MXPA05006469A - Proceso para eliminar de las cargas de gasoleo los contaminantes que contienen nitrogeno. - Google Patents
Proceso para eliminar de las cargas de gasoleo los contaminantes que contienen nitrogeno.Info
- Publication number
- MXPA05006469A MXPA05006469A MXPA05006469A MXPA05006469A MXPA05006469A MX PA05006469 A MXPA05006469 A MX PA05006469A MX PA05006469 A MXPA05006469 A MX PA05006469A MX PA05006469 A MXPA05006469 A MX PA05006469A MX PA05006469 A MXPA05006469 A MX PA05006469A
- Authority
- MX
- Mexico
- Prior art keywords
- adsorbent
- silica
- adsorption
- nitrogen
- lewis acidity
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 116
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 43
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 39
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 title description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 title description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 150
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims abstract description 141
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 58
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 47
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 14
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 69
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 63
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 40
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 36
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims description 35
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 26
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 26
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 17
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 16
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims description 16
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 15
- -1 nitrogenous compound Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 claims description 13
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims description 13
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910002028 silica xerogel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 6
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 claims description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 6
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims 2
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 21
- 238000005336 cracking Methods 0.000 abstract description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 2
- 235000019647 acidic taste Nutrition 0.000 description 42
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical class O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 31
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 26
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 18
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 16
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 16
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 16
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 16
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 13
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 238000013461 design Methods 0.000 description 7
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 7
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 7
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 7
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 5
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 5
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 5
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 5
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 5
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 5
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 5
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 3
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 3
- PFCHFHIRKBAQGU-UHFFFAOYSA-N 3-hexanone Chemical compound CCCC(=O)CC PFCHFHIRKBAQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical class N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 2
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 2
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 2
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 description 2
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 2
- JPJOOTWNILDNAW-UHFFFAOYSA-N 1-cyclobutylethanone Chemical compound CC(=O)C1CCC1 JPJOOTWNILDNAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVCFCNAITDHQFX-UHFFFAOYSA-N 1-cyclopropylethanone Chemical compound CC(=O)C1CC1 HVCFCNAITDHQFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 2-Oxohexane Chemical compound CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- WSMYVTOQOOLQHP-UHFFFAOYSA-N Malondialdehyde Chemical compound O=CCC=O WSMYVTOQOOLQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical class SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical class C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- LRCFXGAMWKDGLA-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;hydrate Chemical compound O.O=[Si]=O LRCFXGAMWKDGLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- JPCBGVISUDCKTF-UHFFFAOYSA-N ethoxycyclobutane Chemical compound CCOC1CCC1 JPCBGVISUDCKTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTFIRYHAYIXIP-UHFFFAOYSA-N methoxycyclobutane Chemical compound COC1CCC1 GDTFIRYHAYIXIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUVAACFIEPYYOP-UHFFFAOYSA-N methoxycyclopropane Chemical compound COC1CC1 ZUVAACFIEPYYOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000002663 nebulization Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 229960004029 silicic acid Drugs 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
- C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
- C10G67/06—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including a sorption process as the refining step in the absence of hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
- C10G25/02—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with ion-exchange material
- C10G25/03—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with ion-exchange material with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
Abstract
La presente invencion se dirige a la eliminacion de las impurezas que contienen nitrogeno y azufre, de las cargas de petroleo de peso molecular elevado procedentes de la zona de termofraccionacion catalitica fluida o zona de destilacion de una planta de tratamiento de petroleo. El proceso presente consiste en tratar primero la carga de hidrocarburos de petroleo de C12 y superiores que contengan compuestos de nitrogeno y azufre, con un adsorbente particulado, poroso, consistente en una matriz de silice con una cantidad eficaz de atomos metalicos que hacen que el adsorbente tenga acidez de Lewis de al menos 500 ¦moles/g, y luego tratar la carga resultante pana desulfuracion catalitica para producir un combustible hidrocarburo que tenga bajo contenido de azufre y nitrogeno.
Description
vuelto una preocupación importante en todo el mundo y especialmente en países con desarrollo industrial. Estas preocupaciones han dado origen a políticas reglamentarias para el ambiente que imponen reglamentaciones de calidad estrechas en los combustibles para el transporte. De estos combustibles el combustible diesel se considera un contribuyente importante de los contaminantes peligrosos conocidos como S0X, N0X y la materia particulada y, por tanto, se han propuesto y promulgado normas de reglamentación severas para reducir la emisión de tal contaminación por combustibles diesel.
El contenido de azufre en los combustibles es un aspecto crucial, puesto que se sabe que forma dióxido de azufre cuando se somete a un proceso de combustión, el dióxido de azufre, junto con la humedad atmosférica, forma ácido sulfúrico en la atmósfera. Este es el origen de la lluvia acida, la cual ha sido considerada causante del daño considerable en el ambiente, así como las estructuras fabricadas por el hombre.
Además, se ha encontrado que los óxidos de azufre generados envenenan los catalizadores de metales nobles habitualmente utilizados como parte de los dispositivos de tratamiento posterior de las emisiones de los hidrógeno [sic] bajo temperaturas y presiones elevadas en presencia de un catalizador. Un modo para reducir el contenido de azufre es desarrollar me oramientos innovadores en uno o más de los parámetros operativos de : actividad del catalizador, temperatura de reacción, volumen del lecho y/o presión parcial de hidrógeno del proceso HDS.
Aunque se ha duplicado la actividad del catalizador desde que se introdujeron por primera vez los catalizadores para HDS, se ha calculado que se necesita un factor de mejoramiento de la actividad de 3.2 veces para cumplir con el contenido de azufre de 500 ppm presentes, y un factor de alrededor de 17 para llegar al nivel de 50 ppm que es mucho más deseable. Asi pues, si el enfoque es solo sobre la actividad del catalizador, será necesario aumentar considerablemente el número de reactores HDS y/o disminuir considerablemente" el gasto de la carga a menos que se mejore enormemente la actividad del catalizador.
Como ya se mencionó, es posible aumentar la temperatura de la reacción para provocar una reducción en el contenido de azufre. No obstante, un aumento de temperatura como este solo puede hacerse en pequeño grado debido a las limitaciones de diseño del equipo actual. Además, se sabe que temperaturas muy altas provocan degradación a la corriente de productos. Del mismo modo, un aumento en la presión ayudarla a obtener reducido contenido de azufre, pero los reactores actuales establecen un limite en este parámetro, y seria muy costoso un nuevo equipo que pueda manejar presiones muy altas .
Asi pues, los procesos habituales para tratar las corrientes de diesel (también conocidas como gas oil ligero, LGO) tiene limitaciones técnicas, mientras que no se ha tomado en cuenta abrir la brecha en la actividad de los catalizadores. Por tanto, se están estudiando métodos que utilicen diferente carga en lugar de LGO, o que utilicen vías de reacción innovadoras .
Por ejemplo, un proceso desarrollado por Shell Oil Company polimeriza gas natural para producir un destilado compuesto de productos de C12-C25, semejante a la carga de diesel. En este proceso, el gas natural se convierte en gas de síntesis mediante una reacción de Fischer-Tropsch y el producto se polimeriza para producir destilado diesel libre de compuestos de azufre. Este proceso tiene la desventaja de utilizar alimentación muy costosa y que necesita tres pasos de reacción diferentes para dar origen a un proceso de costo elevado.
La Patente US 5,454,933 describe un proceso de absorción para producir combustible diesel libre de azufre eliminando los compuestos de azufre remanentes a partir del material LGO que haya sido sometido a hidrodesulfuración. El proceso posterior a HDS descrito utiliza absorbentes diseñados para eliminar directamente los compuestos de azufre residuales a partir del material tratado después de HDS .
Se ha propuesto que la reducción o eliminación de compuestos que contienen nitrógeno a partir de las corrientes alimentadas a una unidad para HDS catalítico hace que se lleve a cabo la HDS en una forma más eficiente y así permite que el sistema sea capaz de producir un producto con contenido de azufre muy bajo utilizando los parámetros operativos habituales .
Es bien sabido que los compuestos que contienen heteroátomos, en particular los compuestos que tienen nitrógeno y azufre pueden eliminarse fácilmente de los cortes ligeros, como las corrientes de C4-C8, como las que se obtienen de una unidad FCC habitual o corrientes eterizadas. Para este propósito se han sugerido diferentes procesos, como la absorción y extracción. Los compuestos contaminantes con heteroátomos que se encuentran en tales corrientes de corte ligero son pocos, se identifican fácilmente y tienen pesos moleculares bajos y puntos de ebullición bajos consistentes con los hidrocarburos ligeros que forman este tipo de corte. Como consecuencia, estos contaminantes se eliminan fácilmente de la carga en la que están contenidos. Estas características no aplican con respecto a la mezcla más compleja de compuesto que contienen heteroátomos encontradas en las corrientes de hidrocarburos más pesadas .
Las corrientes LGO más pesadas, compuestas principalmente de compuestos de C12-C30 y superiores obtenidos de la destilación o las unidades FCC o similares, contienen una enorme mezcla de especies de heteroátomos. Ha sido difícil identificar estos compuestos, por lo regular se componen de compuestos de elevado peso molecular y tienen temperaturas de ebullición altas. Algunas de las especies de azufre han sido identificadas y estudiadas por Whitehurst y col., en Adv. Catal. 42, 345-471 (1998) . Los intentos para identificar las especies de nitrógeno de estos cortes de gas oil han sido aparentes y desafiantes por la concentración en la matriz de hidrocarburos y la complejidad de la mezcla de las especies. Un grupo de científicos de la Universidad yushu en Fukuoka, Japón y Chevron Research and Technical Company en Richmond, California, ha intentado identificar los compuestos que contienen nitrógeno de los gas oil y solo fueron capaces de reportar amplias clases que incluyen anilina sustituida con alquilo, quinolina y sus derivados alquilo y derivados de carbazol (S. Shin y col., Energy & Fuels (2000)14 (3), 539-544. Reportaron que el petróleo crudo generalmente contiene desde alrededor de 0.1 hasta 2% de compuestos de nitrógeno pero el contenido de nitrógeno aumenta rápidamente con el creciente punto de ebullición de la fracción de petróleo. Tomando en cuenta que los combustibles diesel se preparan para el comercio a partir de destilados producidos por destilación directa y productos de la termofracciónación de carga más pesada, los niveles de nitrógeno normalmente abarcan desde 20-100 gN/mL. Ellos documentaron que estos compuestos por lo regular están constituidos de cuatros clases químicas diferentes: aminas alifáticas, anilinas y compuestos de sistemas de anillos piridínicos de 5 y 6 miembros. Ellos han identificado uno 60 compuestos (utilizando el método de ASTM D-4629-91) y establecieron que muchos más compuestos no identificados están contenidos en esta fracción de material más pesado .
La eliminación de compuestos que contienen nitrógeno a partir de las corrientes de petróleo de corte ligero (C -C8) se ha llevado a cabo porque los compuestos de nitrógeno son menores en número, se pueden identificar fácilmente y tienen peso molecular inferior. No obstante, debido a que los compuestos que contienen nitrógeno en el material de fracción más pesada se identifican con mayor dificultad y, en el mejor de los casos, son una mezcla compleja de compuestos, la eliminación ha sido aparente.
La Patente US 2,384,315 describe la filtración de petróleo crudo a través de un lecho de bauxita antes de someter el petróleo a tratamiento de termofraccionación catalítica. Un procedimiento como este produciría un destilado de productos con elevadas cantidades de compuestos de nitrógeno en relación con las normas que actualmente se exigen.
La Patente US 2,744,053 describe la eliminación de compuestos de nitrógeno a partir de la carga de hidrocarburos de gasolina con punto de ebullición bajo haciendo pasar la carga a través de un lecho de absorción formado de óxido de silicio solo o una mezcla de óxido de silicio y alúmina. Se sabe bien que el óxido de silicio y otros absorbentes habituales no presentan la acidez de Lewis necesaria para el absorbente que se utiliza en la presente invención.
La Patente US 4,708,786 describe un proceso de termofraccionación catalítica de fluidos en el que la carga se trata con una mezcla del catalizador para termofraccionación y óxido refractario microporoso capaz de sorber piridina a temperatura ambiente y retener una parte del material sorbido. Este absorbente ha de utilizarse junto con el catalizador en la zona FCC.
La Patente US 5,051,163 describe un proceso en donde la alimentación inicial para un reactor de termofraccionación catalítica se trata primero con una pequeña cantidad del catalizador para la termofraccionación. La referencia sugiere que el material nitrogenado se unirá con el catalizador sacrificial presente en la zona previa a la termofraccionación para así evitar el envenenamiento del catalizador para la termofraccionación utilizado en la zona de termofraccionación. No se hace ninguna sugerencia en cuanto a la eliminación de los compuestos nitrogenados apenas antes de la hidrodesulfuración que además disminuirla el contenido de azufre después de HDS, para aumentar la eficacia de la HDS e inhibir el envenenamiento del catalizador del HDS.
US 5,210,326 y US 5,378,250 se dirigen a procesos que incluyen tratar la corriente de hidrocarburos ( C3-C8) ligeros obtenida de la zona de proceso FCC con una alúmina súper activada para eliminar los compuestos de nitrógeno, mercaptanos y agua antes de un procesamiento posterior.
US 6,107,535 y US 6,118,037 también ensaña procesos que incluyen el tratamiento de las corrientes de hidrocarburos (C3-C8) de peso molecular bajo con geles de sílice para eliminar compuestos contaminantes que contienen azufre, nitrógeno y/u oxigeno.
La Patente US 6,248,230 describe un proceso para fabricar combustibles más limpios eliminando los compuestos polares naturales (NPC) de una carga de petróleo con punto de ebullición de intervalo ancho antes de someter la corriente a la hidrodesulfuración catalítica. La referencia enseña que las corrientes de productos hidrocarburos de petróleo obtenidos de la FCC o proceso similar pueden ponerse en contacto con un absorbente, como gel de sílice, alúmina hidratada, carbono activado, alúmina activa, o arcilla. La referencia menciona que el sílice o alúmina hidratada son cada uno el absorbente preferido. Se sabe que absorbentes como estos están prácticamente libres o tienen solo grados limitados de acidez de Lewis. Aunque esta referencia menciona que grandes cantidades de MPC contenidas en la carga de petróleo tratada pueden eliminarse, tal eliminación, en especial de una corriente LGO, necesita elevadas proporciones de absorbente a alimentación nada recomendable desde el punto de vista económico .
Las referencias anteriores muestran la necesidad que tiene la industria refinadora de petróleo de eliminar compuestos que contienen heteroátomos de los productos de petróleo de corte ligero. Por desgracia el material de fracción más pesada como las fracciones de combustible diesel no han sido tratadas con muy buenos resultados para eliminar contaminantes que contengan nitrógeno y azufre que comúnmente se encuentran en este, con una relación costo-eficacia eficiente para proporcionar un producto que no dañe el ambiente. La eliminación de nitrógeno orgánico es importante para múltiples procesos de refinería diferentes y es primordial para obtener un producto combustible diesel que cumpla con las necesidades ambientales y las reglamentaciones asociadas que se están proponiendo y promulgando en ley. Sería muy conveniente proporcionar un proceso eficaz y a buen costo para eliminar una mayor parte o considerablemente todos los compuestos nitrogenados de las fracciones de combustible diesel de modo que la carga tratada del combustible diesel pueda tratarse en una forma eficaz y eficiente por los procesos HDS normales para producir un material que tenga menos de 50 ppm y con mayor preferencia menos de 15 ppm de compuestos que contengan azufre en la corriente de productos resultante.
Un objetivo del proceso presente es proporcionar medios eficientes y con un costo eficaz para eliminar compuestos nitrogenados de una fracción de combustible diesel (carga de petróleo de C12 y mayor, por ejemplo de C12-C30) antes de someter a tratamiento HDS.
Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un medio económico y eficaz para eliminar al menos aproximadamente 75% en peso, de preferencia al menos alrededor de 80% en peso y con mayor preferencia al menos aproximadamente 90% en peso de compuestos nitrogenados de una fracción de combustible diesel antes de someter a tratamiento HDS .
Otro objetivo de la presente invención es producir eficientemente un combustible diesel que cumpla con las reglamentaciones ambientales actuales y las previstas con respecto a las emisiones de contaminantes N0X y S0X.
COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se dirige a un método mejorado para producir combustible diesel y otros productos de petróleo de peso molecular elevado, prácticamente libres de contaminantes orgánicos que contienen nitrógeno y azufre. Específicamente, el método presente consiste en poner en contacto primero una carga de petróleo compuesta de LGO y materiales de petróleo de peso molecular mayor obtenidos de una zona de destilación o de termofraccionación catalítica FCC y similares con adsorbentes de sílice ricos en sitios ácidos de Lewis, como se describe con mayor detalle más adelante, para eliminar compuestos de nitrógeno a partir del LGO, y posteriormente someter el LGO tratado a hidrodesulfuración catalítica profunda. Se ha encontrado que el método presente proporciona un medio para eliminar compuestos que contienen nitrógeno orgánico de las cargas de gas o el de C12 y superiores en una forma eficaz y eficiente .
La presente invención se dirige a un proceso mejorado y económico para producir combustibles diesel capaces de mostrar niveles muy bajos de contaminantes, especialmente los productos óxidos de nitrógeno y óxidos de azufre y otros contaminantes obtenidos de estos, cuando se utiliza en motores de combustión.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 es una representación gráfica de la capacidad de absorción para los compuestos que contienen nitrógeno con respecto a un absorbente etiquetado "Muestra I", ejemplo de la presente invención (xerogel de sílice que tienen zirconio en este para impartir una acidez de Lewis de 1940 µ?????/g, formado de acuerdo con el Ejemplo 1. Este material se compara con los materiales absorbentes de gel de sílice con un área de superficie elevada que se mencionan como "Muestra III Si/1" y Muestra III Si/2" formados de acuerdo con el Ejemplo 3. Estos absorbentes comparativos no presentan acidez de Lewis. La Figura 1 muestra en la gráfica que el absorbente de la presente invención proporciona considerablemente mayor capacidad de absorción para moléculas que contienen nitrógeno en LGO comparado con los materiales absorbentes del gel de sílice habituales.
La Figura 2 es una representación gráfica de la capacidad de absorción para los compuestos que contienen nitrógeno con respecto a los absorbentes ejemplares de la presente invención (xerogel de sílice que tiene alúmina en cantidades para impartir elevada acidez de Lewis) como se describe con mayor detalle en el Ejemplo 2. Estos materiales se comparan con los materiales adsorbentes de gel de sílice con elevada área superficial conocidos, denominados Muestra Si/1 y Muestra Si/2 que se forman de acuerdo con el Ejemplo 3. La Figura 2 muestra en la gráfica que los absorbentes de la presente invención proporcionan permiten mucho mayor capacidad de absorción para moléculas que contienen nitrógeno en comparación con los materiales absorbentes de gel de sílice tradicionales. Los materiales muestra difieren considerablemente en el área superficial, pero cuando se normalizan los datos del gel de sílice/alúmina examinado en cuanto a la elevad acidez de Lewis con respecto al área superficial, los datos son muy uniformes. Todas las muestras ejemplares mostraron mucho mayor capacidad de absorción en comparación con los materiales absorbentes de gel de sílice con área superficial elevada, conocidos.
La Figura 3 es una presentación gráfica de la capacidad de absorción para compuestos que contienen nitrógeno con respecto a los absorbentes ejemplares de la presente invención (xerogel de sílice que tienen alúmina en este en cantidades para impartir elevada acidez de Lewis) como se describe con mayor detalle en el Ejemplo 2. Estos materiales se comparan con el absorbente de alúmina con elevada área superficial, conocido, que se prepara en el Ejemplo 3. La Figura 3 muestra la gráfica en la que los absorbentes de la presente invención proporcionan mucho mayor capacidad de absorción para moléculas que contienen nitrógeno en comparación con el material absorbente de alúmina habitual.
DESCRIPCIÓN DETALLADA La refinación de petróleo por lo regular trata el crudo de petróleo en un proceso, como puede ser un proceso de termofraccionación catalítica en lecho móvil (FCC) en donde el crudo se pone en contacto con un catalizador FCC a temperatura y presión elevadas y/o a un proceso de destilación para producir una pluralidad de corrientes de productos de petróleo de compuestos con diferente peso molecular e intervalos semejantes de puntos de ebullición. Por ejemplo, las corrientes de productos pueden definirse como material de corte ligero compuesto de hidrocarburos de C4-C8 que tienen normalmente un intervalo de ebullición desde aproximadamente 0°C hasta aproximadamente 150°C gas oils ligeros (LGO) o corriente de productos de combustible diesel compuesta de hidrocarburos de C12-C30 (por ejemplo C22-C25) que normalmente tienen un intervalo de ebullición desde aproximadamente 200 hasta aproximadamente 550°C, como puede ser desde aproximadamente 225 hasta alrededor de 460°C. La corriente de productos residuales pesados de la unidad FCC (residuos) esta compuesta de materiales de peso molecular elevado. Los residuos no se utilizan normalmente como combustible para motores de combustión, aunque estos pueden utilizarse para tal propósito en algunas aplicaciones .
La corriente de productos compuesta de LGO o combustible diesel es el material diana al cual se refiere a la presente invención, aunque corrientes de alimentación de petróleo incluso más pesadas pueden tratarse del mismo modo para eliminar contaminantes de nitrógeno en estas. No es tan importante el modo preciso en que se forma este material, aunque por lo regular se forma por destilación o procesamiento FCC de petróleo crudo. Como ya se mencionó, una de las preocupaciones con las corrientes LGO es que normalmente contienen grandes cantidades y muy diferentes compuestos que contienen nitrógeno, complejos que, en general, no se identifican fácilmente pero se considera que reduce la eficacia del procesamiento HDS de la carga. La cantidad exacta y composición de estos compuestos depende del origen del petróleo crudo que se procese.
La eliminación de los compuestos que contienen nitrógeno a partir de la corriente de alimentación de petróleo antes de una unidad para hidrodesulfuración (HDS) puede ser la causa de que tome lugar el proceso HDS en una forma más eficiente para producir el combustible diesel deseado, que no dañe el ambiente. Se considera, aunque no se entiende que sea una limitación a la presente invención, que los compuestos que contienen nitrógeno se combinan con los sitios activos de los catalizadores HDS y, por tanto la eliminación de estos compuestos ayuda a que los catalizadores proporcionen procesamiento HDS mejorados. Al utilizar material con bajo contenido de nitrógeno como la alimentación para una unidad HDS normal, es posible aumentar la eficacia del proceso HDS para permitir que el proceso se realice a temperaturas de procesamiento inferiores o mayores velocidades de flujo prolongado asi la vida del catalizador para desulfuración que normalmente se utiliza. Se ha encontrado que el producto de la unidad HDS tiene un muy bajo contenido de azufre, menos de 50 ppm o incluso menos de 30 ppm e incluso menos de 15 ppm del contenido de azufre .
Los inventores de la presente han descubierto que las corrientes LGO (combustible diesel) de composición de C12 y superior puede tratarse fácilmente en una forma eficiente y a muy buen costo para eliminar contaminantes nitrogenados de la corriente LGO antes de su introducción a una zona HDS. El proceso presente utiliza algunos adsorbentes de silice con mejores índices de acidez de Lewis que se describen con mayor detalle en la presente más adelante. Se ha observado que estos absorbentes logran la eliminación efectivamente de los contaminantes nitrogenados que normalmente están contenidos en la carga LGO sin la necesidad de utilizar múltiples pasos, sin el uso de velocidades de flujo bajos que no son deseados desde el punto de vista económico (la velocidad de espacio hora del líquido) o relaciones no deseables desde el punto de vista económico de la alimentación al absorbente (antes de que sea necesaria la regeneración del absorbente) , cuando se trata la corriente.
En general, el proceso presente puede lograrse poniendo en contacto una carga LGO con el absorbente actualmente requerido antes de introducir la carga a una zona HDS de una refinería. El contacto puede hacerse por cualquier método conocido para poner en contacto un material sólido y uno líquido, como puede ser utilizando una zona de absorción compuesta de una (conveniente para un proceso en lote) o dos o más (conveniente para procesos continuos) columnas (de lecho empacado) de lecho fijo, columnas de lecho fluidificado o una zona de lecho abullating. La zona de absorción preferida es un sistema de lecho fijo o empacado.
La presente invención debe describirse utilizando el sistema de lecho fijo o empacado preferido, aunque los expertos en la técnica pueden sustituir fácilmente otros sistemas de zona de absorción. Normalmente las columnas se empacan con el absorbente presente, el cual se deja hacer contacto con la corriente de alimentación de petróleo y provocar la absorción de los compuestos contaminantes nitrogenados contenidos en esta. El absorbente, en un punto de exhaustación de su capacidad absorbente o antes de esta, se somete a la desorción para eliminar los contaminantes nitrogenados y finalmente regenerarlo para reestablecer la capacidad adsorbente del adsorbente. Un proceso continúo puede obtenerse fácilmente utilizando una pluralidad de columnas en las cuales al menos una columna que esté en un modo de absorción, mientras el adsorbente de al menos otra columna esté siendo desorbido del contaminante nitrogenado y se esté regenerando.
El contaminante nitrogenado se inmoviliza en el adsorbente. El termino "inmovilizado" y "adsorbido" cuando se utiliza en la presente y en las reivindicaciones anexas se refiere a la adsorción física y/o química (la adhesión del compuesto nitrogenado a la superficie del adsorbente) y/o absorción física (la penetración en la estructura interna del adsorbente. Sin pretender apegarse a ninguna teoría específica, se considera que los contaminantes nitrogenados forman algún tipo de enlace débil con el adsorbente presente. La estructura de tal enlace puede ser solo física o iónica o coordinada o una mezcla de estos.
El adsorbente necesario en la presente invención es un material matriz de sílice porosa que tiene una acidez de Lewis elevada que se le ha impartido a ésta. Más específicamente, el adsorbente que se utiliza en la presente invención está en forma de adsorbente particulado formado de: (a) S1O2 con sus átomos en una matriz tridimensional, la cual puede estar compuesta de material tipo retícula o amorfo (preferido) o una mezcla de ambos. En general, los átomos de silicio de la matriz forman puentes con átomos de oxígeno en una configuración tridimensional. El grado de estructura tipo retícula, cristalina, de la matriz puede determinarse por espectroscopia de difracción de rayos X, normal, o técnicas semejantes; y (b) al menos una cantidad suficiente de un componente que pueda impartir la acidez de Lewis al componente de sílice (a) del adsorbente resultante.
El material matriz de sílice tridimensional (en forma de gel o similar) el componente (a) del adsorbente presente, antes del tratamiento con el componente (b) que se describe más adelante, según se sabe muestra acidez de Lewis cuando se encuentra en el estado puro o muestra grados muy bajos de acidez de Lewis menores de 100, por lo regular menores de aproximadamente 50 y, en la mayoría de los casos, menores de aproximadamente 20 ¡jmol/g por pequeñas cantidades de impurezas .
La acidez de Lewis de un índice elevado puede impartirse al componente (a) mediante la inserción o sustitución de átomos metálicos en la matriz de sílice para establecer sitios deficientes en electrones dentro de la matriz. Los átomos metálicos que imparten la acidez de Lewis pueden hacerse como una parte del adsorbente resultante poniendo en contacto el material de la matriz de sílice con un compuesto precursor (b) del átomo metálico deseado. El metal que imparte la acidez de Lewis obtenido del precursor (b) puede seleccionarse de al menos un átomo metálico del Grupo IB, HA; IIB, IIIA, IIIB, IVA, VA, VIA o VIIIA de la Tabla Periódica (formato IUPAC) . Por ejemplo, los átomos metálicos pueden seleccionarse de Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, Zn, Se, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Mo, W, Fe, Co, Ni o mezclas de estos con Mg, Ca, Zn, La, Ti, Zr, Fe, Co, Ga y Al y mezclas de estos siendo preferidos, y Mg, Zn, La, Ti, Zr, Fe y Al y mezclas de estos siendo más preferidos, Zr, Al, Fe y Ti. Por ejemplo, una parte de los átomos de Si de un gel de sílice puede ser sustituida por uno de los átomos metálicos antes descritos o mezclas de estos, como se describe con mayor detalle más adelante.
Los átomos metálicos del precursor (b) pueden introducirse en un material matriz (a) por cualquier método y en cantidades con las cuales el adsorbente tenga la acidez de Lewis al menos en el índice mencionado más adelante. Por ejemplo, el metal puede introducirse en la forma de un material precursor, como puede ser una sal metálica u otro precursor metálico que sea soluble en los medios seleccionados para formar la matriz o poner en contacto la matriz con el precursor (b) o mezclas de estos. Se considera, aunque no se entiende como una limitación de la presente invención, que cuando se ponen en contacto los componentes (a) y (b) para formar el adsorbente, o cuando el adsorbente inicialmente formado se procesa además y/o se activa, como se describe más adelante, se forma una porción óxido metálico del metal del precursor (b) como parte de la matriz.
La acidez de Lewis del adsorbente presente debe ser al menos 500 umol/g (por ejemplo 600 umol/g, 700 umol/g, 800 µp???/g) , de preferencia desde 600 hasta 3000, y con mayor preferencia desde 700 a 2500 (por ejemplo 750-2000) umol/g de adsorbente.
El término "acidez de Lewis" cuando se utiliza en la presente y en las reivindicaciones anexas se refiere a la habilidad de una sustancia para aceptar electrones de una sustancia rica en electrones o átomo de esta sustancia. La presencia y los Indices cuantitativos de la acidez de Lewis pueden determinarse de acuerdo con el método descrito por E. Rakie icz y col., J. Phys . Chem. B, 102, 2890-2896 (1998) titulado "Characterization of Acid Sites in Zeolita and Other Inorganic Systems üsing Solid State 31P NMR of the Probé Molecule Trimethilphosphine Oxide". La enseñanza de este articulo se incorpora en al presente en su entereza como referencia. El método descrito proporciona un procedimiento analítico para determinar cuantitativamente la acidez de Lewis de una sustancia inorgánica y para diferenciar entre la población de los sitios ácidos de Lewis y de Bronsted en esta.
El material matriz (a) del adsorbente de preferencia es un gel de sílice (por ejemplo hidrogel, aerogel o xerogel) . Se sabe que los geles de sílice son materiales sólidos conocidos que tienen una estructural tridimensional formada por una pluralidad de átomos de Si y 0 para producir una estructura de gel de polisílice. El hidrogel de sílice, también conocido como aquagel de sílice es un gel formado en agua que tiene sus poros rellenos con agua. Un xerogel es un hidrogel con el agua eliminada. Un aerogel es un tipo de xerogel del cual se ha eliminado el líquido en tal forma para llevar al mínimo cualquier colapso o cambio en la estructura a medida que se elimina el agua.
El componente sílice que forma la matriz [componente (a) ] del adsorbente con acidez de Lewis utilizada en la presente invención puede formarse por los métodos conocidos. Por ejemplo, puede prepararse un gel de sílice por medios habituales, como puede ser mezclando una solución acuosa de un silicato de metal alcalino (silicato de sodio) con un ácido fuerte como ácido nítrico o sulfúrico (preferido) , llevando a cabo el mezclado en condiciones convenientes de agitación para formar un sol de sílice claro que solidifique en un hidrogel en menos de aproximadamente media ahora. La concentración del Si2 en el hidrogel que se forma por lo regular es en el intervalo entre aproximadamente 15 y alrededor de 40, de preferencia entre aproximadamente 20 y alrededor de 35, y con mayor preferencia entre cerca de 30 y cerca de 35% en peso, siendo el pH del gel desde alrededor de 1 hasta alrededor de 9, de preferencia de 1 a aproximadamente 4. Es posible emplear un amplio intervalo de temperaturas de mezclado, siendo este intervalo por lo regular desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 50°C.
El material formado entonces se lava. El lavado se lleva a cabo simplemente sumergiendo el hidrogel recién formado en una corriente continua de agua, que lixivia las sales no deseadas dejando aproximadamente 99.5% en peso de sílice puro (Si02) . El pH, temperatura y duración del lavado con agua modificará las propiedades físicas del sílice, como puede ser el área superficial (SA) y el volumen de los poros (PV) . Por ejemplo, el gel de sílice lavado a 65-90°C en intervalos de pH de 8-9 durante 28-36 horas por lo regular tendrá valores SA de 290-350 m /g y formará xerogeles con valores de PV de 1.4 a 1.7 cc/g. El gel de sílice lavado a valores de pH de 3-5 a 50-65°C durante 15-25 horas tendrá valores SA de 700-850 m /g y formará xerogeles con PV de 0.3-0.6 cc/g.
El adsorbente presente puede formarse poniendo en contacto un material matriz de sílice con un material precursor de un metal que pueda impartir la acidez de Lewis al producto resultante en el índice necesario en la presente. El material precursor del átomo metálico puede ponerse en contacto con el material formador de la matriz durante la formación del gel o después de esta formación. Por ejemplo, el material precursor del metal que forma el ácido de Lewis (b) puede co-gelificarse con el componente sílice formador de la matriz (a) o de toro modo, el material de la matriz de sílice ya formado puede tratarse con un precursor metálico de la acidez de Lewis en tal forma para impartir la acidez de Lewis a la matriz.
Los metales que forman el ácido de Lewis de los componentes precursores que impacten la acidez de Lewis (por ejemplo las sales metálicas, óxido metálico y similares que tienen solubilidades en los medios utilizados para formar el adsorbente presente y las mezclas de este) pueden incorporarse como parte de la matriz de óxido inorgánico por diferentes técnicas, a saber: (1) incorporándolo intimamente en la estructura del gel después de la formación, por ejemplo co-gelificando un silicato con uno o más de otros materiales precursores del metal ácido de Lewis formador del gel; (2) mezclando el material precursor del metal ácido de Lewis con las partículas de gel inicialmente formadas antes de la molienda o después de la molienda en forma de lechada justo antes del secado por aspersión para provocar la aglomeración de los componentes, como se describe más adelante; (3) mediante la adición del material precursor del metal ácido de Lewis a un gel de sílice ya formado por medio de impregnación o similar; o (4) poniendo en contacto el material precursor del metal ácido de Lewis con partículas de hidrogel de sílice formadas durante el procedimiento posterior al tratamiento, como puede ser durante la estabilización a temperatura elevada.
Asi pues, los materiales que representan la primera categoría son geles mixtos como por ejemplo sílice alúmina, sílice zirconia, sílice titania, sílice titania-alúmina, sílice alúmina-zirconia, sílice-hierro y los co-geles similares. Estos co-geles muestran una distribución considerablemente homogénea del metal que imparte la acidez de Lewis en todo el volumen o en la superficie del adsorbente resultante. La relación en peso del sílice al metal puede abarcar desde aproximadamente 100:1 hasta aproximadamente 1:3. La relación en peso preferida dependerá de la identidad del metal que imparte la acidez de Lewis y el índice deseado de la acidez de Lewis.
En la segunda categoría, el precursor que contiene el metal (b) puede mezclarse, por lo regular en proporciones pequeñas, con un material matriz de sílice preformado, como puede ser las partículas de hidrogel de sílice, antes de la molienda y/o justo antes de la aglomeración. Este método es más conveniente cuando se considera para formar el adsorbente resultante a partir de un material gel de sílice el cual será sometido a mezclado físico, molienda y/o aglomeración para preparar el adsorbente particulado resultante para utilizarlo en el proceso mejorado presente.
En la tercera categoría, el material precursor del metal u otro material utilizado para impartir la acidez de Lewis puede ponerse en contacto con el material matriz de sílice ya formado por las técnicas conocidas, como puede ser la de la insipiente impregnación de humedad en donde el gel de sílice se pone en contacto con una solución (acuosa o disolvente orgánico de peso molecular bajo) de un precursor metálico soluble (con respecto al disolvente de la solución) seguido por la eliminación del disolvente. Cuando se emplea este método, los iones metálicos que imparten sitios ácidos de Lewis se ubican casi por completo sobre el área superficial del adsorbente.
En la cuarta categoría, el material matriz de sílice puede ser un gel, como puede ser un hidrogel de sílice que, después del paso de impregnación, se somete a un procedimiento de estabilización. La estabilización de los geles puede llevarse a cabo a temperaturas elevadas, por ejemplo a una temperatura desde alrededor de 50 hasta 200°C (por ejemplo 65-90°C) y pH elevado desde alrededor de 7.5 hasta 10 (por ejemplo pH de 8-9) durante 4-12 horas. En este caso, el producto resultante muestra un enriquecimiento superficial en los sitios ácidos de Lewis con una concentración decreciente de estos sitios en el volumen de la matriz.
En cada uno de los adsorbentes resultantes anteriores, el metal que imparte la acidez de Lewis puede estar presente (como óxido metálico) desde 1 hasta 80% en peso del adsorbente resultante con, de preferencia, desde 1 hasta 30 y desde 1 hasta 20% en peso siendo más preferido.
El adsorbente preferido es un gel de sílice altamente poroso que tiene poros de diámetro grande. El diámetro de poro promedio debe de preferencia ser desde aproximadamente 40 hasta aproximadamente 400, con mayor preferencia desde alrededor de 45 hasta aproximadamente 100 y con mayor preferencia desde 45 hasta 75 ángstrom.
Los adsorbentes preferidos se forman produciendo un gel de sílice con un aluminato para obtener un gel de sílice que tenga la acidez de Lewis impartida por los átomos de aluminio en el grado antes descrito en la presente; o co-gelificando un silicato de metal alcalino en presencia de una sal de zirconio; o tratando un sol de sílice con dióxido de carbono, estabilizando a temperatura elevada y luego adicionando aluminato al sol para provocar la formación del gel para obtener la acidez de Lewis deseada. Las combinaciones de lo anterior son también materiales preferidos, como puede ser por ejemplo el gel de sílice con átomos de zirconio y átomos de aluminio presentes.
Otros constituyentes que pueden estar presentes incluyen aquellos constituyentes que no se afecten de manera adversa por el agua, el secado por aspersión o calcinación, según sea adecuado, con respecto al método para preparar el particulado adsorbente, como los óxidos o compuestos químicos finamente divididos. Del mismo modo, es posible adicionar polvos o partículas de otros constituyentes a las partículas de gel para impartir otras propiedades al adsorbente resultante. Por consiguiente, es posible adicionar materiales que posean otras propiedades adsorbentes como las zeolitas sintéticas. Además, es posible adicionar materiales que actúen como aglomerantes para ayudar a la resistencia a la trituración del particulado resultante. Estos aglomerantes pueden seleccionarse de arcillas, por ejemplo atapulgita, bentonita, sepiolita y similares y mezclas de estos, por lo regular en forma coloidal o en polvo. El técnico experto se dará cuenta que las cantidades de los componentes adicionales deben limitarse para evitar comprometer las propiedades de adsorción deseadas que se describen en la presente.
Asimismo, es posible adicionar constituyentes al sílice los cuales pueden eliminarse después de la aglomeración para controlar la porosidad en un intervalo deseado; para este propósito son particularmente útiles agentes como celulosa, grafito, carbón de madera y similares. Cuando se emplean estos materiales, estos pueden ser adicionados en las formas habituales antes de la formación del gel o antes de la aglomeración. No obstante, cuando se utiliza triturado y aglomeración durante la formación del adsorbente particulado resultante, se prefiere que estos estén presentes en el gel durante o antes de la trituración como se describe puesto que estos con menos probabilidad perturbarán la morfología del aglomerado deseada después del secado por aspersión cuando estos también sean sometidos a la trituración.
En vista de lo anterior, el término "gel" (por ejemplo "gel de sílice") cuando se utiliza en la presente y en las reivindicaciones anexas, está destinado a incluir, como una opción, los constituyentes no gel antes mencionados permitidos para estar presentes en el adsorbente de óxido inorgánico [sic] .
El adsorbente presente tiene un área superficial (la técnica BET descrita por S. Brunauer, P. Emmett y E.
Teller en J.A.C.S. 60, 109-319 (1939)) mayor de aproximadamente 200 m /g, de preferencia desde 300 hasta 1000, con mayor preferencia desde 400 hasta 600 y más preferentemente desde 400 hasta 550 m /g. además, el adsorbente presente tienen un volumen de poro nitrogenado (BET) de al menos 0.5, de preferencia desde 0.5 hasta 1.8, con mayor preferencia desde 0.6 hasta 1.5 y con mayor preferencia desde 0.6 hasta 01.2 cc/g. Todavía más, el diámetro promedio de poro del adsorbente de preferencia debe ser desde aproximadamente 40 hasta 400, desde 45 hasta 200, con mayor preferencia desde 45 hasta 100 y con mayor preferencia desde 45 hasta 75 ángstrom.
El material precursor metálico u otro material utilizado para impartir la acidez de Lewis puede adicionarse a las materias primas inorgánicas que forman la matriz como parte de la formación del hidrogel o xerogel o aerogel o pueden adicionarse al hidrogel o xerogel o aerogel formado antes de la trituración, secado por aspersión o extrusión para obtener el adsorbente particulado resultante de la presente invención. Se prefiere incorporar el material precursor metálico u otro material para impartir la acidez de Lewis en un sol de óxido inorgánico (es decir, sol de sílice) como parte de la formación del hidrogel o xerogel o aerogel .
El adsorbente presente puede formarse en el material particulado de acuerdo con los métodos bien conocidos de la técnica, como puede ser secado por aspersión, trituración y tamizado de partículas más grandes del material gelificado, la granulación extrusión, moldeado en perlas en un tambor de recubrimiento rotatorio, y similares así como por una técnica de nebulización mediante la cual las partículas compuestas que tengan un diámetro no mayor de aproximadamente 0.05 mm se aglomeren a partículas con un diámetro de al menos aproximadamente 1 mm por medio de granulación. También puede emplearse un líquido .
El tamaño de partícula del adsorbente dependerá del modo con el que se pretenda hacer el contacto del adsorbente y la carga de petróleo para un sistema de procesos particular. Por ejemplo, cuando se considera el adsorbente para utilizarlo en una columna de lecho empacado o similar, el tamaño de partícula del adsorbente debe ser desde aproximadamente 0.2 hasta aproximadamente 20, puede ser desde aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 5 mm, siendo preferido desde aproximadamente 0.6 a 1.5 mm. Las partículas de tamaño más pequeño o más grande pueden utilizarse y dependerá del diseño de la columna específica que se utilice. El tamaño de partícula exacto puede determinarse por los métodos que conocen los expertos en la técnica. Del mismo modo, cuando se hace el contacto del adsorbente y las cargas de petróleo en un lecho fluidificado, el tamaño de partícula del adsorbente debe ser desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 100 micrometros.
Un adsorbente preferido se forma co-gelificando un silicato de metal alcalino con un ácido inorgánico (ácido sulfúrico) (el sol se forma después de que han estado en contacto las dos materias primas) que contenga la sal de zirconia, titanio, o aluminio disueltas o mezclas de estas, como puede ser la sal sulfato de zirconio, titanio o aluminio en ácido sulfúrico. El material co-gelificado resultante contendrá los átomos metálicos que imparten la acidez de Le is elegida (los átomos de zirconio) como un sustituto para algunos átomos de silicio en la matriz de gel formada para impartir así la acidez de Lewis al material formado. Otro adsorbente preferido se forma por gelificación de un silicato de metal alcalino utilizando dióxido de carbono en presencia de sulfato de aluminio. El gel resultante entonces se tritura o muele para reducir el tamaño de partícula promedio del material a aproximadamente 0.2 a alrededor de 20 (0.2 a alrededor de 10), de preferencia desde aproximadamente 0.5 a aproximadamente 5 mm, siendo todavía más preferido desde 0.6 hasta aproximadamente 1.5 mm y siendo más preferido desde 0.7 hasta aproximadamente 1.2 mm.
De otro modo, el adsorbente presente puede prepararse por secado, de preferencia secando por aspersión, de una lechada del material precursor del metal ácido de Lewis y un óxido inorgánico que produzca la matriz (por ejemplo gel de sílice) o de un gel de sílice ya formado que contenga el metal ácido de Lewis, seguido por aglomeración. Más específicamente, en esta modalidad, el adsorbente se forma en una lechada, de preferencia una lechada acuosa, conteniendo por lo regular al menos 50, de preferencia al menos 75 (al menos 80) , y con mayor preferencia al menos 85 (por ejemplo al menos 90) por ciento en peso de agua, con base en el peso de la lechada. No obstante, también es posible emplear disolventes orgánicos como alcanos de C5 a C12, alcoholes (por ejemplo alcohol isopropílico) , aunque estos representen un riesgo de incendio en relación con el agua y con frecuencia produzcan aglomerados demasiado fáciles para utilizarlos como el adsorbente presente.
Para hacer que un gel sea conveniente para la formación del aglomerado (particulado), por ejemplo por secado por aspersión, por lo regular se emplean diferentes procedimientos de molienda (aunque no son necesarios) . El objetivo de un procedimiento de molienda es obtener finalmente el material gel con un tamaño de partícula promedio por lo regular desde aproximadamente 0.2 hasta aproximadamente 10 (por ejemplo de 2 a aproximadamente 10) , de preferencia desde aproximadamente 4 hasta aproximadamente 9, y con mayor preferencia desde 4 a 8 mieras. Además, para ayudar en la formación del material particulado aglomerado, el gel puede contener un material aglomerante, como sol de sílice con propiedades de aglomeración conocidas u otro material que tenga un diámetro de partícula en el intervalo coloidal por lo regular desde menos de aproximadamente 1, de preferencia menos de aproximadamente 0.5 y por lo regular desde aproximadamente 0.4 a aproximadamente 1 miera. Todas las mediciones del tamaño de partícula y la distribución del tamaño de partícula que se describen en la presente se determinan por difracción de luz láser y son técnicas muy conocidas para el análisis de partículas pequeñas.
Una vez que se imparte el tamaño de partícula promedio diana al gel de sílice, se prepara una lechada, de preferencia una lechada acuosa para la aglomeración, de preferencia por secado por aspersión. Las partículas del aglomerado formadas en el modo anterior son un tamaño normalmente convenientes para la aplicación en una lechada o lecho fluidificado para poner en contacto el absorbente presente con la carga de petróleo LGO.
Otro método adecuado para preparar el adsorbente presente es por aglomeración o extrusión del gel de sílice o de un gel de sílice ya formado que contenga el metal ácido de Lewis. Más específicamente, en este proceso, el material gel con un tamaño de partícula promedio de 3, a aproximadamente 100, de preferencia desde aproximadamente 4 hasta aproximadamente 30, y con mayor preferencia desde 4 hasta 10 mieras se aglomera o extruye en presencia de un aglomerante. Estos aglomerantes pueden seleccionarse a partir de arcillas o arcillas coloidales, por ejemplo atapulgita, bentonita, sepiolita y similares, y mezclas de estos, sílices coloidales o de submicras, hidrogeles de sílice, alúminas y similares y mezclas de estos. La extrusión y aglomeración puede llevarse a cabo por los métodos conocidos que incluyen, pero no se limitan a, extrusores de una hélice y hélice doble, granuladores, diferentes tipos de mezcladores de choque cortante, como el mezclador de hélice, o mezclador granulador. Por ejemplo, la mezcla de gel-aglomerante se procesa hasta una pasta utilizando un disolvente (como agua) y luego se extruye . En el caso de aglomeración, la mezcla gel-aglomerante se granula en presencia de un liquido como agua, ácido cítrico diluido o sol de sílice.
El material particulado resultante normalmente se seca para eliminar el líquido del procesamiento (agua o disolvente orgánico) . El secado por lo regular se lleva a cabo a temperaturas elevadas desde aproximadamente 50 hasta 250°C, aunque es posible utilizar temperaturas inferiores o superiores. El secado normalmente se lleva a cabo a presión atmosférica, aunque puede emplearse presión reducida. El material particulado seco entonces se activa por calcinación del material. Así pues, el material se somete a temperatura elevada, por ejemplo desde aproximadamente 200 hasta 600, de preferencia desde 400 hasta 600°C, bajo una atmósfera con carga de oxígeno, como el aire.
Por consiguiente, cualquiera que sea el proceso que se utilice, la formación del particulado se regula para impartir de preferencia las siguientes propiedades al adsorbente : (1) Un área de superficie (BET) por lo regular de al menos aproximadamente 200, de preferencia al menos aproximadamente 300 y de mayor preferencia desde al menos aproximadamente 450 m /g, cuya área de superficie puede abarcar por lo regular desde aproximadamente 300 hasta alrededor de 1000, de preferencia desde aproximadamente 400 hasta alrededor de 600 y más preferentemente desde alrededor de 400 hasta aproximadamente 550 m2/g.
Un diámetro de poro promedio (BET) desde aproximadamente 40 hasta aproximadamente 400, de preferencia desde alrededor de 45 hasta 200, de mayor preferencia desde alrededor de 45 hasta 100 y con mayor preferencia desde aproximadamente 45 hasta aproximadamente 75 ángstrom (en casos donde las partículas están en forma de perlas o extruidos, las partículas también pueden contener poros mayores de 1000 ángstrom que pueden detectarse y medirse utilizando el método de difusión de mercurio para su medición) /
Un volumen de poro total de al menos 0.5 siendo preferido desde 0.5 hasta aproximadamente 1.8, de preferencia desde aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 1.5 y con mayor preferencia desde alrededor de 0.6 hasta aproximadamente 1.2 cc/g;
(4) una densidad volúmica de las partículas adsorbentes por lo regular de al menos aproximadamente 0.2, de preferencia al menos alrededor de 0.3 y con mayor preferencia al menos alrededor de 0.4 g/mL, cuya densidad volúmica puede abarcar por lo regular desde alrededor de 0.2 hasta aproximadamente 1, de preferencia desde cerca de 0.3 hasta cerca de 0.8, y con mayor preferencia desde alrededor de 0.4 hasta aproximadamente 0.7 g/mL .
(5) Una resistencia a la trituración que proporcione suficiente fuerza para permitir que el adsorbente sufra múltiples ciclos de adsorción/desorción (por ejemplo 50 a 1000) .
El tamaño de partícula y la distribución del tamaño de partícula que se busca impartir a las partícula adsorbentes depende y se regula por el modo de contacto que se considere emplear para el adsorbente y la carga de petróleo, así como por los parámetros de diseño específicos de la operación del contacto (por ejemplo la caída de presión dentro de una columna) . Por ejemplo, cuando se va a emplear una columna empacada, las partículas deben tener una distribución del tamaño de partícula en donde la mayor parte de las partículas (>95%) sean de menos de 2, de preferencia menos de 1.6 y con mayor preferencia menos de 1.4 mm, mientras que solo una minoría de las partículas (<10%, de preferencia menos de 7%, con mayor preferencia menos de 5%) tengan un diámetro promedio menor de 0.6 mm.
La carga de petróleo puede ponerse en contacto con el adsorbente en condiciones de temperatura y presión que mantengan el material de la carga de petróleo en un estado líquido durante la operación de adsorción. Por ejemplo, las condiciones de temperatura pueden abarcar desde alrededor de 0 hasta 100°C, de preferencia desde cerca de 20 hasta 60°C y con presiones desde aproximadamente 1 hasta 15 bar, de preferencia desde alrededor de 1 hasta 5 bar. Las condiciones de presión dependen del diseño específico de la columna, el tamaño de partícula del adsorbente y la viscosidad de la alimentación, para aplicar presiones incluso mayores que las mencionadas en la presente en las condiciones bien conocidas para el experto. De preferencia, la carga puede ponerse en contacto con el adsorbente presente en condiciones de presión atmosférica y a una temperatura que dependa de la carga de petróleo obtenida del procesamiento anterior. La temperatura y presión específicas para optimizar la adsorción pueden determinarse fácilmente por experimentación sencilla.
El adsorbente presente se ha encontrado eficaz para eliminar compuestos nitrogenados de las cargas de petróleo de C z y superiores. Estas corrientes de alimentación según se sabe contienen una mezcla variada y compleja de compuestos nitrogenados que se considera normalmente difíciles de eliminar en una forma eficaz.
El adsorbente presente puede ponerse en contacto con la carga utilizando cualquier medio habitual para poner en contacto un material sólido y liquido, como puede ser utilizando una columna empacada, una columna de lecho fluidificado o una columna de lecho en ebullición. Se prefiere utilizar el adsorbente presente como el empaque de una columna empacada. El tamaño y tiempo de permanencia del diseño de la columna puede determinarse por el tipo de carga considerada para el tratamiento. Por lo regular, cuando se desea un sistema continuo se utiliza una pluralidad de columnas de modo que al menos una columna este en modo de adsorción, mientras que las columnas restantes estén en un modo de desorción o regeneración para tratamiento continuo de una carga de petróleo.
Cuando el adsorbente presente se agota (es decir, tiene una reducción en la tasa de adsorción por debajo de un nivel de diseño predeterminado) , el adsorbente se retira del servicio de adsorción de los compuestos nitrogenados y se regenera para regresar al servicio como adsorbente. En un sistema continuo, cuando se retira del servicio una columna que contiene el adsorbente agotado, se pone en servicio una segunda columna que tenga el adsorbente regenerado. Se ha encontrado que el adsorbente presente puede ser tratado para adsorción y regeneración en una forma cíclica durante tiempos prolongados (múltiples ciclos) antes de la necesidad de quitarlo del servicio .
El proceso continuo puede describirse como primero alimentar una carga de petróleo obtenida de la destilación o unidad FCC o su equivalente en una de al menos dos columnas de adsorción empacadas con el adsorbente actualmente descrito. Las columnas de adsorción se ubican antes (normalmente justo antes) de las unidades HDS de un diagrama de flujo del proceso de petróleo total que se este utilizando. La corriente se alimenta a la columna durante un tiempo predeterminado para utilizar considerablemente toda la capacidad de adsorción del adsorbente presente . Tal tiempo puede determinarse para una unidad de columna particular por experimentación tradicional. Una vez que se utiliza prácticamente toda la capacidad de adsorción, la carga se dirige a otra columna de adsorción sacando la primera unidad del modo de adsorción.
La primera columna de adsorción entonces se someta a la desorción para eliminar los compuestos que contienen nitrógeno, recolectados del adsorbente contenido en ésta. Se piensa, aunque no se entiende como limitación en la invención reclamada, que debido a que los compuestos contaminantes nitrogenados son solo adsorbidos y/o adsorbidos físicamente o a través de enlace iónico o covalente o similar y, en general, no se enlazan al absorbente por enlaces covalentes, los contaminantes nitrogenados pueden separarse fácilmente mediante el uso de un disolvente orgánico polar u otro compuesto que sea un disolvente para una gran parte o, de preferencia, prácticamente todos los compuestos nitrogenados. El disolvente necesita ser inerte, es decir, inerte con respecto al adsorbente, la carga de petróleo residual u otros compuestos en el adsorbente y no provoque la formación de un precipitado sólido con los compuestos nitrogenados. En general, el adsorbente se trata con un líquido inerte con punto de ebullición bajo que se selecciona perfectamente de un liquido orgánico polar, aunque también pueden utilizarse líquidos no polares. El líquido para la desorción normalmente se elige de alcoholes de C-y-Cs como los alcanoles de cadena lineal y ramificada, por ejemplo metanol, etanol, propanol (todos los isómeros) , butanol (todos los isómeros) , pentanol (todos los isómeros) , hexanol (todos los isómeros) , mezclas de estos y similares; éteres de C1-C6 como dialquil éteres y alquil cicloalquil éteres, por ejemplo dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metil t-butil éter, metilciclopropil éter, metil ciclobutil éter, etil ciclobutil éter, y mezclas de estos y similares; aldehidos de C1-C6 como los aldehidos que contienen alquilo y cicloalquilo como acetaldehído, propionaldehído, butilaldehído, malonaldehído y mezclas de estos y similares; cetonas de C1-C6 como dialquilcetonas, por ejemplo acetona, metil etil cetona, metil propil cetona, metil butil cetona, etil propil cetona, metil ciclopropil cetona, metil ciclobutil cetona, y mezclas de estos y similares. Los líquidos para desorción de peso molecular superior pueden utilizarse, aunque sus temperaturas de ebullición aumentadas necesitan más energía para la destilación del líquido a partir del material nitrogenado, y por tanto, se prefieren menos .
El disolvente para la desorción se pone en contacto con el adsorbente cargado con el compuesto nitrogenado por lo regular solo pasando el disolvente a través de la columna empacada durante un tiempo predeterminado para eliminar prácticamente todos los compuestos nitrogenados de éste. Este tiempo puede determinarse fácilmente por experimentación sencilla y puede hacerse en coordinación con la determinación del tiempo de adsorción conveniente para el adsorbente, como ya se describió. El disolvente resultante que contiene los contaminantes nitrogenados entonces se separa. Como una opción, el disolvente se separa de los contaminantes nitrogenados y se recircula para otra desorción.
La determinación de los tiempos de adsorción y desorción para adsorber y resorber eficazmente los compuestos nitrogenados dependerá del diseño de la columna, la carga de petróleo que se esté tratando, la temperatura de la carga asi como otros factores conocidos.
La columna desorbida puede regresarse directamente a la función de adsorción o puede, como una opción, tratarse además para eliminar cualquier disolvente remanente, residuos de petróleo capaces de incrustarse en la columna o similares antes de regresar a servicio como una columna de adsorción.
La corriente de productos de petróleo con puntos de ebullición elevados, obtenida del proceso de adsorción antes descrito posteriormente se trata para un proceso de hidrodesulfuración (HDS) . En general, un proceso como éste consiste en poner en contacto el material de petróleo obtenido con un catalizador para HDS habitual a temperaturas elevadas (250 a 450°C) y presión (por ejemplo 10 a 150 bar) con una relación de hidrógeno a petróleo de 36 a 620 m 3/m3. Los catalizadores para HDS en general tienen sitios ácidos, los cuales se envenenan por la presencia de los compuestos que contienen nitrógeno. Asi pues, el proceso presente, cuando se eliminan los compuestos nitrogenados antes del procesamiento HDS, permiten una forma eficiente para eliminar los contaminantes nitrogenados y sulfurados de los cortes con punto de ebullición alto obtenidos de la carga de petróleo.
Todas las referencias que se mencionan en la presente a los elementos o metales que pertenecen a un cierto grupo se refieren a los de la Tabla Periódica de los Elementos en el diccionario químico condensado de Hawley, edición 12. Asimismo, cualquier referencia al grupo o grupos debe ser al grupo o grupos como se muestra en la Tabla Periódica de los Elementos utilizando el sistema de notación IUPAC para numerar los grupos.
Los siguientes ejemplos se dan como muestras especificas de la invención reclamada. Sin embargo, debe entenderse que la invención no se limita a los detalles específicos establecidos en los ejemplos. Todas las partes y porcentajes de los ejemplos, así como en el resto de la especificación, son en peso a menos que se indique de otro modo.
Además, cualquier intervalo de números mencionado en la especificación o las cláusulas, como las que representan una serie de propiedades específicas, unidades de medida, condiciones, estados físicos o porcentajes, se proponen para incorporar literal y expresamente en la presente o de preferencia de otro modo, cualquier número que entre dentro de tal intervalo, incluida cualquier subserie de números dentro de cualquier intervalo así mencionado.
EJEMPLO 1
Formación de adsorbente de sílice-zirconia Se formó un co-gel de silice-zirconia utilizando una tobera mezcladora que tenia la capacidad para introducir en forma concomitante las dos corrientes liquidas seguido por el paso de los líquidos introducidos a través de un camino difícil capaz de proporcionar mezclado rápido de las corrientes. Se introdujo en la tobera mezcladora una solución acuosa de silicato de sodio (análisis: 24.2% de S1O2/ 7.5% de Na20) a la velocidad de 29.5 L/h introduciendo al mismo tiempo, a una velocidad de 10.5 L/h, una solución de ácido sulfúrico que tenía ortosulfato de zirconio disuelto en ésta (análisis: 30.7% de H2S04; 3.2% de ZrC>2) . Después de salir el aparato mezclador, en el transcurso de 11 minutos se formó un hidrogel de sílice que tenía metal zirconio como el promotor del ácido de Lewis. 2500 partes del hidrogel resultante se lavaron pasando 2100 partes de agua a una temperatura de 60°C a través del producto hidrogel durante un tiempo de una hora. Este paso de lavado se repitió tres veces más. Después del lavado final, el hidrogel resultante se trató en forma consecutiva: (a) con una primera solución de 2100 partes de agua que contenían 103 partes de una solución acuosa de amoniaco al 12.5% durante 4 horas a 90°C; (b) repitiendo el tratamiento (a) anterior; (c) repitiendo e tratamiento (a) anterior salvo que se introdujeron solo 5 partes de la solución acuosa de amoniaco con el agua y la duración fue de 2 horas; (d) poniendo en contacto el hidrogel con 2100 partes de agua que contenían 24 partes de una solución acuosa de ácido sulfúrico al 45%, durante 2 horas a 60°C; y (e) lavando 4 veces, cada una con 2100 partes de agua durante una hora a 60°C.
El hidrogel lavado se secó durante 15 horas a 200°C seguido por calentamiento a 400°C durante 2 horas. El aerogel de sílice, zirconio activado resultante se enfrió a las condiciones ambientales en una atmósfera seca.
El gel resultante contenía 3.2% en peso de zirconio (como Zr02) (Muestra I) . Se midieron las acideces de Lewis y Bronsted por el procedimiento de E. Bakiewicz y col. descrito en J. Phys. Chem. B 102 2890-2896 (1998) . Se midieron las propiedades físicas del área de superficie BET, el volumen de los poros y el diámetro de los poros utilizando la metodología normal para estas propiedades. La Tabla I siguiente muestra la acidez de Lewis y Bronsted así como las propiedades físicas del adsorbente resultante.
Tabla I Propiedades físicas del adsorbente SÍO2 ZrQ2
EJEMPLO 2:
Formación de adsorbentes de sílice modificados con alúmina Cuatro muestras de gel de sílice secado por aspersión que tenía átomos de aluminio en la matriz para impartir la acidez de Lewis se formaron como sigue:
IIA. Un sol de sílice acuoso se formó inicialmente disolviendo silicato de sodio (análisis: 24.2% Si02r 7.5% a2Ü) en agua calentado a 85°C en una relación silicato/H20 de 0.15 para producir un sol de sílice acuoso. El sol de sílice se mezcló con dióxido de carbono a una velocidad tal que el tiempo de gel del sol de sílice fue entre 10 y 30 segundos. El mezclado se realizó utilizando un reactor tubular para permitir el mezclado íntimo de los materiales. El gel se mezcló además en el agua reactante durante aproximadamente 140 minutos para permitir que se completara el desarrollo del gel. El gel entonces se bombeó a través de un mezclador estático adicionando al mismo tiempo una solución de sulfato de aluminio en la relación sílice a aluminio 28/5. Por el cambio en el pH el gas dióxido de carbono se desprendió de la mezcla del gel. El hidrogel alúmina-sílice resultante fue deshidratado a 200°C durante 15 horas y se secó por aspersión para formar partículas esféricas (1100 psi) . El producto en polvo resultante entonces se formó en una lechada en agua y se lavó con solución de sulfato de amonio para intercambiar la sosa en la misma forma como se describe en el Ejemplo 1 anterior. El material resultante se secó por evaporación a 182°C. Las partículas esféricas secadas (de diámetro aproximado de 60 um.) entonces se molieron a aproximadamente 8 um de tamaño de partícula utilizando un molino de chorro. El polvo entonces se formó en perlas de aproximadamente 1 mm de diámetro de acuerdo con el procedimiento que se describe más adelante.
IIB. Se repitió el proceso de IIA antes descrito excepto que el sol inicialmente se formó a aproximadamente 35°C en lugar de 85°C; utilizando una relación sílice/H20 de 0.24 en lugar de 0.15; y estabilizando el gel durante 60 minutos en lugar de 140 minutos .
IIC. Se preparó una muestra en la misma forma como se describe para la Muestra IIB, excepto que se adicionó más aluminato de sodio (19% AI2O3) después del paso de estabilización para producir un producto que tenia un contenido de alúmina de 25% en peso.
IID . Esta muestra se formó en la misma forma como se describe para la Muestra IIB, excepto que el material resultante se utilizó en forma de polvo con un tamaño de partícula entre 20 y 70 micrómetros. No se formó el material en perlas como se describe más adelante .
Formación de perlas a partir de los polvos de sílice modificados con alúmina: 800 partes de cada una de las muestras anteriores IIA, IIB y IIC (no IID) se mezclaron por separado con 200 partes de aglomerante (Muestra IIA con boehmita; Muestras IIB y IIC con arcilla atapulgita) en un mezclador Eirich durante media hora. Las mezclas de polvos resultantes fueron cada una aglomerada adicionando una cantidad adecuada de agua para observar la formación de perlas. El contenido de agua fue diferente dependiendo del polvo sílice-alúmina y del sistema aglomerador utilizado. El tamaño de partícula de las perlas fue entre 0.6 y 1.4 mm.
Las muestras resultantes fueron secadas durante 15 horas a 120°C y luego se activaron a 550°C durante aproximadamente 2 horas. Se midieron las acideces de Lewis y Bronsted por el procedimiento de E. Bakiewicz y col., descrito en J. Phys . Chem. B 102 2890-2896 (1998) . Se midieron las propiedades físicas del área de superficie BET, el volumen de los poros y el diámetro de los poros utilizando la metodología habitual para estas propiedades. En la Tabla II siguiente se muestran las propiedades de los adsorbentes particulados resultantes .
Tabla II
Ejemplo 3
Formación de gel de sílice (comparativo) Se formaron dos xerogeles de sílice (Muestras III-Si/1 y III-Si/2) en la misma forma como está descrito en el Ejemplo 1 anterior, excepto que la solución inicial de ácido sulfúrico no contenía zirconio ni otro agente precursor del metal del ácido de Lewis . Las condiciones de lavado y estabilización fueron modificadas para cada muestra con el fin de ajustar la estructura de los poros deseada.
Muestra III-Si/1: 2500 partes del hidrogel resultante se lavaron pasando 2100 partes de agua que se mantuvo a 60°C a través del producto hidrogel durante un tiempo de una hora. Este paso de lavado se repitió tres veces más.
Después del lavado final, el hidrogel resultante se trató en forma consecutiva con: (a) una primera solución de 2100 partes de agua que contenía 103 partes de una solución acuosa de amoniaco al 12.5% durante 4 horas a 60°C; (b) poniendo en contacto el hidrogel con 2100 partes de agua que contenían 24 partes de una solución acuosa de ácido sulfúrico al 45%, durante 2 horas a 60°C; y (c) lavando tres veces, cada vez con 2100 partes de agua durante una hora a 60°C.
Muestra III-Si/2: 2500 partes del hidrogel resultante se lavaron haciendo pasar 2100 partes del agua que se mantuvo a 60°C a través del producto hidrogel durante un tiempo de una hora. Este paso de lavado se repitió tres veces más. Después del lavado final, el hidrogel resultante se trató en forma consecutiva: (a) con una primera solución de 2100 partes de agua que contenía 103 partes de una solución acuosa de amoniaco al 12.5% durante 4 horas a 70°C; (b) poniendo en contacto el hidrogel con 2100 partes de agua que contenían 24 partes de una solución acuosa de ácido sulfúrico al 45%, durante 2 horas a 60°C; y
(c) lavando dos veces, cada vez con 2100 partes de agua durante una hora a 60 °C; y (d) lavando con una solución de 2100 partes de agua que contenían 103 partes de una solución acuosa de amoniaco al 12.5% durante tres horas a 90°C.
Adsorbente de alúmina (Comparativo) Un producto adsorbente de alúmina disponible en el comercio, Hi Q 30 comercializado por Alcoa World Chemicals, se marcó como Muestra III-A1/1 y se comparó con el adsorbente objeto de la presente invención. La muestra estaba en forma de polvo con tamaños de partícula entre 20 y 70 micrómetros.
Cada una de las muestras comparativas antes descritas se secó a 200°C durante 15 horas y luego se calentó a 400°C durante 2 horas. Luego las muestras se dejaron enfriar a temperatura ambiente bajo una atmósfera seca. Se midieron las acideces de Lewis y Bronsted para cada muestra por el procedimiento de E. Bakiewicz y col., descrito en J. Phys. Chem. B 102 2890-2896 (1998) . Se midieron las propiedades físicas de las áreas de superficie BET, el volumen de los poros y el diámetro de los poros utilizando los métodos tradicionales para estas propiedades .
La Tabla III siguiente muestra la acidez de Lewis y Bronsted asi como las propiedades físicas de los adsorbentes comparados .
Tabla III Propiedades físicas de los geles de SÍO2 y alúmina
Ejemplo 4
Cada adsorbente de sílice-zirconia, formado de acuerdo con el Ejemplo I, los adsorbentes de sílice-alúmina formados de acuerdo con el Ejemplo 2 y los adsorbentes comparativos del Ejemplo III se calentaron en un horno mufla durante 15 horas a 200°C seguido por calentamiento a 750°F (400°C) durante 2 horas. Se dejó que las muestras se enfriaran a temperatura ambiente durante una atmósfera seca.
Cada una de las muestras se probó de acuerdo con el siguiente procedimiento :
Diversas cantidades de cada adsorbente fueron cargadas en columnas de prueba separadas seguidas por algunas cantidades de un material carga de petróleo LGO (intervalo de ebullición de 164 a 458°C; nitrógeno total de aproximadamente 220 ppm, azufre total 1.56% en peso) . Para detalles de las relaciones carga a adsorbente véase las tablas siguientes. El contenido de nitrógeno total del material de la carga de petróleo LGO se analizó por espectrometría fotométrica utilizando un analizador de nitrógeno comercial (analizador ANTEK) .
Cada una de las columnas de prueba se mantuvo en agitación durante 4 horas a 40°C hasta llegar al equilibrio de la adsorción. El material petróleo remanente se eliminó de cada columna centrifugándolo y se analizó para el contenido de nitrógeno total en la misma forma que se hizo con el material carga de petróleo LGO. La capacidad de adsorción de nitrógeno lograda por el adsorbente de cada columna de prueba se calculó de acuerdo con la siguiente fórmula:
C = (c0 - c) m (alimentación) / m (adsorbente)
donde: C es la capacidad de adsorción de nitrógeno en equilibrio en mg/g; cQ es la concentración de nitrógeno de la alimentación, c es la concentración de nitrógeno del producto alimentación después del equilibrio en contacto con el adsorbente; m (alimentación) es la masa del petróleo LGO probado; y m (adsorbente) es la masa del adsorbente en la columna.
Para cada prueba se normalizó la capacidad de adsorción calculada con respecto al área de superficie (BET) del adsorbente. Los resultados se encuentran en las Tablas IV a la XI siguientes como capacidad de adsorción (mg/m2) .
Tabla IV
Tabla V
Tabla VI
Tabla VI Muestra IIC m(ads) (g) m (aliment . ) c (ppm) c/co Capacidad (g) (mg/m2)
0.35 20 137 0.59 0.0149
0.37 20 108 0.46 0.0102
1.33 20 71 0.31 0.0066
2.66 20 45 0.19 0.0039
8.00 20 14 0.061 0.0015 Tabla VIII
Tabla IX Tabla x
Tabla IX Muestra III-Al 2 m(ads) (g) ra (aliment . ) c (ppm) c/co Capacidad (g) (mg/m2)
0.18 10 205 0.85 0.0172
0.35 10 189 0.78 0.0128
0.67 10 161 0.67 0.0102
1.33 10 119 0.50 0.0079
4.00 10 43 0.18 0.0043 Los fundamentos, modalidades preferidas y modos de operación de la invención han sido descritos en la especificación antes mencionada. La invención que se pretende proteger en la presente, no obstante, no debe ser considerada como limitada a las formas específicas descritas, puesto que estas han de ser consideradas como ejemplos y no como limitaciones. Los expertos en la técnica podrán hacer variaciones y cambios sin apartarse del espíritu de la invención.
Claims (44)
1. Un método para producir combustible hidrocarburo de C12 y superiores que tenga un contenido reducido de nitrógeno y azufre, que consiste en: (a) poner en contacto, antes de la hidrodesulfuración, una carga de petróleo de C±2 o mayor que tenga compuestos que contengan nitrógeno y azufre con un adsorbente particulado, poroso consistente en una matriz de sílice teniendo acidez de Lewis de al menos aproximadamente 500 umol/g; y (b) posteriormente tratar el producto carga obtenido de (a) a la hidrodesulfuración catalítica para producir un combustible hidrocarburo.
2. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el adsorbente tiene un área de superficie de al menos 200 m /g; un volumen de poro N2 de al menos aproximadamente 0.5 cc/g; y un diámetro de poro promedio desde 40 hasta 400 Á y una cantidad eficaz de átomos metálicos del Grupo IB, IIA, IIB, IIIA, IIB, IVA, VA, VIA u VIIIA de la Tabla Periódica en una cantidad eficaz para producir una acidez de Lewis de al menos aproximadamente 500 µ????/g.
3. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque la carga de petróleo consiste en hidrocarburos de C12-C30 previamente formados por termofraccionación catalítica en lecho móvil o por destilación de la alimentación de petróleo.
4. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque la carga de petróleo se pone en contacto con el adsorbente en una zona de lecho empacado consistente en al menos una columna de adsorción de lecho empacado.
5. El método de la reivindicación 2, caracterizado porque la carga de petróleo se pone en contacto con el adsorbente en una zona de lecho empacado que consiste en al menos una columna de adsorción de lecho empacado.
6. El método de la reivindicación 3, caracterizado porque la carga de petróleo se pone en contacto con el adsorbente en una zona de lecho empacado que consiste en al menos una columna de adsorción de lecho empacado.
7. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque la carga de petróleo se pone en contacto con el adsorbente en una zona de adsorción seleccionada de una zona de adsorción de lecho fluidificado o una zona de adsorción de lecho en ebullición.
8. El método de la reivindicación 2, caracterizado porque la carga de petróleo se pone en contacto con el adsorbente en una zona de adsorción seleccionada de una zona de adsorción de lecho fluidificado o una zona de adsorción de lecho en ebullición.
9. El método de la reivindicación 3, caracterizado porque la carga de petróleo se pone en contacto con el adsorbente en una zona de adsorción seleccionada de una zona de adsorción de lecho fluidificado o una zona de adsorción de lecho en ebullición.
10. El método de la reivindicación 4, caracterizado porque la zona de adsorción de lecho empacado consiste en al menos dos columnas de adsorción.
11. El método de la reivindicación 5, caracterizado porque la zona de adsorción de lecho empacado consiste en al menos dos columnas de adsorción.
12. El método de la reivindicación 6, caracterizado porque la zona de adsorción de lecho empacado consiste en al menos dos columnas de adsorción.
13. El método de la reivindicación 7, caracterizado porque la zona de adsorción consiste en al menos dos columnas de adsorción.
14. El método de la reivindicación 8, caracterizado porque la zona de adsorción consiste en al menos dos columnas de adsorción.
15. El método de la reivindicación 9, caracterizado porque la zona de adsorción consiste en al menos dos columnas de adsorción.
16. El método de la reivindicación 10, caracterizado porque la carga de petróleo se pone en contacto con el adsorbente en al menos una primera columna de adsorción, y el adsorbente agotado en al menos una segunda columna de adsorción se somete a la desorción para eliminar de ésta los compuestos que contienen nitrógeno previamente adsorbidos .
17. El método de la reivindicación 11, caracterizado porque la carga de petróleo se pone en contacto con el adsorbente en al menos una primera columna de adsorción, y el adsorbente agotado en al menos una segunda columna de adsorción se somete a la desorción para eliminar de ésta los compuestos que contienen nitrógeno previamente adsorbidos .
18. El método de la reivindicación 12, caracterizado porque la carga de petróleo se pone en contacto con el adsorbente en al menos una primera columna de adsorción, y el adsorbente agotado en al menos una segunda columna de adsorción se somete a la desorción para eliminar de ésta los compuestos que contienen nitrógeno previamente adsorbidos .
19. El método de la reivindicación 13, caracterizado porque la carga de petróleo se pone en contacto con el adsorbente en al menos una primera columna de adsorción, y el adsorbente agotado en al menos una segunda columna de adsorción se somete a la desorción para eliminar de ésta los compuestos que contienen nitrógeno previamente adsorbidos .
20. El método de la reivindicación 14, caracterizado porque la carga de petróleo se pone en contacto con el adsorbente en al menos una primera columna de adsorción, y el adsorbente agotado en al menos una segunda columna de adsorción se somete a la desorción para eliminar de ésta los compuestos que contienen nitrógeno previamente adsorbidos .
21. El método de la reivindicación 15, caracterizado porque la carga de petróleo se pone en contacto con el adsorbente en al menos una primera columna de adsorción, y el adsorbente agotado en al menos una segunda columna de adsorción se somete a la desorción para eliminar de ésta los compuestos que contienen nitrógeno previamente adsorbidos .
22. El método de la reivindicación 16, caracterizado porque la desorción consiste en poner en contacto el adsorbente que contiene compuesto nitrogenado con un compuesto liquido que sea un disolvente para los compuestos nitrogenados, seleccionado de alcoholes alquilicos y cicloalquílicos de C±-Ce, éteres alquílicos y cicloalquílicos de Ci-Cg, aldehidos alquílicos y cicloalquílicos de Ci-Cg y cetonas dialquílicas de Ci-Cg.
23. El método de la reivindicación 19, caracterizado porque la desorción consiste en poner en contacto el adsorbente que contiene compuesto nitrogenado con un compuesto líquido que sea un disolvente para los compuestos nitrogenados, seleccionado de alcoholes alquílicos y cicloalquílicos de Ci-Ce, éteres alquílicos y cicloalquílicos de C^-Cs, aldehidos alquílicos y cicloalquílicos de C - Q y cetonas dialquílicas de Cj_- e.
24. El método de la reivindicación 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22 ó 23, caracterizado porque el adsorbente consiste en un compuesto formado por poner en contacto (a) un sílice seleccionado de material formador de la matriz de sílice o material formado de la matriz de sílice o mezclas de estos con (b) un compuesto precursor del ácido de Lewis en una cantidad eficaz para impartir una acidez de Lewis de al menos 500 umol/g al adsorbente resultante.
25. El método de la reivindicación 24, caracterizado porque el componente (b) consiste en un compuesto precursor que tiene átomos metálicos del Grupo IB, IIA, IIB, IIIA, IIB, IVA, VA, VIA ó VIIIA de la Tabla Periódica, y el adsorbente tiene acidez de Lewis de al menos 600 umol/g.
26. El método de la reivindicación 24, caracterizado porque el metal que imparte la acidez de Lewis se selecciona de Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, Zn, Se, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Mo, W, Fe, Co, Ni, y mezclas de estos.
27. El método de la reivindicación 24, caracterizado porque el metal que imparte la acidez de Lewis se selecciona de Mg, Zn, La, Ti, Zr, Fe y Al, y mezclas de estos.
28. El método de la reivindicación 24, caracterizado porque el metal que imparte la acidez de Lewis se selecciona de Ti, Zr, Fe, Al, y mezclas de estos.
29. El método de la reivindicación 24, caracterizado porque el componente (a) del adsorbente se selecciona de hidrogel de sílice, aerogel de sílice o xerogel de sílice, o mezclas de estos.
30. El método de la reivindicación 26, caracterizado porque el componente (a) del adsorbente se selecciona de hidrogel de sílice, aerogel de sílice o xerogel de sílice, o mezclas de estos.
31. El método de la reivindicación 27, caracterizado porque el componente (a) del adsorbente se selecciona de hidrogel de sílice, aerogel de sílice o xerogel de sílice, o mezclas de estos.
32. El método de la reivindicación 28, caracterizado porque el componente (a) del adsorbente se selecciona de hidrogel de sílice, aerogel de sílice o xerogel de sílice, o mezclas de estos.
33. El método de la reivindicación porque el adsorbente tiene acidez aproximadamente 500 hasta 2500 umol/g.
34. El método de la reivindicación porque el adsorbente tiene acidez aproximadamente 500 hasta 2500 umol/g.
35. El método de la reivindicación 32, caracterizado porque el adsorbente se selecciona de un hidrogel de sílice, aerogel de sílice o xerogel de sílice que tenga átomos de aluminio en cantidad suficiente para impartir la acidez de Lewis desde 500 hasta 2500 umol/g.
36. El método de la reivindicación 32, caracterizado porque el adsorbente se selecciona de un hidrogel de sílice, aerogel de sílice o xerogel de sílice que tenga átomos de zirconio en cantidad suficiente para impartir la acidez de Lewis desde 500 hasta 2500 umol/g.
37. El método de la reivindicación 24, caracterizado porque el adsorbente tiene un área de superficie desde 400 hasta 550 m /g; un volumen de poro N2 desde 0.6 hasta 0.9 cc/g; y un diámetro de poro promedio desde 45 hasta
38. El método de la reivindicación 32, caracterizado porque el adsorbente tiene un área de superficie desde 400 hasta 550 m /g; un volumen de poro ¾ desde 0.6 hasta 0.9 cc/g; y un diámetro de poro promedio desde 45 hasta 75 Á.
39. El método de la reivindicación 16, caracterizado porque el adsorbente se forma de una lechada de sílice y el compuesto precursor del metal ácido de Lewis en una relación en peso de sílice a metal (como óxido metálico) desde 0.25:1 hasta 99:1.
40. El método de la reivindicación 18, caracterizado porque el adsorbente consiste en un material particulado que tiene una distribución del tamaño de partícula tal que menos de 5% en peso tiene un diámetro de menos de 0.6 mm y al menos aproximadamente 95% en peso tiene un diámetro de menos de 2 mm.
41. El método de la reivindicación 32, caracterizado porque el adsorbente consiste en un material particulado que tiene una distribución del tamaño de partícula tal que menos de 5% en peso tiene un diámetro de menos de 0.6 mm y al menos aproximadamente 95% en peso tiene un diámetro de menos de 2 mm.
42. Un método para producir un combustible hidrocarburo que consiste en formar una carga que contenga compuestos hidrocarburos de C12 y superiores, en donde la carga además contiene compuestos que contienen nitrógeno y azufre, introducir la carga a una zona de adsorción consistente en al menos dos columnas de adosrción empacadas seguido por la introducción de la carga a una zona de hidrodesulfuración catalítica, en donde la carga se introduce a al menos una columna de la zona de adsorción que tenga adsorbente consistente en un particulado poroso seleccionado de hidrogel de sílice, aerogel de sílice o xerogel de sílice o mezclas de estos, que tenga desde aproximadamente 1 hasta 80% en peso de átomos (como óxido metálico) de al menos un metal que imparta acidez de Lewis seleccionado de los átomos metálicos del Grupo IB, HA, IHA, IIIB, IVA, VA, VIA u VIHA de la Tabla Periódica y que tenga acidez de Lewis de al menos aproximadamente 500 µ?a??/g; área de superficie de al menos 200 m /g; volumen de poro N2 de al menos aproximadamente 0.5 cc/g; y un diámetro de poro promedio de al menos 40 Á.
43. El proceso de la reivindicación 42, caracterizado porque el metal que imparte la acidez de Lewis se selecciona de Ti, Zr, Fe, Al o mezclas de estos; y el adosrbente tiene acidez de Lewis desde 600 hasta 300 µ????/g; y un diámetro de poro promedio desde 40 hasta 400 A.
44. El proceso de la reivindicación 42, caracterizado porque el metal que imparte la acidez de Lewis se selecciona de aluminio o zirconio o mezclas de estos; y el adosrbente tiene acidez de Lewis desde 750 hasta 2500 umol/g; y un diámetro de poro promedio desde 40 hasta 400 Á.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/322,417 US7087156B2 (en) | 2002-12-19 | 2002-12-19 | Process for removal of nitrogen containing contaminants from gas oil feedstreams |
| PCT/US2003/040322 WO2004058923A1 (en) | 2002-12-19 | 2003-12-12 | Process for removal of nitrogen containing contaminants from gas oil feedstreams |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| MXPA05006469A true MXPA05006469A (es) | 2005-08-26 |
Family
ID=32592989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| MXPA05006469A MXPA05006469A (es) | 2002-12-19 | 2003-12-12 | Proceso para eliminar de las cargas de gasoleo los contaminantes que contienen nitrogeno. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7087156B2 (es) |
| EP (1) | EP1576075A1 (es) |
| JP (1) | JP2006511647A (es) |
| KR (1) | KR20050091742A (es) |
| CN (1) | CN1748020A (es) |
| AR (1) | AR042637A1 (es) |
| AU (1) | AU2003299681A1 (es) |
| BR (1) | BR0317619A (es) |
| CA (1) | CA2510872A1 (es) |
| MX (1) | MXPA05006469A (es) |
| NO (1) | NO20053381L (es) |
| TW (1) | TWI264464B (es) |
| WO (1) | WO2004058923A1 (es) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005523370A (ja) * | 2002-04-17 | 2005-08-04 | ビーピー・コーポレーション・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド | 精製方法 |
| US7473349B2 (en) * | 2004-12-30 | 2009-01-06 | Bp Corporation North America Inc. | Process for removal of sulfur from components for blending of transportation fuels |
| US7842181B2 (en) * | 2006-12-06 | 2010-11-30 | Saudi Arabian Oil Company | Composition and process for the removal of sulfur from middle distillate fuels |
| FR2913235B1 (fr) * | 2007-03-02 | 2011-02-25 | Inst Francais Du Petrole | Procede ameliore de desulfuration et de deazotation d'une coupe hydrocarbonee de type gazole contenant des composes azotes. |
| US7780847B2 (en) * | 2007-10-01 | 2010-08-24 | Saudi Arabian Oil Company | Method of producing low sulfur, high octane gasoline |
| US7749377B2 (en) * | 2007-11-14 | 2010-07-06 | Uop Llc | Methods of denitrogenating diesel fuel |
| US20090145808A1 (en) * | 2007-11-30 | 2009-06-11 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst to attain low sulfur diesel |
| US8142646B2 (en) | 2007-11-30 | 2012-03-27 | Saudi Arabian Oil Company | Process to produce low sulfur catalytically cracked gasoline without saturation of olefinic compounds |
| WO2009105749A2 (en) | 2008-02-21 | 2009-08-27 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst to attain low sulfur gasoline |
| US8088277B2 (en) * | 2008-06-11 | 2012-01-03 | General Electric Company | Methods and system for removing impurities from heavy fuel |
| US8187991B2 (en) * | 2008-06-11 | 2012-05-29 | General Electric Company | Methods for regeneration of adsorbent material |
| CA2732875C (en) * | 2008-08-15 | 2014-09-23 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for removing polar components from a process stream to prevent heat loss |
| US9005432B2 (en) | 2010-06-29 | 2015-04-14 | Saudi Arabian Oil Company | Removal of sulfur compounds from petroleum stream |
| US20140065229A1 (en) * | 2011-01-10 | 2014-03-06 | Seda Giray | Hydrophobic and hydrophylic aerogels encapsulated with peg hydrogel via surface initiated photopolymerization |
| US8535518B2 (en) | 2011-01-19 | 2013-09-17 | Saudi Arabian Oil Company | Petroleum upgrading and desulfurizing process |
| ES2741602T3 (es) | 2014-01-21 | 2020-02-11 | Cabot Corp | Carbón activado de tamaño de partícula fina |
| CN106607005B (zh) * | 2015-10-21 | 2019-07-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 含氮化合物固体吸附剂及其制备方法 |
| CN108348896B (zh) | 2015-10-27 | 2021-12-07 | 格雷斯公司 | 耐酸催化剂载体和催化剂 |
| WO2017079550A2 (en) * | 2015-11-07 | 2017-05-11 | Entegris, Inc. | Adsorbents and fluid supply packages and apparatus comprising same |
| US10752847B2 (en) | 2017-03-08 | 2020-08-25 | Saudi Arabian Oil Company | Integrated hydrothermal process to upgrade heavy oil |
| US10703999B2 (en) | 2017-03-14 | 2020-07-07 | Saudi Arabian Oil Company | Integrated supercritical water and steam cracking process |
| CN108102693B (zh) * | 2017-12-28 | 2020-02-28 | 辽宁石油化工大学 | 钴镍双金属离子改性硅胶脱除页岩油中碱性氮化物的方法 |
| US10526552B1 (en) | 2018-10-12 | 2020-01-07 | Saudi Arabian Oil Company | Upgrading of heavy oil for steam cracking process |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2384315A (en) | 1942-08-06 | 1945-09-04 | Standard Oil Dev Co | Process for cracking crude hydrocarbon oil |
| US2744053A (en) | 1951-04-26 | 1956-05-01 | Union Oil Co | Hydrocarbon conversion process, including preliminary nitrogen removal by adsorption |
| US3189539A (en) | 1962-05-14 | 1965-06-15 | California Research Corp | Removal of nitrogen compounds from hydrocarbon oils by adsorption on cracking catalyst |
| US3649528A (en) | 1970-03-16 | 1972-03-14 | Exxon Research Engineering Co | Denitrogenation by distillation in presence of alkali metals |
| US4708786A (en) | 1986-03-26 | 1987-11-24 | Union Oil Company Of California | Process for the catalytic cracking of nitrogen-containing feedstocks |
| US5051163A (en) | 1990-01-11 | 1991-09-24 | Chevron Research Company | Nitrogen-tolerant cracking process |
| JPH07503271A (ja) | 1992-01-23 | 1995-04-06 | ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー | 双性イオン洗剤界面活性剤と陽イオン洗剤界面活性剤とモノエタノールアミンおよび／またはβ‐アミノアルカノールとを含有する液体硬質表面用洗剤組成物 |
| DE4207191C2 (de) | 1992-03-06 | 2001-03-08 | Intevep Sa | Verfahren zum Herstellen eines etherreichen Additivs |
| US5300218A (en) * | 1992-06-23 | 1994-04-05 | Shell Oil Company | Reduction of diesel engine particulate emissions by contacting diesel fuel with a carbon molecular sieve adsorbent |
| US5414183A (en) | 1992-12-24 | 1995-05-09 | Uop | Nitrogen removal from light hydrocarbon feed in olefin isomerization and etherication process |
| US5376608A (en) * | 1993-01-27 | 1994-12-27 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Sulfur reduction in FCC gasoline |
| GB9403260D0 (en) | 1994-02-21 | 1994-04-13 | Ici Plc | Absorbents |
| EP0671455A3 (en) | 1994-03-11 | 1996-01-17 | Standard Oil Co Ohio | Process for the selective removal of nitrogen-containing compounds from hydrocarbon mixtures. |
| US5770047A (en) | 1994-05-23 | 1998-06-23 | Intevep, S.A. | Process for producing reformulated gasoline by reducing sulfur, nitrogen and olefin |
| DE19505579A1 (de) * | 1995-02-18 | 1996-08-22 | Sued Chemie Ag | Adsorbens zur Behandlung von Ölen und/oder Fetten |
| US5744686A (en) | 1995-09-20 | 1998-04-28 | Uop | Process for the removal of nitrogen compounds from an aromatic hydrocarbon stream |
| US5942650A (en) | 1995-09-20 | 1999-08-24 | Uop Llc | Process for the removal of nitrogen compounds from an aromatic stream |
| IT1283626B1 (it) | 1996-04-22 | 1998-04-22 | Snam Progetti | Procedimento per rimuovere contaminanti azotati e solforati da correnti idrocarburiche |
| US6150300A (en) | 1996-08-14 | 2000-11-21 | Phillips Petroleum Company | Process to produce sorbents |
| US6118037A (en) | 1997-04-22 | 2000-09-12 | Snamprogetti S.P.A. | Process for the removal of contaminant compounds containing one or more heteroatoms of sulfur, nitrogen and/or oxygen from hydrocarbon streams |
| US6099619A (en) | 1997-10-09 | 2000-08-08 | Uop Llc | Purification of carbon dioxide |
| WO1999038937A1 (en) * | 1998-01-30 | 1999-08-05 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Desulfurization of petroleum products |
| US6248230B1 (en) | 1998-06-25 | 2001-06-19 | Sk Corporation | Method for manufacturing cleaner fuels |
| KR100557586B1 (ko) | 1999-04-24 | 2006-03-03 | 에스케이 주식회사 | 석유계 탄화수소내의 헤테로화합물을 제거 또는 농축시키기 위한 액상 흡탈착공정 |
| EP1057879A3 (en) * | 1999-06-02 | 2001-07-04 | Haldor Topsoe A/S | A combined process for improved hydrotreating of diesel fuels |
| US6358302B1 (en) | 1999-11-18 | 2002-03-19 | The Boc Group, Inc. | Purification of gases using multi-composite adsorbent |
-
2002
- 2002-12-19 US US10/322,417 patent/US7087156B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-12-12 KR KR1020057011650A patent/KR20050091742A/ko not_active Application Discontinuation
- 2003-12-12 CA CA002510872A patent/CA2510872A1/en not_active Abandoned
- 2003-12-12 EP EP03799965A patent/EP1576075A1/en not_active Withdrawn
- 2003-12-12 MX MXPA05006469A patent/MXPA05006469A/es unknown
- 2003-12-12 WO PCT/US2003/040322 patent/WO2004058923A1/en active Application Filing
- 2003-12-12 JP JP2004563739A patent/JP2006511647A/ja not_active Withdrawn
- 2003-12-12 CN CNA2003801097771A patent/CN1748020A/zh active Pending
- 2003-12-12 AU AU2003299681A patent/AU2003299681A1/en not_active Abandoned
- 2003-12-12 BR BR0317619-3A patent/BR0317619A/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-12-17 TW TW092135729A patent/TWI264464B/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-12-19 AR ARP030104759A patent/AR042637A1/es not_active Application Discontinuation
-
2005
- 2005-07-12 NO NO20053381A patent/NO20053381L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AR042637A1 (es) | 2005-06-29 |
| CN1748020A (zh) | 2006-03-15 |
| JP2006511647A (ja) | 2006-04-06 |
| NO20053381D0 (no) | 2005-07-12 |
| CA2510872A1 (en) | 2004-07-15 |
| AU2003299681A1 (en) | 2004-07-22 |
| US7087156B2 (en) | 2006-08-08 |
| TW200422393A (en) | 2004-11-01 |
| TWI264464B (en) | 2006-10-21 |
| BR0317619A (pt) | 2005-11-29 |
| KR20050091742A (ko) | 2005-09-15 |
| WO2004058923A1 (en) | 2004-07-15 |
| EP1576075A1 (en) | 2005-09-21 |
| NO20053381L (no) | 2005-09-19 |
| US20040118748A1 (en) | 2004-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| MXPA05006469A (es) | Proceso para eliminar de las cargas de gasoleo los contaminantes que contienen nitrogeno. | |
| US7160438B2 (en) | Process for removal of nitrogen containing contaminants from gas oil feedstreams | |
| AU2002357051B2 (en) | Desulfurization and sorbents for same | |
| US6914033B2 (en) | Desulfurization and novel compositions for same | |
| JP2004500978A (ja) | 脱硫及び脱硫用収着剤 | |
| US8222181B2 (en) | Desulfurizing adsorbent, preparation method and use thereof | |
| US7105140B2 (en) | Desulfurization compositions | |
| US7147769B2 (en) | Desulfurization and novel methods for same | |
| WO2005058483A1 (en) | Desulfurization and novel compositions for same | |
| US20030118495A1 (en) | Desulfurization and novel sorbent for same | |
| Glotov et al. | Bimetallic sulfur-reducing additives based on Al–MCM-41 structured aluminosilicate for cracking catalysts | |
| US7220704B2 (en) | Desulfurization and novel compositions for same | |
| US20030183802A1 (en) | Desulfurization and novel compositions for same | |
| Vilarrasa-García et al. | Synthesis and characterization of metal-supported mesoporous silicas applied to the adsorption of benzothiophene | |
| CN113731427A (zh) | 一种双功能脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫方法 | |
| Colín-Luna et al. | Zn supported on Zr modified mesoporous SBA-15 as sorbents of pollutant precursors contained in fossil fuels: Si/Zr ratio effect | |
| US20030183803A1 (en) | Desulfurization and novel compositions for same | |
| US20040038816A1 (en) | Desulfurization and novel compositions for same | |
| JP3990673B2 (ja) | 軽油の水素化脱硫方法 | |
| US20040040887A1 (en) | Desulfurization and novel compositions for same |