000)μmol/g 흡착제 이어야 한다.
본원 및 첨부된 특허청구의 범위에서 사용된 "루이스 산도(Lewis acidity)"란 용어는 전자가 풍부한 물질 또는 그러한 물질의 원자로부터 전자를 수용하는데 대한 물질의 능력을 지칭한다. 루이스 산도의 실존값(presence value) 및 정량값(quantitative value)은 문헌[참조 : E, Rakiewicz et al., J. Phys. Chem. B, 102, 2890-2896(1998) entitled "Characterization of Acid Sites in Zeolite and Other Inorganic Systems Using Solid State 13P NMR of the Probe Molecule Trimethylphosphine Oxide"]에 기술된 방법에 따라 측정할 수 있다. 상기 문헌의 모든 교시내용을 본원에서 참고로 인용한다. 상기 문헌에 기술된 방법은 무기 물질의 루이스 산도를 정량적으로 측정하고 물질중에서의 루이스산과 브뢴스테드산 부위사이의 우세도를 식별하는 분석절차를 제공한다.
흡착제의 매트릭스 물질(a)은 실리카겔(예를 들면, 하이드로겔, 에어로겔 또는 크세로겔)이다. 실리카 겔은 다수의 금속 및 O 원자에 의해 형성되어 폴리실리카겔 구조를 생성시키는 된 3-차원 구조를 갖는 공지의 고체 물질이다. 실리카 하이드로겔(이는 또한 아쿠아겔(aquagel)로 알려져 있음)은 물로 팩킹된 공극을 가진, 물중에서 형성된 실리카겔이다. 크세로겔은 물이 제거된 하이드로겔이다. 에어로겔은 물이 제거됨으로써 나타나는 구조에 있어서의 와해 또는 변화를 최소화시키는 방식으로 액체를 제거한 유형의 크세로겔이다.
본 발명에서 사용된 루이스산 흡착제의 매트릭스 형성 실리카 성분[성분(a)]은 공지된 방법으로 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 실리카겔은, 예를 들면, 알칼리금속 실리케이트(예를 들면, 나트륨 실리케이트)의 수용액을 약 1시간반 이내에 하이드로겔로 되는 등명한 실리카졸을 형성하기에 적절한 교반조건하에서 질산 또는 (바람직하게는) 황산과 같은 강산과 혼합시키는 통상의 수단으로 제조할 수 있다. 일반적으로, 형성되는 하이드로겔중의 SiO2의 농도는 전형적으로는 약 15 내지 약 40중량% 사이, 바람직하게는 약 20 내지 약 35중량% 사이, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 35중량% 사이의 범위이며, 겔의 pH는 약 1 내지 약 9, 바람직하게는 약 1 내지 약 4이다. 광범위한 혼합온도가 사용될 수 있으며, 대표적인 온도범위는 약 20 내지 약 50℃ 범위이다.
이어서, 형성된 물질을 세정한다. 세정은 물의 연속 이동 스트림내에 새롭게 형성된 하이드로겔을 침지시킴으로써 간단히 달성되는데, 불필요한 염은 침출시켜 버리면 약 99.5 중량%의 순수한 실리카(SiO2)만이 남게 된다. 세정수의 pH, 온도 및 지속성은 표면적(SA) 및 공극 체적(PV)과 같은 형성된 실리카의 물리적 성질에 영향을 미친다. pH 8 내지 9에서 65 내지 90℃로 28 내지 36시간동안 세정된 실리카 겔은 통상 290 내지 350 m2/g의 표면적을 포함하며, 1.4 내지 1.7 cc/gm의 PV를 갖는 크세로겔을 형성한다. pH 3 내지 5에서 50 내지 65℃로 15 내지 25시간동안 세정된 실리카 겔은 통상 700 내지 850 m2/g의 표면적과 0.3 내지 0.6 cc/gm의 PV를 갖는 크세로겔을 형성한다.
본 발명의 흡착제는 본 발명에서 필요로 하는 정도로 루이스 산도를 최종 생성물에 부여할 수 있는 금속의 전구체 물질과 실리카 매트릭스 물질을 접촉시킴으로써 형성된다. 금속 원자 전구체 물질은 겔 형성도중 또는 겔 형성 이후에 매트릭스 형성 물질과 접촉된다. 예를 들면, 루이스 산 형성 금속 전구체 성분(b)은 실리카 매트릭스 형성 성분(a)과 동시에 겔을 형성하거나, 이와 달리, 이미 형성된 실리카 매트릭스 물질을 루이스산 금속 전구체로 처리하여 매트릭스에 루이스 산도를 부여할 수 있다.
루이스 산 부여 전구체 성분(예를 들면, 본 발명의 흡착제 및 그 혼합물을 형성하는데 사용되는 매질에 대한 가용성이 있는 금속염, 금속 산화물)의 루이스 산 형성 금속은 다양한 기법, 즉, (1) 겔 구조가 형성되자 마자 겔 구조내로 친화적으로 유입시키는 방법, 예를 들면, 하나 이상의 다른 겔 형성 루이스 산 금속 전구체 물질과 실리케이르를 동시겔화(cogelling)시키는 방법; (2) 이하에 설명하는 바와 같이, 성분의 응집을 일으키게 하기 위하여 분무 건조직전에 슬러리 형태로 밀링하기 전후에 친화적으로 형성된 겔 입자와 루이스 산 금속 전구체 물질을 혼합하는 방법; (3) 주입등과 같은 수단에 의해 이미 형성된 실리카 겔 또는 겔 물질에 루이스 산 금속 전구체 물질을 첨가하는 방법; 또는 (4) 후처리 공정중에, 예를 들면, 승온하에 시효하는 동안에 루이스 산 금속 전구체 물질과 형성된 실리카 하이드로겔을 접촉시키는 방법으로 매트릭스의 일부로서 혼입시킬 수 있다.
제 1 양태를 나타내는 물질은 예를 들면, 실리카-알루미나, 실리카-지르코니아, 실리카-티타니아, 실리카-티타니아-알루미나, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-철등의 코겔과 같은 혼합된 겔이다. 이러한 코겔은 생성된 흡착제의 표면상에서 및 벌크전체에 걸쳐서 루이스 산 부여 금속의 균일한 분포를 나타낸다. 금속에 대한 실리카의 중량비는 약 100 : 1 내지 약 1 : 3 의 범위에 있다. 바람직한 중량비율은 필요한 루이스 산도와 루이스 산 부여 금속의 동일성에 따라 변화한다.
제 2 양태에 있어서, 금속 함유 전구체(b)는 통상 밀링 전 및/또는 응집 직전에 실리카 하이드로겔 입자와 같은 미리형성된 실리카 매트릭스 물질과 약간의 비율로 혼합될 수 있다. 이 방법은 본 발명의 개선된 공정에 사용하기 위한 최종 미립 흡착제를 제조하고자 물리적 혼합, 밀링 및/또는 응집 공정을 받는 실리카 겔 물질로부터 최종 흡착제를 형성하려고 하는 경우 가장 적합하다.
제 3 양태에 있어서, 루이스 산도를 부여하는데 사용되는 금속 전구체 및 기타 물질은 공지의 기법, 즉 초기 습식 함침법에 의해 이미 형성된 실리카 매트릭스 물질과 접촉되는데, 이때, 실리카 겔은 가용성(용액중의 용매에 대하여) 금속 전구체의 용액(수용성 또는 저분자량 유기용매)과 접촉된 다음, 용매가 제거된다. 이러한 방법을 채용하면, 금속 이온을 부여하는 루이스 산 부위는 흡착제 표면적의 거의 전체에 위치된다.
제 4 양태에 있어서, 실리카 매트릭스 물질은 함침단계에 이어서 시효공정을 받는 실리카 하이드로겔과 같은 겔일 수도 있다. 겔의 시효는 예를 들어 약 50 내지 200℃(즉 65 내지 90℃)의 온도와 같은 승온과 약 7.5 내지 10의 상승된 pH(즉, 8 내지 9의 pH)에서 4 내지 12시간동안 실행된다. 이 경우, 결과의 생성물은 매트릭스 벌크에 대한 루이스 산 부위의 농도가 감소함에 따라 루이스 산 부위내에서 더욱 풍부한 표면농축을 나타낸다.
상기 생성된 흡착제 각각에 있어서, 루이스 산 부여 금속은 생성된 흡착제의 1 내지 80 중량%, 바람직하기로는 1 내지 30, 가장 바람직하기로는 1 내지 20 중량%의 금속 산화물로서 존재한다.
바람직한 흡착제는 큰 직경의 공극을 가지는 고 다공성 실리카 겔이다. 평균 공극 직경은 약 40 내지 약 400 ℃, 바람직하기로는 약 45 내지 약 100 ℃ 이고, 가장 바람직하기로는 45 내지 75 ℃ 이다.
바람직한 흡착제는 상술한 정도로 알루미늄 원자에 의해 부여된 루이스 산도를 가지는 실리카 겔을 제공하도록 알루미네이트를 가지는 실리카 겔을 제조하거나; 지르코늄 염의 존재하에서 알카리 금속 실리케이트를 동시 겔화시키거나; 실리카 졸을 이산화 탄소로 처리하고, 승온에서 시효시킨 다음, 필요한 루이스 산도를 제공하게 하고자 졸에 알루미네이트를 첨가함으로써 형성된다. 이들 조합은 예를 들어 지르코늄 원자 및 알루미늄 원자가 존재하는 실리카 겔과 같이 바람직한 물질이다.
존재할 수도 있는 다른 구성 성분들로는 미분 산화물 또는 화학 성분과 같은 흡착제 미립자를 형성하는 방법과 관련하여 적당한 성분들로서 물, 분무 건조 또는 하소에 의해 역효과를 내지 않는 구성 성분들을 들 수 있다. 유사하게, 생성된 흡착제에 추가의 성질을 부여하고자 겔 입자에 기타 구성 성분들의 분말 또는 입자를 첨가하는 것이 가능하다. 따라서, 합성 제올라이트와 같은 추가적인 흡착제 성질을 지닌 물질이 첨가될 수 있다. 또한, 생성된 미립자의 내마모성을 보조하기 위하여 결합제로서 작용하는 물질들이 첨가될 수도 있다. 이러한 결합제들은 예를 들어, 애터펄자이트(attapulgite), 벤토나이트, 세피올라이트 및 그의 혼합물 등과 같은 점토로부터 통상적으로 콜로이드 또는 분체 형태로 선택될 수 있다. 당업자라면 본 명세서에서 설명된 소망의 흡착제 성질의 손상을 피하기 위해서 이러한 첨가 성분들의 양이 제한되어야 함을 알 수 있을 것이다.
공극도를 목적하는 범위내로 조절하기 위하여 응집후 제거되는, 셀룰로즈, 그라파이트, 목탄, 및 기타 이 목적에 특히 유용한 제제와 같은 실리카에 구성 성분들을 추가하는 것도 실현 가능하다. 이러한 물질이 채용되면, 겔 형성 또는 응집전에 이들 구성 성분들은 종래의 전형적인 방법으로 첨가될 수 있다. 하지만, 생성된 미립자 흡착제의 형성시 밀링 및 응집 공정이 사용되는 경우, 밀링의 실행시에는 분무 건조후, 목적으로 하는 응집형태구조를 덜 방해하는 경향이 있기 때문에 설명한 바와 같이 밀링중에 또는 밀링전에 상기 구성 성분들이 겔내에 존재하는 것이 바람직하다.
이상과 같이, 본 명세서의 상세한 설명 및 특허청구범위에 사용되는 용어 "겔"(예를 들면, "실리카 겔")은 무기 산화물 흡착제에 존재하도록 허여된 상술한 비(non)-겔 구성 성분들의 선택적 포함을 내포하는 것이다.
본 발명의 흡착제는 약 200 m2/g 이상의, 바람직하게는 300 내지 1000, 더욱 바람직하게는 400 내지 600, 가장 바람직하게는 400 내지 550m2/g 의 표면적(문헌(S. Brunauer, P. Emmett and E. Teller in J.A.C.S. 60, 209-319(1939))에 의해 설명되는 BET 기법)을 가진다. 더구나, 본 발명의 흡착제는 적어도 0.5, 바람직하게는 0.5 내지 1.8, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.5, 가장 바람직하게는 0.6 내지 1.2 cc/g의 질소 공극 체적(BET)를 가진다. 또한, 흡착제의 평균 공극 직경은 약 40 내지 400, 바람직하게는 45 내지 200, 더욱 바람직하게는 45 내지 100, 가장 바람직하게는 45 내지 75℃이다.
루이스 산도를 부여하는데 사용된 금속 전구체 물질 또는 기타 물질은 하이드로겔 또는 크세로겔 또는 에어로겔 형성의 일부로서 매트릭스 형성 무기 천연물질에 첨가되거나, 본 발명의 생성된 미립자 흡착제를 제공하기 위해 밀링, 분무 건조 또는 추출전에 형성된 하이드로겔 또는 크세로겔 또는 에어로겔에 첨가된다. 루이스 산도를 부여하는 금속 전구체 물질 또는 기타 물질을 하이드로겔 또는 크세로겔 또는 에어로졸 형성의 일부로서 무기 산화물 졸(즉, 실리카 졸)에 내포시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 흡착제는 분무 건조, 큰 겔화 물질 입자의 및 스크린닝, 펠렛화, 추출, 회전 코팅 드럼에서 비이드로의 성형 등뿐만 아니라, 노둘라이징 기법(nodulizing technique)과 같은 본 기술분야에서 널리 알려진 방법에 따라서 미립물질로 성형될 수 있으며, 이에 의해, 약 0.05 mm 보다 더 크지 않은 직경을 가지는 복합 입자가 과립화의 수단에 의해 적어도 약 1 mm의 직경을 가지는 입자로 응집진다. 물론 액체가 채용될 수도 있다.
흡착제의 입자 크기는 특정 공정 시스템에 대한 흡착제 접촉의 의도된 방식 및 원유 공급 스트림에 따라서 변화한다. 예를 들어, 흡착제가 팩킹층 컬럼등에 사용되는 의도이면, 흡착제의 입자 크기는 약 0.2 내지 약 20 mm 이지만, 점점 바람직할수록 약 0.5 내지 약 5 mm, 약 0.6 내지 약 1.5 mm 이다. 이 보다 더 크거나 작은 입자가 사용되는 것은 사용된 특정 컬럼의 디자인에 따라 변화한다. 정확한 입자 크기는 당업자에게 널리 알려진 방법에 의해 결정된다. 마찬가지로, 흡착제의 접촉과 원유 공급 스트림이 유동화 층에서 행해진 것이면, 흡착제의 입자 크기는 약 10내지 약 100 마이크로미터이다.
바람직한 흡착제는 용해된 지르코늄, 티타늄 또는 알루미늄 염 또는 황산중의 지르코늄, 티타늄 또는 알루미늄 황산염과 같은 그 혼합물을 포함하는 무기산(즉, 황산)(졸은 두개의 원료물질이 접촉된 후 형성된다.)과 알카리 금속 실리케이트를 동시 겔화함으로써 형성된다. 생성된 동시겔화 물질은 루이스 산도를 형성된 물질에 부여하기 위해, 형성된 겔 매트릭스내의 몇몇 실린콘 원자의 대체물로서 선정된 루이스 산 부여 금속 원자(즉, 지르코늄 원자)를 포함한다. 다른 바람직한 흡착제는 알루미늄 황산염의 존재하에서 이산화 탄소를 이용하는 알칼리 금속 실리케이트의 겔화에 의해 형성된다. 이후 생성된 겔은 물질의 평균 입자 크기를 약 0.2 내지 약 20(즉, 0.2 내지 약 10), 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 mm, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 약 1.5 mm, 가장 바람직하게는 0.7내지 약 1.2 mm로 감소하도록 그라인딩되거나 밀링된다.
이와 달리, 본 발명의 흡착제는 루이스 산 금속 전구체 및 매트릭스 생성 무기 산화물(즉, 실리카 겔)의 슬러리 또는 응집에 이어지는 이미 형성된 루이스 산 금속 함유 실리카 겔의 슬러리를 건조, 바람직하게는 분무 건조시킴으로써 제조된다. 특히, 본 양태에 있어서, 흡착제는 슬러리의 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 75 중량%(예를 들어 적어도 80중량%), 가장 바람직하게는 적어도 85 중량%(예를 들어 적어도 90중량%)의 물을 포함하는 슬러리, 바람직하게는 수용성 슬러리로 형성된다. 하지만, C5 내지 C12 알칸, 알코올(즉 이소프로필 알코올)과 같은 유기 용매는 물에 비해 상대적으로 화재의 위험이 있고 응집물을 본 흡착제로서 사용하기에는 종종 너무 약할 수 있음에도 불구하고 채용될 수도 있다.
필요치는 않지만, 예를 들어 분무 건조에 의해 겔을 응집물(미립자)로 형성하는데 적합하게 하기 위하여, 다양한 밀링 공정도 전형적으로 채용될 수 있다. 밀링공정의 궁극적인 목표는 약 0.2 내지 약 10(즉, 2 내지 약 10), 바람직하게는 약 4 내지 약 9, 가장 바람직하게는 4 내지 8 마이크론의 평균 입자 크기로 겔 물질을 제공하는 것이다. 또한, 응집 미립자 물질의 형성을 돕기 위하여, 겔에는 공지의 결합성질을 가지는 실리카 졸과 같은 결합제 물질을 함유하거나 또는 약 1 보다 작은, 바람직하게는 약 0.5보다 작은, 대표적으로는 약 0.4 내지 약 1 마이크론의 콜로이드 범위로 입자 직경을 가지는 추가의 물질을 포함할 수도 있다. 본 명세서에서 설명되는 모든 입자 크기 및 입자 크기 분포 측정은 레이저 광 회절에 의해 결정되고, 이는 작은 입자 분석의 분야에서 널리 알려져 있다.
목적하는 평균 입자 크기가 실리카 겔에 부여되면, 바람직하게는 분무 건조에 의해 슬러리, 바람직하게는 수용성 슬러리가 응집용으로 준비된다. 상술한 방법으로 형성된 응집 입자는 LGO 석유 공급 원료와 본 흡착제를 접촉시키기 위해 슬러리 또는 유동층 적용에 적합한 크기를 가진다.
본 발명 흡착제를 제조하는 다른 적절한 방법은 실리카 겔의 응집 또는 압출 또는 이미 형성된 루이스 산 금속 함유 실리카 겔의 응집 또는 압출에 의한 것이다. 특히, 본 공정에 있어서, 3 내지 약 100, 바람직하게는 약 4 내지 약 30, 가장 바람직하게는 4 내지 10 마이크론의 평균 입자 크기를 가지는 겔 물질이 결합제의 존재하에서 응집되거나 추출된다. 그러한 결합제는 예를 들어 에터펄자이트, 벤토나이트, 세피올라이트 및 그 혼합물등과 같은 점토 또는 콜로이드성 점토, 콜로이드 또는 서브마이크론 실리카, 실리카 하이드로겔, 알루미나 및 그 혼합물 등으로부터 선택될 수 있다. 압출 및 응집은 이에 한정되는 것은 아니지만, 싱글- 및 트윈- 스크류 압출기, 펠렛화기, 스크류 혼합기 또는 펠렛화 혼합기와 같은 다른 형식의 전단 충격 혼합기를 포함하는 공지의 방법에 의해 실행될 수도 있다. 예들 들어, 겔-결합제 혼합물은 용매(즉, 물)를 이용한 페이스트로 처리하여 압출시킨다. 응집의 경우에 있어서, 겔-결합제 혼합물은 물과 같은 액체로 희석된 시트르산 또는 실리카 졸의 존재하에서 비이드화된다.
수득된 미립 물질은 물 또는 유기 용매와 같은 처리 액체를 제거하기 위해 전형적으로 건조된다. 이전에 낮거나 높은 온도에서 사용되었다 하더라도, 건조는 약 50 내지 250℃의 승온에서 실행된다. 이전에 감소된 압력이 채용되었다 하더라도, 대기압에서 건조가 실행된다. 건조된 미립 물질은 물질의 하소에 의해 활성화된다. 그래서 물질은 공기와 같이 산소가 풍부한 분위기하에서 예를 들어 약 200 내지 600℃, 바람직하게는 400 내지 600℃와 같은 승온이 가해진다.
전체 공정이 이용되는 것이라면, 미립자 형성은 다음과 같은 성질을 흡착제에 부여하도록 제어되는 것이 바람직하다.
(1) 적어도 약 200, 바람직하게는 적어도 약 300, 가장 바람직하게는 적어도 약 450 m2/g의 표면적(BET)(여기서 표면적은 약 300 내지 1000, 바람직하게는 약 400 내지 약 600, 가장 바람직하게는 약 400 내지 약 550 m2/g의 범위이다.);
(2) 약 40 내지 약 400, 바람직하게는 약 45 내지 200, 더욱 바람직하게는 약 45 내지 100, 가장 바람직하게는 약 45 내지 약 75℃의 평균 공극 직경(BET)(예를 들어 입자가 비이드 또는 압출물의 형태인 경우, 입자는 수은 산란 측정법을 이용하여 검출 및 측정될 수 있는 1000℃ 보다 더 큰 공극을 포함한다.);
(3) 적어도 0.5 이상, 0.5 내지 약 1.8, 바람직하게는 약 0.6 내지 약 1.5, 가장 바람직하게는 약 0.6 내지 약 1.2 cc/g의 총 공극체적;
(4) 적어도 약 0.2, 바람직하게는 적어도 약 0.3, 가장 바람직하게는 적어도 약 0.4 g/ml의 흡착제 입자의 벌크 밀도(여기서 벌크 밀도는 약 0.2 내지 약 1, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 0.8, 가장 바람직하게는 약 0.4 내지 약 0.7 g/ml의 범위이다.);
(5) 흡착제가 다중 흡착/탈착 사이클(예를 들어, 50 내지 1000)을 실행하기에 충분한 강도를 제공하는 내마모성.
흡착제 입자에 부여되도록 한 입자 크기 및 입자 크기의 분포는 의도된 접촉 방식에 의해 실행되고 조절되며, 그에 의해 흡착제 및 석유 공급원료는 접촉작용의 특정 디자인 변수에 의해 채택된다(즉, 컬럼내의 압력 강하). 예를 들어, 팩킹 컬럼이 채용되면, 미립자는 입자의 대부분(95%이상)이 2이하, 바람직하게는 1.6 이하, 더욱 바람직하게는 1.4 이하인 입자크기 분포를 가지는 반면, 극히 일부, 10%이하, 바람직하게는 7%이하, 가장 바람직하게는 5%이하의 미립자는 평균 직경이 0.6 mm이하이다.
석유 공급원료는 흡착 작용동안 액체 상태로 석유 공급 스트림 물질을 유지하는 온도 및 압력 조건하에서 흡착제와 접촉된다. 예를 들면, 온도 조건은 약 0 내지 100℃, 바람직하게는 약 20 내지 60℃의 범위이고, 압력은 약 1 내지 15 바, 바람직하게는 약 1 내지 5 바의 범위이다. 압력 조건은 특정 디자인의 컬럼, 흡착제 입자 크기 및 공급 속도에 따라 다르므로, 본 명세서에 서술된 것 보다 더 높은 압력이 업계에 널리 알려진 조건하에 적용될 수도 있다. 바람직하게는, 공급 스트림은 이전의 공정으로부터 얻은 석유 공급 스트림에 의해 실행된 온도와 대기압 조건하에서 본 흡착제와 접촉된다. 최적의 흡착을 위한 특정의 온도 및 압력은 간단한 실험에 의해 간단히 결정된다.
본 발명의 흡착제는 C12 이상의 석유 공급원료로부터 질소 성분을 효과적으로 제거한다. 이러한 공급 스트림은 효과적인 방법으로 제거하는 것이 어려운 것으로 통상 인식된 질소 화합물의 각종 착체 혼합물을 포함하는 것으로 알려져 있다.
본 발명의 흡착제는 팩킹 컬럼, 유동층 컬럼 또는 엠뷰레이팅층 컬럼을 이용하는 것과 같은 고체 및 액체 물질을 접촉하는 종래의 수단을 이용함으로써 공급 스트림과 접촉된다. 본 발명의 흡착제를 팩킹 컬럼의 팩킹물로서 사용함으로써 본 발명의 흡착제를 이용하는 것이 바람직하다. 컬럼 디자인의 크기 및 체류시간은 처리를 위해 의도된 공급 스트림의 성질에 의해 결정된다. 연속 시스템이 요구되면, 복수의 컬럼을 평행하게 사용하여서, 적어도 하나의 컬럼을 흡착 방식으로 하는 반면, 나머지 컬럼은 석유 공급 스트림의 연속처리를 위한 탈착 또는 재생방식으로 한다.
본 흡착제가 소모되면,(즉, 소정의 설계 수준이하로 흡착률이 감소되면), 흡착제는 질소 화합물의 흡착을 위한 서비스 공정으로부터 제거되고, 흡착제로서의 서비스 공정으로 복귀하기 위하여 재생된다. 연속 시스템에 있어서, 소모된 흡착체를 포함하는 어느 하나의 컬럼이 서비스 공정으로부터 제거되면, 재생된 흡착체를 가지는 제 2의 컬럼은 서비스 공정의 위치로 위치된다. 본 발명의 흡착체는 흡착, 탈착 및 재생을 순환하는 방법으로 서비스로 공정으로부터 제거되어야 하는 요구 이전에 연장된 기간(다중 사이클)동안 처리된다.
연속 공정은 먼저 증류로부터 얻은 석유 공급물 또는 FCC 장치 또는 그의 상응하는 장치를 본 발명의 흡착체로 팩킹된 적어도 두개의 흡착 컬럼중의 하나에 공급된다. 흡착제 컬럼은 이용되는 총 석유 공정의 흐름도의 HDS 장치의 앞에(보편적으로는 바로 앞에)에 위치된다. 스트림은 본 흡착체의 거의 모든 흡착능을 이용하기 위하여 예정된 시간동안 컬럼내로 공급된다. 이러한 시간은 통상적인 실험에 의해 특정 컬럼 장치에 대해 결정될수 있다. 흡착능이 거의 모두 이용되면, 공급원료는 제 1 장치를 흡착방식으로 안내하면서 다른 흡착 컬럼으로 향하게 된다.
제 1 흡착 컬럼은 수집된 질소 오염 화합물을 흡착제로부터 제거하고자 탈착이 행해진다. 특허청구범위의 기재로 제한되는 것이 아님은 물론이지만, 질소 오염 화합물은 단순히 흡착되거나, 물리적으로 또는 전체적으로 이온 또는 여격 결합 등으로 흡착되어, 통상 공유 결합에 의해 흡착체에 결합되지 않기 때문에, 질소 오염물은 대부분 용매인 극성 유기 용매 또는 기타 화합물의 사용 또는 바람직하게는 모든 질소 화합물의 사용에 의해 용이하게 제거된다. 용매는 불활성이 필요하며, 즉 흡착체, 체류 석유 공급원료 및 흡착제내의 기타 화합물에 대해 불활성인 것이 필요하며, 질소 화합물과 함께 고체 침전물을 형성하지 않는다. 일반적으로, 흡착체는 불활성의 저 비등액체로 처리되며, 이러한 저 비등액체는 비극성 액체가 사용된다 하더라도 극성 유기액체로부터 선택되는 것이 바람직하다. 탈착 액체는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올(그의 모든 이성체), 부탄올(그의 모든 이성체), 펜탄올(그의 모든 이성체), 헥산올(그의 모든 이성체), 그의 혼합물 등과 같은 직쇄 및 분지쇄 알칸올을 포함한 C1-C6 알콜; 예를 들어, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 메틸 사이클로프로필 에테르, 메틸 사이클로부틸 에테르, 에틸 사이클로부틸 에테르, 그의 혼합물 등과 같은 디알킬 에테르 및 알킬 사이클로알킬 에테르와 같은 C1-C6 에테르; 아세트알데하이드, 프로피아알데하이드, 부틸알데하이드, 말론알데하이드, 그의 혼합물 등과 같은 알킬 및 사이클로알킬 함유 알데하이드와 같은 C1-C6 알데히드; 예들 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 에틸 프로필 케톤, 메틸 사이클로프로필 케톤, 메틸 사이클로부틸 케톤, 그의 혼합물 등과 같은 디알킬 케톤과 같은 C1-C6 케톤으로부터 통상 선택된다. 고 분자량 탈착 액체는 그의 상승된 비등점으로 인하여 질소 물질로부터 액체를 스트리핑시키는데 더 많은 에너지를 요구하므로 덜 바람직하다 하더라도 사용될 수도 있음은 물론이다.
탈착 용매는 소정시간 동안 팩킹 컬럼을 통해 용매가 단순히 통과하는 질소 화합물이 풍부한 흡착제와 접촉되어 모든 질소 화합물이 흡착제로부터 제거된다. 이러한 시간은 간단한 실험으로 쉽게 결정될 수 있으며, 상술한 바와 같이, 흡착체에 대한 적절한 흡착 시간의 결정과 일치하게 실행될 수도 있다. 질소 오염물을 포함하는 결과의 용매는 제거된다. 선택적으로, 용매는 질소 오염물로부터 분리되어 추가 탈착을 위해 재순환된다.
질소 화합물을 효율적으로 흡착 및 탈착시키기 위한 흡착/탈착 시간의 결정은 컬럼 디자인, 처리되는 석유 공급원료, 공급원료의 온도뿐만 아니라 기타 알려진 인자에 따라 변화한다.
탈착된 컬럼은 흡착 기능으로 바로 회수되거나, 선택적으로 흡착 컬럼으로서 작용하기 위해 회수되기 전에 컬럼을 오염시킬 수 있는 잔존하는 용매인 석유 잔류물 등을 제거하고자 추가로 처리될 수 있다.
상술한 흡착 공정으로부터 생성된 고 비등 석유 생성물 스트림은 수소화탈황 공정(HDS)으로 후속적으로 처리된다. 일반적으로, 이러한 공정은 생성된 석유 물질이 승온(즉, 250 내지 450℃) 및 압력(즉, 10내지 150 바)에서 36 대 620 m3/m3의 수소 대 오일 비율을 가지는 종래의 HDS 촉매와 접촉을 일으킨다. HDS 촉매는 질소 함유 화합물의 존재에 의해 독성을 띄게 되는 산성 부위를 일반적으로 가진다. 그러므로, 이러한 질소 화합물이 HDS 공정전에 제거되는 본 발명의 공정은 석유 공급원료로부터 생성된 고 비등 유분으로부터 질소 및 황 오염물을 제거하는데 효율적인 방법을 제공한다.
특정 그룹에 속하는 원소 또는 금속은 본 명세서에서는 문헌(Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 12th Edition)의 원소 주기율표에 나온 것들을 언급한다. 또한, 그룹에 대한 어떠한 사항이라도 IUPAC 공칭 명명 표기 시스템을 이용하여 원소 주기율표에 반영된 것들이다.
이하의 실시예들은 발명의 특정 예시로서 주어지는 것이지만, 본 발명이 이러한 실시예로서 제한되는 것은 아님은 물론이며, 실시예 뿐만 아니라 명세서의 나머지에 있어서의 모든 부분 및 퍼센트는 특별한 경우가 아니면 중량을 나타낸다.
더구나, 명세서 및 청구범위에 인용된 특정 물성, 측정 단위, 조건, 물리적 상태 또는 퍼센트를 나타내는 수의 범위는 참고용으로 자구적인 표현을 포함하고자 한 것이며, 그러한 범위내에 들어가는 수는 재차 한정되는 부분 집합적인 수를 포함하는 것은 물론이다.
실시예 1
실리카-지르코니아 흡착제의 형성
2개의 액체 스트림을 병류로 유입시키고 스트림의 급속한 혼합을 제공할 수 있는 비틀린 통로를 통해 유입된 액체를 통과시키기 위한 능력이 있는 혼합 노즐을 사용하여 실리카-지르코니아의 코겔(cogel)을 형성하였다. 규산 나트륨의 수용액(분석 : 24.2% SiO2, 7.5% Na2O)을 29.5 l/hr의 속도로 혼합 노즐에 유입시킴과 동시에, 지르코늄 오르토설페이트가 용해되어 있는 황산 용액(분석 : 30.7% H2SO4, 3.2% ZrO2)을 10.5 l/hr의 속도로 유입시켰다. 혼합 장치로부터 나오자마자 루이스산 촉진제로서 지르코늄 금속을 갖는 실리카 하이드로겔이 11분 이내에 형성되었다. 수득된 하이드로겔 2500부를, 60℃로 유지된 물 2100부를 1시간에 걸쳐 하이드로겔 생성물을 통해 통과시킴으로써 세정하였다. 이러한 세정단계를 부가적으로 3회에 걸쳐 반복하였다. 최종적으로 세정한 후, 수득된 하이드로겔을 순차적으로 (a) 12.5% 암모니아 수용액 103부를 함유한 물 2100부의 제 1 용액으로 90℃에서 4시간동안 처리하고, (b) 상기 (a) 처리단계를 반복하고, (c) 암모니아 수용액 5부 만을 물과 함께 유입시키고 기간이 2시간인 것을 제외하곤, 상기 (a) 처리단계를 반복하고, (d) 45% 황산 수용액 24부를 함유한 물 2100부와 하이드로겔을 60℃에서 2시간 동안 접촉시키고, (e) 물 2100부로 60℃에서 1시간 동안 각각 4회 세정하였다.
세정된 하이드로겔을 200℃에서 15시간동안 건조시킨 다음, 400℃에서 2시간동안 가열시켰다. 결과의 활성화된 실리카-지르코니아 에어로겔을 무수 기압하에 주위조건으로 냉각시켰다.
수득된 겔은 3.2 중량%의 지르코늄(ZrO2로서)을 함유하였다(시료 Ⅰ). 루이스 및 브뢴스테드 산도를 문헌(E. Bakiewicz 등의 J. Phys. Chem. B 102 2890-2896(1998))에 기술된 처리방법에 따라서 측정하였다. BET 표면적, 공극체적 및 공극직경의 물성들을 통상적인 물성 방법론을 이용하여 측정하였다. 하기 표 1 은 루이스 및 브뢴스테드 산도뿐만 아니라 수득된 흡착제의 물성을 나타낸다.
실시예 2
알루미나 변성 실리카 흡착제의 형성
루이스 산도를 부여하기 위해 매트릭스내의 알루미늄 원자를 갖는 분무 건조된 실리카겔의 4개의 시료를 다음과 같이 형성하였다:
ⅡA. 규산 나트륨(분석 : 24.2% SiO2, 7.5% Na2O)을 0.15의 실리케이트/H2O 비율로 85℃로 가열된 수중에 초기에 용해시킴으로써 수용성 실리카졸을 형성하였다. 실리카졸의 겔화 시간이 10 내지 30초가 되도록 하는 속도로 실리카졸을 이산화 탄소와 혼합하였다. 혼합은 물질들의 초기 친화적인 혼합을 가능하게 하기 위하여 파이프 반응기를 사용하여 수행하였다. 겔을 약 140분 동안 반응수내에서 추가로 혼합하여 겔 구조의 발달을 완료하게 하였다. 그 다음, 황산 암모늄 용액을 28/5의 실리카 대 알루미나 비율로 가하면서 겔을 고정식 혼합기를 통해 펌핑하였다. pH의 변화로 인해, 이산화 탄소기체가 겔 혼합물로부터 축출되었다. 수득된 암모니아-실리카 하이드로겔을 200℃에서 15시간 동안 탈수시키고 분무 건조시켜서 구형입자를 형성하였다(1100 psi). 그 다음, 결과의 분말 생성물을 수중에서 슬러리화 하고, 실시예 1 과 동일한 방식으로 황산 암모늄 용액으로 세정하여 소다를 교환하였다. 수득된 물질을 182℃에서 플래쉬 건조하였다. 건조된 구형 입자(직경 약 60 ㎛)를 젯트 밀(jet mill)을 사용하여 약 8 ㎛의 입자크기로 밀링하였다. 그 다음, 분말을 하기 기술된 방법에 따라서 직경 약 1 mm의 비이드로 성형하였다.
ⅡB. 85℃ 대신에 약 35℃에서 졸을 초기에 성형하고 0.15 대신에 0.24의 실리케이트/H2O 비율을 사용하고 140분 대신에 60분 동안 겔을 시효시킨 것을 제외하곤, 상기 기술된 ⅡA의 공정을 반복하였다.
ⅡC. 부가적인 나트륨 알루미네이트(19% Al2O3)를 시효단계후에 첨가하여 25 중량%의 알루미나 함량을 갖는 생성물을 생성한 것을 제외하곤, 시료 ⅡB에 대해 기술된 것과 동일한 방법으로 본 시료를 제조하였다.
ⅡD. 수득된 물질을 20 내지 70 ㎛의 입자크기를 갖는 분말형태로 사용한 것을 제외하곤, 시료 ⅡB에 대해 기술된 것과 동일한 방법으로 본 시료를 제조하였다. 이러한 물질은 하기 기술되는 바와 같은 비이드로 형성하지 않았다.
알루미나 변성된 실리카 분말로부터 비이드의 형성
상기 실시예 ⅡA, ⅡB 및 ⅡC(ⅡD 는 제외)의 각각의 시료 800부를 결합제(보헤마이트를 갖는 시료ⅡA ; 애터펄자이트 점토를 갖는 시료 ⅡB 및 ⅡC) 200부와 에리취(Eirich) 혼합기에서 1시간 30분간 개별적으로 혼합하였다. 각각의 수득된 분말 혼합물을 적당량의 물을 가하여 응집시켜 비이드 형성을 관찰하였다. 물의 함량은 사용된 실리카-알루미나 분말 및 결합제 시스템에 따라서 변화하였다. 비이드의 입자크기는 0.6 내지 1.4 mm 이었다.
수득된 시료를 120℃에서 15시간 동안 건조한 다음, 550℃에서 2시간 동안 활성화 시켰다. 루이스 및 브뢴스테드 산도를 문헌(E. Bakiewicz 등의 J. Phys. Chem. B 102 2890-2896(1998))에 기술된 처리방법에 따라서 측정하였다. BET 표면적, 공극체적 및 공극직경의 물성들을 통상적인 물성 방법론을 이용하여 측정하였다. 수득된 미립 흡착제는 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 상기 물성들을 갖는 것으로 분석되었다.
실시예 3
실리카겔의 형성(비교용)
초기의 황산용액이 지르코늄 또는 다른 루이스산 금속 전구체를 함유하지 않은 것을 제외하곤, 2개의 실리카 크세로겔(xerogel)(시료 Ⅲ-Si/1 및 Ⅲ-Si/2)을 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 형성하였다. 소정의 공극구조를 조절하기 위하여 각각의 시료에 대해 세정 및 시효조건을 변경하였다.
시료 Ⅲ-Si/1
수득된 하이드로겔 2500부를, 60℃로 유지된 물 2100부를 1시간에 걸쳐 하이드로겔 생성물을 통해 통과시킴으로써 세정하였다. 이러한 세정단계를 부가적으로 3회에 걸쳐 반복하였다. 최종적으로 세정한 후, 수득된 하이드로겔을 순차적으로 (a) 12.5% 암모니아 수용액 103부를 함유한 물 2100부의 제 1 용액으로 60℃에서 4시간동안 처리하고, (b) 45% 황산 수용액 24부를 함유한 물 2100부와 하이드로겔을 60℃에서 2시간 동안 접촉시키고, (c) 물 2100부로 60℃에서 1시간 동안 각각 3회 세정하였다.
시료 Ⅲ-Si/2
수득된 하이드로겔 2500부를, 60℃로 유지된 물 2100부를 1시간에 걸쳐 하이드로겔 생성물을 통해 통과시킴으로써 세정하였다. 이러한 세정단계를 부가적으로 3회에 걸쳐 반복하였다. 최종적으로 세정한 후, 수득된 하이드로겔을 순차적으로 (a) 12.5% 암모니아 수용액 103부를 함유한 물 2100부의 제 1 용액으로 70℃에서 4시간동안 처리하고, (b) 45% 황산 수용액 24부를 함유한 물 2100부와 하이드로겔을 60℃에서 2시간 동안 접촉시키고, (c) 물 2100부로 60℃에서 1시간 동안 각각 2회 세정하고, (d) 12.5% 암모니아 수용액 103부를 함유한 물 2100부의 용액으로 90℃에서 3시간 동안 세정한다.
알루미나 흡착제(비교용)
통상적으로 시판하고 있는　알루미나 흡착제 생성물로서 알코아 월드 케미칼스(Alcoa World　Chemicals)에서 시판하고 있는 Hi Q 30을 시료 Ⅲ-Al/1로 라벨화 하고, 본 발명의 흡착제와 비교하였다. 시료는 20 내지 70㎛의 입자크기를 갖는 분말형태 이다.
상기 기술된 비교용 시료 각각을 200℃에서 15시간 동안 건조 한 다음, 400℃에서 2시간 동안 가열하였다. 그 다음, 건조 기압하에 주위온도로 시료를 냉각하였다. 각각의 시료에 대한 루이스 및 브뢴스테드 산도를 문헌(E. Bakiewicz 등의 J. Phys. Chem. B 102 2890-2896(1998))에 기술된 처리방법에 따라서 측정하였다. BET 표면적, 공극체적 및 공극직경의 물성들을 통상적인 물성 방법론을 이용하여 측정하였다.
하기 표 3은 루이스 및 브뢴스테드 산도뿐만 아니라 비교용 흡착제의 물성을 나타낸다.
실시예 4
실시예 1에 따라서 형성된 실리카-지르코니아 흡착제, 실시예 2에 따라서 형성된 실리카-알루미나 흡착제, 및 실시예 3의 비교용 흡착제 각각을 200℃에서 15시간 동안 머플 오븐에서 가열한 다음, 750℃(400℃)에서 2시간 동안 가열하였다. 그 다음, 시료를 건조 기압하에 주위 온도로 냉각하였다.
각각의 시료를 다음과 같은 처리방법에 따라서 시험하였다:
다양한 양의 각각의 흡착제를 개별적인 시험 컬럼내로 팩킹시킨 다음, 특정양의 LGO 석유 공급 스트림 물질(164 내지 458℃ 범위의 b.p. ; 약 220 ppm의 총 질소 ; 1.56 중량%의 전체 황)내로 팩킹시켰다. 공급물 대 흡착제 비율의 상세 내역은 하기 표를 참조하시오. LGO 석유 공급 스트림 물질의 전체 질소 함량은 통상적인 질소 분석기(ANTEK 분석기)를 사용하는 광도 분광계에 의해 분석하였다.
각각의 시험 컬럼을 40℃에서 4시간 동안 교반하에 유지시켜서 흡수평형이 일어나도록 하였다. 나머지의 석유 물질을 원심분리에 의해 각각의 컬럼으로부터 제거한 다음 LGO 석유 공급 스트림 물질로 수행한 것과 동일한 방식으로 전체 질소 함량에 대해 분석하였다. 각각의 시험 컬럼의 흡착제에 의해 달성된 질소 흡착능은 하기 수학식 1에 따라서 계산하였다:
상기식에서, C 는 mg/g의 평형 질소 흡착능이고, co 는 공급물의 질소농도이고, c 는 흡착제와의 접촉으로 평형화된 후의 공급 생성물의 질소농도이고, m(공급물)은 시험된 LGO 석유의 질량이고, m(흡착제)은 컬럼내의 흡착제의 질량이다. 각각의 시험에 대해 계산된 흡착능은 흡착제의 표면적(BET)과 관련하여 표준화하였다. 그 결과는 흡착능(mg/m2)으로서 하기 표 4 내지 11에 기록되어 있다.
본 발명의 원리, 바람직한 양태 및 방식은 상기 명세서에 기술되어 있다. 그러나, 본 명세서에서 보호받고자 하는 발명은 본 명세서의 기술내용으로 한정된다기보다는 설명하기 이한 것으로 간주되어야 하므로, 본 명세서에 기술된 특정 내용에 한정되지 않아야 한다. 본 기술분야에 숙련된 자라면 누구나 본 발명의 진의에 어긋남이 없이 다양한 기술의 변화를 추구할 수 있을 것이다.

Claims (44)

  1. (a) 약 50 ℃mol/g 이상의 루이스 산도를 갖는 실리카 매트릭스를 포함한 다공성 미립 흡착제와 질소 및 황 함유 화합물이 존재하는 C12 이상의 석유 공급 스트림을, 수소화 탈황시키기 전에, 접촉시키고; (b) (a) 공정으로부터 유도된 공급 스트림 생성물을 촉매 수소화탈황 방식으로 순차적으로 처리하여 탄화수소 연료를 생성시킴을 포함하는, 질소 및 황 함량이 감소된 C12 이상의 탄화수소 연료의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    흡착제가 200 m2/gm 이상의 표면적, 약 0.5 cc/gm 이상의 N2 공극체적 및 40 내지 400 ℃ 의 평균 공극직경을 가지며, 원소주기율표의 ⅠB, ⅡA, ⅡB, ⅢA, ⅢB, ⅣA, ⅤA, ⅥA 또는 ⅧA 족의 금속원자를 약 500 μmol/g 이상의 루이스 산도를 제공하는데 효과적인 양으로 함유하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    석유 공급 스트림이 유체 촉매분해 또는 석유 공급물의 증류에 의해 미리 형성된 C12 - C30 탄화수소를 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 팩킹층(packed bed) 흡착컬럼을 포함하는 팩킹층 대역 내에서 석유 공급 스트림을 흡착제와 접촉시키는 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    하나 이상의 팩킹층 흡착컬럼을 포함하는 팩킹층 대역 내에서 석유 공급 스트림을 흡착제와 접촉시키는 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    하나 이상의 팩킹층 흡착컬럼을 포함하는 팩킹층 대역 내에서 석유 공급 스트림을 흡착제와 접촉시키는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    유동층 흡착대역 또는 엠뷰레이팅층 흡착대역으로부터 선택되는 흡착대역 내에서 석유 공급 스트림을 흡착제와 접촉시키는 방법.
  8. 제 2 항에 있어서,
    유동층 흡착대역 또는 엠뷰레이팅층 흡착대역으로부터 선택되는 흡착대역 내에서 석유 공급 스트림을 흡착제와 접촉시키는 방법.
  9. 제 3 항에 있어서,
    유동층 흡착대역 또는 엠뷰레이팅층 흡착대역으로부터 선택되는 흡착대역 내에서 석유 공급 스트림을 흡착제와 접촉시키는 방법.
  10. 제 4 항에 있어서,
    팩킹층 흡착대역이 2개 이상의 흡착컬럼을 포함하는 방법.
  11. 제 5 항에 있어서,
    팩킹층 흡착대역이 2개 이상의 흡착컬럼을 포함하는 방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    팩킹층 흡착대역이 2개 이상의 흡착컬럼을 포함하는 방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    흡착대역이 2개 이상의 흡착컬럼을 포함하는 방법.
  14. 제 8 항에 있어서,
    흡착대역이 2개 이상의 흡착컬럼을 포함하는 방법.
  15. 제 9 항에 있어서,
    흡착대역이 2개 이상의 흡착컬럼을 포함하는 방법.
  16. 제 10 항에 있어서,
    석유 공급원료를 하나 이상의 제 1 흡착컬럼 내에서 상기 흡착제와 접촉시키고, 하나 이상의 제 2 흡착컬럼 내에서 소모된 흡착제를 탈착시켜 그로부터 이전에 흡착된 질소 함유 화합물을 제거하는 방법.
  17. 제 11 항에 있어서,
    석유 공급원료를 하나 이상의 제 1 흡착컬럼 내에서 상기 흡착제와 접촉시키고, 하나 이상의 제 2 흡착컬럼 내에서 소모된 흡착제를 탈착시켜 그로부터 이전에 흡착된 질소 함유 화합물을 제거하는 방법.
  18. 제 12 항에 있어서,
    석유 공급원료를 하나 이상의 제 1 흡착컬럼 내에서 상기 흡착제와 접촉시키고, 하나 이상의 제 2 흡착컬럼 내에서 소모된 흡착제를 탈착시켜 그로부터 이전에 흡착된 질소 함유 화합물을 제거하는 방법.
  19. 제 13 항에 있어서,
    석유 공급원료를 하나 이상의 제 1 흡착컬럼 내에서 상기 흡착제와 접촉시키고, 하나 이상의 제 2 흡착컬럼 내에서 소모된 흡착제를 탈착시켜 그로부터 이전에 흡착된 질소 함유 화합물을 제거하는 방법.
  20. 제 14 항에 있어서,
    석유 공급원료를 하나 이상의 제 1 흡착컬럼 내에서 상기 흡착제와 접촉시키고, 하나 이상의 제 2 흡착컬럼 내에서 소모된 흡착제를 탈착시켜 그로부터 이전에 흡착된 질소 함유 화합물을 제거하는 방법.
  21. 제 15 항에 있어서,
    석유 공급원료를 하나 이상의 제 1 흡착컬럼 내에서 상기 흡착제와 접촉시키고, 하나 이상의 제 2 흡착컬럼 내에서 소모된 흡착제를 탈착시켜 그로부터 이전에 흡착된 질소 함유 화합물을 제거하는 방법.
  22. 제 16 항에 있어서,
    탈착공정이 C1 - C6 알킬 및 사이클로알킬 알코올, C₁ - C6 알킬 및 사이클로알킬 에테르, C₁ - C6 알킬 및 사이클로알킬 알데하이드, 및 C₁ - C6 다이알킬 케톤으로부터 선택된 질소 화합물에 대한 용매인 액체 화합물과 흡착제 함유 질소 화합물을 접촉시킴을 포함하는 방법.
  23. 제 19 항에 있어서,
    탈착공정이 C₁ - C6 알킬 및 사이클로알킬 알코올, C₁ - C6 알킬 및 사이클로알킬 에테르, C₁ - C6 알킬 및 사이클로알킬 알데하이드, 및 C₁ - C6 다이알킬 케톤으로부터 선택된 질소 화합물에 대한 용매인 액체 화합물과 흡착제 함유 질소 화합물을 접촉시킴을 포함하는 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    흡착제가 (a) 실리카 매트릭스-형성 물질, 실리카 매트릭스-형성된 물질 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 실리카를, (b) 500 μmol/g 이상의 루이스 산도를 수득된 흡착제에 부여하기에 효과적인 양의 루이스산 금속 전구체 화합물과 접촉시킴으로써 형성된 복합체를 포함하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    성분(b)가 원소주기율표의 ⅠB, ⅡA, ⅡB, ⅢA, ⅢB, ⅣA, ⅤA, ⅥA 또는 ⅧA 족 의 금속원자를 갖는 전구체 화합물을 포함하고, 흡착제가 600 μmol/g 이상의 루이스 산도를 갖는 방법.
  26. 제 24 항에 있어서,
    루이스산 부여 금속이 Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, Zn, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Mo, W, Fe, Co, Ni 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  27. 제 24 항에 있어서,
    루이스산 부여 금속이 Mg, Zn, La, Ti, Zr, Fe, Al 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  28. 제 24 항에 있어서,
    루이스산 부여 금속이 Ti, Zr, Fe, Al 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  29. 제 24 항에 있어서,
    흡착제중의 성분(a)가 실리카 하이드로겔, 실리카 에어로겔, 실리카 크세로겔 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  30. 제 26 항에 있어서,
    흡착제중의 성분(a)가 실리카 하이드로겔, 실리카 에어로겔, 실리카 크세로겔 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  31. 제 27 항에 있어서,
    흡착제중의 성분(a)가 실리카 하이드로겔, 실리카 에어로겔, 실리카 크세로겔 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  32. 제 28 항에 있어서,
    흡착제중의 성분(a)가 실리카 하이드로겔, 실리카 에어로겔, 실리카 크세로겔 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  33. 제 24 항에 있어서,
    흡착제가 약 750 내지 2500 μmol/g의 루이스 산도를 갖는 방법.
  34. 제 32 항에 있어서,
    흡착제가 약 750 내지 2500 μmol/g의 루이스 산도를 갖는 방법.
  35. 제 32 항에 있어서,
    흡착제가 750 내지 2500 μmol/g의 루이스 산도를 부여하기에 충분한 양의 알루미늄 원자를 갖는 실리카 하이드로겔, 실리카 에어로겔 또는 실리카 크세로겔로부터 선택되는 방법.
  36. 제 32 항에 있어서,
    흡착제가 750 내지 2500 μmol/g의 루이스 산도를 부여하기에 충분한 양의 지르코늄 원자를 갖는 실리카 하이드로겔, 실리카 에어로겔 또는 실리카 크세로겔로부터 선택되는 방법.
  37. 제 24 항에 있어서,
    흡착제가 400 내지 550 m2/gm의 표면적, 0.6 내지 0.9 cc/gm의 N2 공극체적, 및 45 내지 75 ℃ 의 평균 공극직경을 갖는 방법.
  38. 제 32 항에 있어서,
    흡착제가 400 내지 550 m2/gm의 표면적, 0.6 내지 0.9 cc/gm의 N2 공극체적, 및 45 내지 75 ℃ 의 평균 공극직경을 갖는 방법.
  39. 제 16 항에 있어서,
    흡착제가 0.25 : 1 내지 99 : 1 의 실리카 : 금속(산화 금속으로서) 중량비의 실리카 및 루이스산 금속 전구체 화합물의 슬러리로부터 형성되는 방법.
  40. 제 18 항에 있어서,
    흡착제가, 그의 5 중량% 미만이 0.6 mm 미만의 직경을 갖고 약 95 중량% 이상이 2mm 미만의 직경을 갖도록 하는 입자크기 분포를 가진 미립물질을 포함하는 방법.
  41. 제 32 항에 있어서,
    흡착제가, 그의 5 중량% 미만이 0.6 mm 미만의 직경을 갖고 약 95 중량% 이상이 2mm 미만의 직경을 갖도록 하는 입자크기 분포를 가진 미립물질을 포함하는 방법.
  42. C12 이상의 탄화수소 화합물을 포함한 공급 스트림(이 공급 스트림은 질소 및 황 함유 화합물을 추가로 포함한다)을 형성하고,
    2개 이상의 팩킹 흡착컬럼을 포함한 흡착대역으로 상기 공급 스트림을 유입시킨 다음,
    상기 공급 스트림을 촉매 수소화 탈황 대역으로 유입시킴을 포함하며, 이때
    상기 공급 스트림은 흡착제를 갖는 흡착대역중의 적어도 한 컬럼에 유입되고, 상기 흡착제가 원소주기율표의 ⅠB, ⅡA, ⅡB, ⅢA, ⅢB, ⅣA, ⅤA, ⅥA 또는 ⅧA 족의 금속원자로부터 선택된 하나 이상의 루이스산 부여 금속원자(산화 금속으로서) 1 내지 80 중량%를 갖는 실리카 하이드로겔, 실리카 에어로겔, 실리카 크세로겔 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 다공성 미립물을 포함하고, 500 μmol/g 이상의 루이스 산도, 200 m2/gm 이상의 표면적, 약 0.5 cc/gm 이상의 N2 공극체적, 및 40 ℃ 이상의 평균 공극직경을 갖는, 탄화수소 연료의 제조방법.
  43. 제 42 항에 있어서,
    루이스산 부여 금속이 Ti, Zr, Fe, Al 또는 이들의 혼합물로부터 선택되며,
    흡착제가 750 내지 2500 μmol/g의 루이스 산도 및 40 내지 400Å의 평균 공극직경을 갖는 방법.
  44. 제 42 항에 있어서,
    루이스산 부여 금속이 알루미늄, 지르코늄 또는 이들의 혼합물로부터 선택되며,
    흡착제가 750 내지 2500 μmol/g의 루이스 산도 및 40 내지 400 ℃의 평균 공극직경을 갖는 방법.
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