TWI264464B - Process for removal of nitrogen containing contaminants from gas oil feedstreams - Google Patents

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1264464 玖、發明說明： (一）發明所屬之技術領域 本發明係關於一種改良之製造實質上無含氮與硫化合 物之石油燃料（特別是柴油燃料）之方法。特別地，本方 法包括在原料接受習知催化加氫脫硫之前，以具高路易士 酸性之矽石吸附劑處理具有約1 2 5至5 6 0 t之沸點範圍之石 油煙原料（較佳爲C , 2與較高碳烴之石油部份）。已發現本 發明所需之預處理易於由原料移除氮系化合物，而且使加 氫脫硫更有效率地及更有效地發生而產生低氮與硫含量之 石油產物。 (二）先前技術 環境污染問題，特別是空氣品質惡化，在全世界（特 別是工業上已開發國家）已受到高度之關切。此關切導致 對運輸燃料強加嚴格品質管制之環境法規政策。此種燃料 中，柴油燃料被視爲已知有害污染物（如s〇x、n〇x、與粒 ㈣質κ主要成@ ’因此已提議及實行嚴厲之管制標準 以降低此柴油燃料污染之排放。 L、料中之硫s里爲主要之顧慮，因爲其在接受燃燒程 序時形成：氧化硫。：氧化硫及大氣水分〜起在大氣中形 成硫酸。其爲已歸因爲造成環境及人爲建設之大量破壞之 酸雨之成因。 此外已發現，產生之二氧化硫毒害習知上作爲汽車排 放後處理裝置之一部份之貴重金屬觸媒。因此，汽車製造 商已建關㈣議巾之硫含量隨低於3q重量百萬份點 1264464 (ppm)，以符合意圖立法之新排氣管排放管制。因此，出現 超低硫柴油（U L S D )市場取代5 〇 〇 p p nl之習知硫柴油燃料柄 準。在許多國家，如美國及數個歐洲國家，已提議或實行 管制而要求硫含量降至低於5 0 ppnl之含量，而且在某些情 形爲低於1 5 p p m之含量。 就漸增之管制壓力而言，石油精煉器及觸媒製造商已 投資大量之時間、金錢與努力製造環境友善石油產物。 最常使用之加氫脫硫（H D S)法係藉由將存在於原料中 之硫化合物轉化成硫化氫而降低石油原料中之硫含量。自 I960年代起已發展各種HDS法，其通常在觸媒存在下使原 料在高溫與壓力下接受氫。一種降低硫含量之模式爲發展 HDS法之觸媒活性、反應溫度、床體積及/或氫分壓之一或 多種操作參數之創新改良。 雖然自H D S觸媒問世以來觸媒活性已加倍，符合目前 之5 00 Ppm硫含量計需要3.2倍之活性改良，而且達到更 高度希望之50 ppm含量需要約17倍。因此，如果僅依賴 觸媒活性，則H D S反應器之數量必須大幅增加及/或裝載率 大幅降低，除非將觸媒活性係劇性地改良。 如上所述，可增加反應溫度以造成硫含量降低。然而 ，由於目前裝置之設計限制，此溫度增加僅可小程度達成 ◦此外，已知非常高之溫度造成產物束流降解。類似地’ 增加之壓力有助於得到降低之硫含量，但是目前設計之反 應器對此參數設限，而且可處理非常高壓力之新裝置極爲 I 彐 r 印貝0 -6 - 1264464 因此，處理柴油原料（亦已知爲輕製氣油，LG 〇 )之 習知方法具有技術限制，而觸媒活性之突破尙無法實現。 因此正硏究使用LGO以外之不同原料或使用創新反應路徑 之方法。 例如，Shell OU Company發展之一種方法將天然氣聚 口而製造由C 12 - C 2 5產物組成之蒸餾化合物，其類似柴油原 料。在此方法中，天然氣係經費雪-闕反應轉化成合成氣， 而且將產物聚合而產生無硫化合物之柴油蒸餾物。此方法 具有使用相當昂貴之進料，且需要三個獨特之反應步驟而 造成高成本方法之缺點。 美國專利第5,4 5 4,9 3 3號揭示一種製造無硫柴油之吸 附法，其係由已進行加氫脫硫之LG Ο材料移除殘餘硫化合 物。揭示之後HDS法係利用設計爲由經HDS處理後材料直 接移除殘餘硫化合物之吸附劑。 已提議由進料至催化HD S單位之束流降低或移除含氮 化合物造成H D S以更有效率之方式發生，因此使系統可使 用習知操作參數製造具非常低硫含量之產物。 已知含雜原子化合物（特別是含氮與硫化合物）可由 得自習知FCC單位或醚化束流之輕部份（如C4-C8束流） 移除。已提議不同之方法用於此目的，如吸附與萃取。在 此輕部份束流中發現之雜原子污染化合物數量極少’易於 證驗，具有與形成此型部份之輕烴一致之低分子量及低沸 點。結果，這些污染物易由含其之進料束流移除。這些特 點不適用於在重烴束流中發現之含雜原子化合物之複雜混 1264464 合物。 得自蒸餾或F C C單位等、主要由c , 2 - C 3 0及高碳化合 物組成之重L G 0束流含極大量之雜原子物種之混合物。這 些化合物難以證驗，通常由高分子量化合物組成，而且具 有咼沸點。Whitehurst 等人於 Adv. Catal. 42，345-471 (1998) 中已證驗及硏究一些硫物種。由於烴基質中之濃度及物種 混合物之複雜性，證驗此製氣油部份之氮物種之嚐試未定 而具挑戰性。一組來自日本福岡之九州大學及加州Richmond 之 Chevron Research and Technical Company 之科學家已嚐 試證驗製氣油之含氮化合物，但是僅能報告包括經烷基取 代苯胺、喹啉與其衍生物、及咔唑衍生物之廣泛種類（S. Shin 等人之 E n e r g y & F u e 1 s (2 0 0 0 )，1 4 ( 3 )，5 3 9 - 5 4 4 ) 。W i w e 1 等 人在 ” Assessing Compositional Changes of Nitrogen Compounds of Typical Diesel Range Gas Oils.··”（Industrial & Engineering Chemistry Research (2000)，39(2)，533-540) 中報告粗油通常含約0.1至2%之氮化合物，但是氮含量隨 油餾份之沸點增加而快速地增加。得知柴油燃料在商業上 係由重原料之直接蒸態物與裂解產物製備，氮含量通常範 圍爲20-1000微克氮/毫升。其報告此化合物通常由四種不 同之化學種類組成：脂族胺、苯胺、及五-與六-員吡啶環系 統化合物。其已證驗約64種化合物（使用ASTM D-462 9-9 1 之方法）且敘述更多種未證驗化合物含於此重餾份材料中 〇 已完成由輕部份（C 4 - C 8)石油束流移除含氮化合物，因 l264464 u U物數量極少，易於證驗，及具有較低之分子量。 然而，|3R .、 — ^爲重飽份材料中之含氮化合物難以證驗且爲化合 物之裨％、n •"邊混合物，移除仍未定。 X国專利第2,3 8 4,3]5號揭示在使油接受催化裂解處 王里射1 ’經银铤丄t =紅邊土床過濾粗油。此步驟製造仍具有相對現今 所需標準+ _ 爲问屋之熟化合物之產物。 A國專利第2,744,〇53號揭示由低沸點汽油烴原料移 除氮化八你^ — Q物’其係藉由使原料通過由僅氧化矽或氧化矽與 ” β混合物形成之吸附床。已知氧化矽與其他習知吸 ^ 〃用於本發明之吸附劑所需之路易士酸性。 美國專利第4,7〇 8,7 8 6號揭示一種流體催化裂解法， 其中原料係以裂解觸媒、及在室溫可吸收吡啶且保留一部 份吸收材料之微多孔性耐火性氧化物之混合物處理。此吸 收劑係在FCC區中結合觸媒使用。 美國專利第5,〇51，163號揭示一種方法，其中首先以 少量裂解觸媒處理催化裂解反應器之起初進料。此參考資 料建議氮系材料在前裂解區與消耗性觸媒結合，如此防止 用於裂解區中之裂解觸媒受毒害。其並未建議恰在加氫脫 硫前移除氮系化合物（如此進一步降低HD S後之硫含量） 以增強HDS之效果及抑制HDS觸媒之毒害。 美國專利第5，2 1 0，3 2 6號及美國專利第5，3 7 8，2 5 0號係 關於包括在進一步處理前以超活化氧化銘處理得自F C C孝壬 序區之輕（c 3 -C 0烴束流，以移除氮化合物、硫醇、與水之 方法。 9 一 1264464 头㈤專利第6:1ο7,535號及美國專利第6J 1ΜΠ7號亦 知示巳括以砂膠處理低分子量（c 3 _ c & )烴束流以移除含硫、 氮及/或氧之污染化合物之方法。 大國專利第6,24 8,2 3 〇號揭示一種製造較乾淨燃料之 Λ /去’其係藉由在束流接受催化加氫脫硫前，移除來自廣 泛範圍沸點之石油進料之天然極性化合物（N p C)。此參考資 料教不可使得自Fcc等程序之石油烴產物束流接觸吸附劑 ’如矽膠、水合氧化鋁、活性碳、活性氧化鋁、或黏土。 此參考資料敘述氧化矽或水合氧化鋁各爲較佳之吸附劑。 已知此吸附劑實質上無或具有有限程度之路易士酸性。雖 然此爹考資料指示可移除含於經處理石油原料中之大量 NPC ’此移除（特別是由LGO束流）需要不經濟之高吸附 劑對進料比例。 以上之參考資料描述石油精煉工業由輕部份石油產物 移除含雜原子化合物之期望。不幸地，尙未成功地以節省 成本、有效之方式處理重餾份材料（如柴油燃料餾份）以 移除其中經常發現之含氮與硫污染物，而提供環境友善產 物。有機氮之移除對許多不同之精煉方法爲重要的，而且 對於提供符合環境需求及提議且立法之伴隨管制之柴油產 物爲重要的。 非常希望提供一種節省成本之方法以由柴油態份移除 大部份或寶質上所有之热；^化合物’使得’禮處理柴油燃料 束流可有效地及有效率地經習知HD S法處理，而製造在所 得產物束流中具低於5 〇 PPm而且更佳爲低於1 5 ppm之含 1264464 硫化合物^所得材料。 本發明之目的爲提供一種在接受H D S處理前由柴 料餾份（C , 2及更高碳例如，C , 2 - C 3。石油束流）移除 化合物之節省成本且有效率之方法。 本發明之另一個目的爲提供一種在接受H D s處理 柴油燃料餾份移除至少約7 5重量％，較佳爲至少約8 0 %，而且更佳爲至少約9 0重量％之氮系化合物之經濟 效率之方法。 本發明之其他目的爲有效地製造符合針對Ν Ο χ與 污染物排放之目前及意圖環境管制之柴油燃料。 (三） 發明內容 本發明係關於一種改良之製造實質上無含氮與硫 物之柴油燃料與其他高分子量石油產物之方法。特別 本方法包括首先以富路易士酸位置之矽石吸附劑（如 所g羊述）接觸由得自蒸飽或F C C催化裂解區等之L G 0 分子量石油材料組成之石油進料束流，繼而使經處理 接受深入之催化加氫脫硫。已發現本方法提供一種以 且有效率之方式由C 12及高碳製氣油束流移除含有機氮 物之方法。 本發明係關於一種改良及經濟之製造可具非常低 物（特別是氧化氮與氧化硫產物及自其衍生之其他污 )含量之柴油燃料（在用於燃燒引擎時）之方法。 (四） 實施方式 石油精煉習知上以如流體裂解觸媒（FCC)法之方 油燃 氮系 前由 重量 且有 SO, 污染 地， 以下 與局 LGO 有效 化合 污染 染物 法處 1264464 理石油粗産物’其中在局溫及壓力下及/或蒸|留程序使粗 產物接觸FCC觸媒，而製造多種不同分子量化合物及 關^點範II之石油產物束流^例如：：產物束流可定義爲由 C 4 _ C 8煙組成Z車坐部份材料，其通常具有糸勺〇 °c至約1 1 5 °〇 之沸騰範圍；由c^-c：3。（例如’ Cl2_C25)烴組成之輕製氣 油（LGO)或柴油燃料產物束流，其通常具有約2〇〇至約 5 5 0 °C之沸騰範圍，如約2 2 5至約4 6 〇 t;。F c c單元之重塔 底產物束流（殘渣）係由_分子量材料組成。殘渣習知上 不作爲燃燒引擎之燃料’雖然其在特定應用中可用於此目 的。 . 由LO G或柴油燃料組成之產物束流爲本發明有關之 目標材料，雖然即使是重石油進料束流亦可類似地處理而 移除其中之氮污染物。形成此材料之確實模式並不重要， 雖然其通常藉石油粗產物之蒸餾或FCC處理形成。如上 所述，L G 0束流之顧慮之一爲其通常含大量及許多種不同 之複雜含氮化合物，其通常不易證驗但據信降低進料束流 之H D S處理之效果。這些化合物之確實量及組成物視所 處理石油粗產物之來源而定。

在加氫脫硫（HDS)單元前由石油進料束流移除含氮化 合物據信造成HDS法以更有效率之方式發生，而製造所 需、較環境友善之柴油燃料。雖然不表示本發明之限制， 據信此含氮化合物組合H D S觸媒之活性位置，因此，移 除此化合物有助於造成觸媒提供增強之HD S處理。藉由 使用低氮含量材料作爲習知H D S單元之進料，可增強H D S -1 2 - 1264464 ’i 效果而使此方法在較低處理溫度或以較高流速進 同時延伸使用之習知脫硫觸媒之壽命。已發現HDS ’產物具有非常低之硫含量，如低於5 〇 ppm或甚至 0 P P m及甚至低於1 5 p p m之硫含量。 本發明人已發現，C 12與高碳組成物之LG 0 (柴 料）束流在將其引入H D S區之前可易於以節省成本 效率之方式處理而由LGO束流移除氮污染物。本方 利用以下詳述之特定路易士酸增強矽石吸附劑。已發 些吸附劑在處理束流時有效地完成通常含於LG0束 之氮污染物之移除，而無需多次、使用經濟上不欲之 速（液體小時空間速度）、或經濟上不欲之進料對吸 比例（在必須將吸附劑再生前）。 本方法通常可藉由在將進料束流引入精煉廠之 區前使L G 0束流接觸本發明所需之吸附劑而達成。 可藉任何已知之接觸固體與液體材料之方法完成，如 由一個（適合分批方法）或二或更多個（適合連續方 固定床（充塡床）管柱組成之吸附區、流體化床管柱 無床區。較佳吸附區爲固定或充塡床系統。 本發明係使用較佳之固定或充塡床系統敘述，雖 悉此技藝者可易於以其他之吸附區系統取代此系統。 管柱係以本發明之吸附劑充塡，其可接觸石油進料束 造成其中氮污染化合物之吸附。在耗盡其吸附力時或 之前，吸附劑接受脫附以由其移除氮污染物，最後再 重建吸附劑之吸附力。連續方法可藉由使用多個管柱 行， 單元 低於 油燃 及有 法係 現這 流中 低流 附劑 HDS 接觸 利用 法） 、或 妖孰 j\\\ > \ \\ 通常 流且 在此 生而 而易 -13- 1264464 於完成，其中至少一個管柱爲吸附模式而至少一個其他管 柱之吸附劑正在將氮污染物脫附且再生。 氮污染物係固定於吸附劑上。在此及所附申請專利筆S 圍使用之名詞「固定」及「吸附」指物理及/或化學吸附 (氮化合物黏附於吸附劑表面）及/或物理吸收（芽迈至 吸附劑之內結構中）。不希望受任何特定理論限制，據信 氮污染物與本發明吸附劑形成某些型式之弱鍵。此鍵之結 構可僅爲物理性或離子性或配位性或其混合。 本發明所需之吸附劑爲具高路易士酸性之多孔性5夕石 基質材料。更特別地，用於本發明之吸附劑爲由以下形成 之粒狀吸附劑形式：（a)原子爲三維基質之 Si〇2，其可由 似晶格或非晶性材料（較佳）或兩者之混合物組成。基質 之矽原子通常藉氧原子以三維組態橋接。基質之似晶格結 構之結晶程度可藉習知X-射線繞射光譜測定術或類似技 術測定·’及（b)至少一種足量之可使所得吸附劑之矽石成分 U)具路易士酸性之成分。 已知在以成分（b)處理之前，本發明之成分（a)三維矽 石基質材料（凝膠等形式）在純狀態時不具路易士酸性， 或由S彳少里雜貝而具低於約1 〇 〇 ’通常爲低於約5 〇 ,而且 在大部份之情形低於約2 0微莫耳/克之非常低程度之路易 士酸性。 藉由將金屬原子插入或取代至矽石基質中以建立基質 內之電子不良位置’而使成分（a )具高程度之路易士酸性 。產生路易士酸之金屬原子可藉由使矽石基質材料接觸所 1 4- 1264464

需金屬原子之先質化合物（b )而製成所得吸附劑之〜 。衍生自先質（b)之產生路易士酸之金屬原子可選自 一種週期表第 ' ΙίΑ、ΠΒ ' ΠΙΑ、IIIB、IVA、VA 、或VIIIΑ族（IUPAC格式）之金屬原子。例如’止丨 原子可選自 Mg、Ca、Sr、Ba'B、Al、Ga、Zii、Sc

La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Mo、W、Fe、Co、Ni、^ 合物，以 Mg、Ca、Zn、La、Ti、Zr、Fe、Co、Ga、 、及其混合物較佳，及 Mg、Zn、La、Ti、Zr、Fe、 、及其混合物更佳，而且Zr、A1、Fe、與Ti最佳。 ，矽膠之一部份S i原子可經上述金屬原子之一或_ 物取代，如以下所詳述。 先質（b)之金屬原子可藉任何方法及以使所得I® 具有至少下列程度之路易士酸性之量，引入基質材 中。例如，此金屬可以先質材料之形式引入，如金層 其他金屬先質，其可溶於爲了形成基質或爲了使先 或其混合物接觸基質而選擇之介質。雖然不表示本萎 限制，據信在化合物（a)與（b )接觸而形成吸附齊彳日寺， 將起初形成之吸附劑進一步處理及/或活化時，如1 ，形成先質（b)之金屬氧化物部份作爲基質& _ @彳分 本發明吸附劑之路易士酸性應爲至少5 〇 〇 ^ # (例如，600微莫耳/克、700微莫耳/克、8〇〇微莫 )，較佳爲600至3000而且更佳爲7〇〇至25〇〇(^ 7 5 0 - 2 0 0 0 )微莫耳/克之吸附劑。 在此及所附申請專利範圍使用之名言司 •部份 至少 'VIA :金屬 、Y、 t其混 與A1 與A1 例如 〔混合 〔附劑 料（a) § _或 質（b) $明之 或在 7所述 〇 耳/克 耳’克 可如， 路易士酸个生 -15- 1264464 指物質接受來Ιξ!冨電子物質之電子或此物質之原子之能力 。路易士酸性之存在及定量値可依照Ε· Raklewicz等人之 J. Phys· Che m. B ? 1 0 2, 2 8 9 0 - 2 8 9 6 (1998),標題爲 -Characterization of Acid Sites m Zeolite and Other Inorganic Systems Using Solid State 3,P NMR 〇f the. Probe Molecule Trimethylphosphine Oxide”所述之方法測定。此 爹考資料之教不在此全部倂入作爲參考。所述之方法提供 一種定量地測定無機物質之路易士酸性，及分辨其中之路 易士與布忍斯特酸位置之分析步驟。 吸附劑之混合材料（a)爲矽膠（例如，水凝膠、氣溶 膠、或乾凝膠）。矽膠爲已知之固體材料，其具有多個si 與〇原子形成之三維結構而製造多矽膠結構。矽石水凝膠 ，亦已知爲矽石水性凝膠，爲在水中形成使其孔中充塡水 之砂膠。乾凝膠爲移除水之水凝膠。氣溶膠爲一種型式之 乾凝膠，其係以在移除水時使結構中之任何崩潰或變化最 小之方式移除液體。 形成用於本發明之路易士酸吸附劑之砂石成分[成分 (a)]之基質可藉已知方法形成。例如，形7膠可藉習知方法 製備，如藉由混合鹼金屬矽酸鹽（例如，砂酸鈉）之水溶 液與如硝酸或硫酸（較佳）之強酸，此混合係在安定攪拌 條件下完成而形成矽石溶膠，其在約半小時內固定成爲水 i谷膠。形成之水溶膠中之s 1 〇 2濃度通常在一般約15至約 4 〇 ’較佳爲約2 0至約3 5，而且最佳爲約3 〇至約3 5重量 %之範園，此凝膠之p Η爲約1至約9，較佳爲1至約4。 -16- 1264464 可使用廣泛範圍之混合溫度，此範圍一般爲約2 0至約 5 0〇C。 然後淸洗形成之材料。淸洗係僅將新形成之水凝膠浸 於連續移動水流中而完成，其將不欲之鹽瀝濾，保留約9 9.5 重量％之純矽石（S i 〇 2)。p Η、溫度及水洗期間影響矽石之 物理性質，如表面積（S A )與孔體積（ρ ν )。在6 5 - 9 0 °C於8 - 9 之pH’s淸洗2 8 - 3 6小時之矽膠通常具有2 9 0 - 3 5 0平方米/ 克之SA’s，而且形成具1.4至1.7 cc /克之PV’s之乾凝膠 。在5 0 - 6 5 °C於3 - 5之p Η淸洗1 5 - 2 5小時之矽膠具有7 0 0 -850平方米/克之SA’s，而且形成具0.3-0.6 cc /克之PV，s 之乾凝膠。 本吸附劑可藉由使矽石基質材料接觸可使所得產物產 生所需程度路易士酸性之金屬之先質材料而形成。金屬原 子先質材料可在凝膠形成時或該形成後接觸基質形成材料 。例如，形成路易士酸之金屬先質（b)可與形成矽石成分（a) 之基質共膠凝，或者，可將已形成之矽石基質材料以路易 士酸金屬先質以使基質產生路易士酸性之方式處理。 產生路易士酸先質成分（例如，在用於形成本發明吸 附劑之介質中具有溶解度之金屬鹽、金屬氧化物等，及其 混合物）之形成路易士酸之金屬可藉各種技術加入作爲基 質之一部份，即，（1)在形成時斷續地加入凝膠結構中， 例如’藉由將矽酸鹽與一或多種其他形成凝膠之路易士酸 金屬先質材料共膠凝；（2 )藉由在硏磨前或在以漿液形式硏 磨後恰在噴灑乾燥以造成成分黏聚（如下所述）前，摻合 I264464 ^酸金屬先質材料與起初形成之膠粒；（:3 )藉由藉浸漬 i >·' 料路易士酸金屬先質材料加入已形成矽膠；或（4)在後處 ^驟時，如在高溫老化時，使路易士酸金屬先質材料接 角黯开5 $ '吹之矽石水凝膠顆粒。 _此，代表第一類之材料爲混合凝膠’例如’砂石_ 氣化鋁、矽石-氧化鍩、矽石-氧化鈦、矽石-氧化鈦-氧化 金§、 砂石-氧化銘-氧化銷、砂石鐵等之共凝膠。此共凝膠 巧旨 $ _生路易士酸之金屬在所得吸附劑之全部塡積及表面 ；^貪鹭上均勻分布。矽石對金屬之重量比例範圍可爲約 1 〇〇·] > 窆約1 : 3。較佳重量比例視產生路易士酸之金屬之 身分 &所需之路易士酸性之程度而定。 在第二類中，含金屬先質（b)可在硏磨前及/或恰在黏 $ _ 合（通常爲低比例）預先形成之矽石基質材料，如 $ S t )疑膠顆粒。在意圖由進行物理混合、硏磨及/或黏 ^ Μ ^ i)S用於本發明改良方法之所得粒狀吸附劑之矽膠材 料形成所得吸附劑時，此方法最適合。 $ $ =類中，可藉已知方法使用於產生路易士酸性之 t %胃Μ料或其他材料接觸已形成之矽石基質材料，如 @ _ ’其中使矽膠接觸可溶性（關於溶液之溶劑 W " 》谷液（水性或低分子量有機溶劑），繼而移 除 '浴劑° &便用此方法時，產生路易士酸位置之金屬離子 幾乎元全位於吸附劑之表面積上。 & $ ® _中，矽石基質材料可爲凝膠，如矽石水凝膠 ，宜在浸清〜木_ 〃 驟後接受熟化步驟。凝膠熟化可在高溫，例 -1 8- 1264464 如’約5 0至2 0 (例如，約6 5 - 9 0 t：)，及約7 . 5至1 〇 之问ρ Η (例如’ 8 _ 9之ρ η )進行4 _丨2小時◦在此情形， 所^產物顯示富路易士酸位置之表面，而在基質之塡積中 此位置之濃度降低。 在各以上之所得吸附劑中，產生路易士酸之金屬可以 所得吸附劑之丨至80重量％存在（如金屬氧化物），較佳 爲1至30而且最佳爲丨至2〇重量％。 較佳吸附劑爲具大直徑孔之高多孔性矽膠。平均孔徑 應較佳爲約40至約4〇〇，更佳爲約45至約100，而且最 佳爲4 5至7 5埃。 聿父佳吸附劑係如下形成：藉由製造具鋁酸鹽之矽膠， 以提供因銘原子產生上述程度之具路易士酸性之矽膠；或 藉由在鍩鹽存在下將鹼金屬矽酸鹽共膠凝；或藉由以二氧 化碳處理砂膠’在高溫熟化，然後將鋁酸鹽加入溶膠而造 成凝膠形成以提供所需之路易士酸性。以上之組合亦爲較 佳材料，例如，存在锆原子與鋁原子之矽膠。 其他可存在之組分包括適於形成吸附劑顆粒之方法， 不受水、噴灑乾燥或煅燒負面地影響之組分，如細微分割 氧化物或化學化合物。類似地，可將其他組分之粉末或顆 粒加入凝膠顆粒，使所得吸附劑產生額外之性質。因此， 可加入具額外吸收性質之材料，如合成沸石。此外，可加 入作爲黏合劑以助於所得顆粒之磨損抗性之材料。此黏合 劑可選自黏土，例如，矽鎂土、硼土、海泡石等、及其混 合物，其通常爲膠體或粉末形式。熟悉此技藝者應了解， - 1 9- 1264464 必須限制此額外成分之量以避免損及在此所述之所 性質。 將可在黏聚後排除以將多孔性控制於所需範圍 分加入5夕石亦爲適合的；如纖維素、石墨、木炭等 用於此目的特別有用。在使用此材料時，其可在凝 前或在黏聚前以習知方式加入。然而，在硏磨及黏 所得粒狀吸附劑之形成時，較佳爲其如所述在硏磨 之前存在於凝膠中，因爲在其亦接受硏磨時，其在 燥後較不易擾亂所需黏聚形態。 就以上而言，在此及所附申請專利範圍使用之 凝膠」（例如，「矽膠」）意圖包括選擇性地包括可 無機氧化物吸附劑中之上述非凝膠組分。 本吸附劑具有大於約2〇0平方米/克，較佳爲 1000，更佳爲400至600，而且最佳爲400至550: 克之表面積（S . Bnmauer、P. Emmett、與 E. Teller 方令 J 6 0，2 0 9 - 3 1 9 ( 1 9 3 9 )所述之B E T技術）。此外，本吸 有至少0.5’較佳爲〇.5至ι·8，更佳爲〇.6至 最佳爲0.6至u CC/克之氮孔體積（BET)。此外， 之平均孔徑應較佳爲約4 0至4 0 0，如4 5至2 0 0， 45至100’而且最佳爲45至75埃。 用以產生路易士酸性之金屬先質材料或其他材 入形成基質之無機原料作爲水凝膠或乾凝膠或氣溶 /〜邰份’或可在硏磨、噴灑乾燥或擠壓前加入形 健U或fe彼膠或氣溶膠以提供本發明之所得粒狀吸 需吸附 內之組 之試劑 膠形成 聚用於 同時或 噴灑乾 名詞「 存在於 3 00至 平方米/ •A.C.S， 附劑具 5，而且 吸附劑 更佳爲 料可加 膠形成 成之水 附-齊丨J。 -20- l264464 _佳爲將用以產生路易士酸性之金屬先質材料或其他材料 加入無機氧化物溶膠（例如，矽石溶膠）中作爲水凝膠或 乾凝膠或氣溶膠形成之一部份。 本吸附劑可依照此技藝已知之方法形成粒狀材料，如 藉由噴灑乾燥、硏磨且篩選膠凝材料之較大顆粒、粒化、 仏_、在轉動塗料滾筒中形成球粒等，及藉球化技術使具 不大於約0 · 05毫米直徑之複合顆粒因粒化黏聚成具至少 約1毫米直徑之顆粒。亦可使用液體。 吸附劑之粒度視特定方法系統意圖之吸附劑與石油進 料束流接觸模式而定。例如，在吸附劑意圖用於充塡床管 柱等時，吸附劑之粒度應爲約0.2至約20，如約〇·5至約 5毫米，以約0.6至1 · 5毫米較佳。可使用粒度更小或更 大之顆粒’而且其視使用之特定管柱而定。確實粒度可由 熟悉此技藝者已知之方法測定。類似地，在流體化床中完 成吸附劑與石油進料束流之接觸時，吸附劑之粒度應爲約 1 〇至約1 〇 〇微米。 較佳吸附劑係藉由將鹼金屬矽酸鹽與含溶解鍩、鈦或 鋁鹽或其混合物（如硫酸中之硫酸鉻、鈦或鋁鹽）之無機 酸（例如，硫酸）共膠凝而形成（溶膠係在兩種原料已接 觸後形成）。所得共膠凝材料含經選擇之產生路易士酸之 金屬原子（例如’鉻原子）作爲所形成凝膠基質中之一些 矽原子之取代物，如此使所形成材料產生路易士酸性。另 一種較佳吸附劑係藉由在硫酸鋁存在下使用二氧化碳將鹼 金屬矽酸鹽膠凝。然後硏磨所得凝膠以將材料之平均粒度 1264464 降低至約〇 · 2至約2 〇 (例如> 0 · 2至約〗〇 )，較佳爲約0.5 至約5毫米，以0.6至約]，5毫米更佳，而且〇 . 7至約1 . 2 毫米最佳 ° 或者，本吸附劑可藉由將路易士酸金屬先質材料與產 生基質之無機氧化物（例如’砂朦）或含已形成路易士酸 金屬之矽膠之漿液乾燥（較佳爲噴灑乾燥），繼而黏聚而 製造。更特別地，在此具體實施例中，將吸附劑形成包括 一般至少5 0，較佳爲至少75 (例如，至少8 0 )，而且最 佳爲至少8 5 (例如’至少9 0 )重量％ (以發液重量計） 之水之漿液，較佳爲水性紫液。然而’亦可使用有機溶劑 ，如C 5至C i 2烷屬烴、醇（例如，異丙醇），雖然其相對 水出現燃燒危險性且經常使黏聚物太脆而難以作爲本吸收 劑。 爲了使凝膠適合黏聚物（顆粒）形成（例如，藉噴灑 乾：)’ 一般使用各種硏磨步驟（雖然不必要）◦硏磨步驟 般約0.2至約1 〇 (例如，2至約1 〇 ’而且最佳爲4至8微米之平均粒 舄了助於黏聚物粒狀材料之形成， 如具已知黏合性能之矽石溶膠或具 小於約1 之目的爲最終提供奥 9 較佳爲約4至的 度之凝膠材料。此夕^ 凝膠可含黏合劑材料 膠體範圍粒徑（一 一般爲約0 · 4至約 粒度及粒度分布測 ，較佳爲小於約 〇 · 5，而且 微米）之額外材料。在此所述之所有 顆粒分析技藝者所^ 係由雷射光散射測定，而且爲熟悉小 知。 但使矽膠具_ \ %平均粒度，則製備用於黏聚（較佳 -2 2 - 1264464 爲藉噴灑乾燥）之漿液（較佳爲水性漿液）。以上方式形 成之黏聚物顆粒具有通常適合使本吸附劑接觸LGO石油 原料之漿液或流體化床應用之大小。 另一種製造本發明吸附劑之適當方法爲藉矽膠或含已 形成路易士酸金屬之矽膠之黏聚或擠壓。更特別地，在此 方法中’在黏合劑存在下黏聚具3至約1 〇 〇 ,較佳爲約4 至約3 0 ’而且最佳爲4至1 0微米之平均粒度之凝膠材料 。此黏合劑可選自黏土或膠體黏土，例如，砂鎂土、硼土 、海泡石等、及其混合物、膠體或次微米矽石、矽石水凝 膠、氧化鋁等、及其混合物。擠壓及黏聚可藉已知方法進 行’其包括但不限於單與雙螺絲擠壓器、造粒器、不同型 式之剪切撞擊混合器（如螺旋混合器）、或造粒混合器。 例如’使用溶劑（例如’水）將凝膠黏合劑混合物處理成 漿料’然後擠壓。在黏聚之情形，凝膠-黏合劑混合物係 在液體（如水、稀檸檬酸、或矽石凝膠）存在下球粒化。 通常將所得粒狀材料乾燥以移除處理液體（水或有機 溶劑）。此乾燥通常在約50至25(rc之高溫進行，雖然可 使用較低或較高之溫度。此乾燥通常在大氣壓力進行，雖 然可使用低壓。然後錯由將材料煆燒而將乾燥之粒狀材料 活化。如此使材料在如空氣之帶氧大氣下接受高溫，例如 ，約200至600，較佳爲400至6〇〇°c。 因此，不論使用何種整體方法，控制顆粒形成而較佳 地使吸附劑產生以下之性質： (1) 一般至少約2 0 0，較佳爲至少約3〇〇，而且最佳 1264464 爲至少約4 5 G平方米/克之表面積（B E T )，此表面 積範圍一般可爲約3 Ο 0至約1 〇 〇 〇，較佳爲約4 〇 〇 至約6 0 0 .而且最佳爲約40 0至約5 5 0平方米/克 (2 )約4 0至約4 0 0，較佳爲約4 5至2 〇 〇，更佳爲約4 5 至1 〇 〇，而且最佳爲約4 5至約7 5埃之平均孔徑 (B E T)(在其中顆粒爲球粒或擠壓物形式之情形 ，此顆粒亦可含大於1 〇 〇 〇埃之孔，其可藉由利 用汞擴散測量法而偵測及測量）； (3 )至少0.5，如0.5至約1 . 8，較佳爲約〇 · 6至約i . 5 ’而且最佳爲約0.6至約1 .2 CC/克之總孔體積； 及 (4 ) 一般至少約〇 . 2，較佳爲至少約〇 . 3，而且最佳爲 至少約0.4克/毫升之吸附劑顆粒之塡積密度，此 塡積密度範圍一般爲約0.2至約1，較佳爲約〇 . 3 至約0 · 8，而且最佳爲約0.4至約〇 · 7克/毫升。 (5 }胃供足以使吸附劑進行多此吸附/脫附循環（例 如’ 5 〇至1 0 0 0次）之強度之磨損抗性。 I # %附劑顆粒具有之粒度及粒度分布係由吸附劑與 石油原料音w & 數（例如， 4 w W使用之接觸模式，及接觸操作之指定設計參 管柱內之壓力下降）規定及控制。例如，在使 用充塡管样# t：E ^ ’顆粒應具有其中大部份顆粒（> 9 5 % )之平均 直徑小於？ ^ — 、2 ’較佳爲小於1 . 6，而且更佳爲小於1 .4毫米， 奎小部份顆粒（< 1 〇 %，較佳爲< 7 %，最佳爲< 5 % )小於 1264464 Ο . 6毫米之粒度分布。 可使石油原料在吸附作時將石油進料束流材料維持爲 液態之溫度及壓力條件下接觸吸附劑。例如，溫度條件範 圍可爲約〇至100°C，較佳爲約20至601，及約1至15 巴，較佳爲約1至5巴之壓力。壓力條件視管柱之指定設 計、吸附劑粒度、及進料黏度而定，使得在熟悉此技藝者 已知之條件下亦可應用甚至高於在此所述之壓力。較佳爲 ’可使進料束流在大氣壓力條件下，及在得自先前處理之 石油進料束流規定之溫度接觸本吸附劑。使吸附最適化之 特定溫度及壓力可易由簡單之實驗決定。 已發現本發明吸附劑有效地由C ! 2及高碳數石油原料 移除氮化合物。已知此進料束流含據信難以藉有效率之方 式移除之不同及複雜之氮化合物混合物。 本吸附劑可藉由使用任何接觸固體與液體材料之習知 裝置接觸進料束流，如使用充塡管柱、流體化床管柱、或 無床S柱。較佳爲藉由作爲充塡管柱之塡料而利用本發明 吸收>4。g柱设計之大小及停留時間可由意圖處理之進料 束流之本性決定。在需要連續系統時，通常平行使用多個 管柱使得至少一個管柱爲吸附模式，而其餘管柱爲脫附或 再生模式，以將石油進料束流連續處理。 在本吸附劑已消耗時（即，吸附速率降低而低於特定 了頁疋之設計程度）’移除吸附劑而不再用於吸附氮化合物 ，及再生而回復作爲吸附劑使用。在連續系統中，在將一 個U匕消耗吸附劑之菅柱由使用中移除時，將具再生吸附 1264464 @ z第二管柱置入使用。已發現本吸附劑在必須移除無法 使用_可以長期循環方式（多次循環）處理而吸附、脫附 及再生。 此連續方法可敘述爲首先將得自蒸餾或F C C單元或 致物之石油進料進料至至少兩個充塡所述吸附劑之吸 附售；彳主之一之中。吸附管柱係位於所使用整體石油程序流 程之HD S單元前（通常恰在之前）。將束流進料至管柱中 了頁疋之時間以利用本吸附劑之實質上所有吸附力。對特定 之管柱’此時間可藉習知實驗決定。一但利用實質上所有 吸附力’將原料導引至另一個吸附管柱同時使第一單位脫 離吸附模式。 然後使第一吸附管柱接受脫附以由其中之吸附劑移除 收集之氮污染化合物。雖然不表示本發明之限制，據信因 爲氮污染化合物僅物理地或經離子性或配位性鍵結等吸附 及/或吸收，而且通常不以共價鍵鍵結吸附劑，氮污染物 可易於使用極性溶劑或對大部份（或較佳爲實質上所有） 氮系化合物爲溶劑之其他化合物移除。此溶液須爲惰性， 即，對吸附劑、殘留石油原料、及吸附劑中之其他化合物 爲惰性，而且不與氮系化合物造成固體沈澱形成。此吸附 劑通常以惰性、低沸液體處理，其較佳爲選自極性有機液 體，雖然亦可使用非極性液體。脫附液體通常選自c j - C ( 醇類，如直鏈與分支鏈院屬醇，例如，甲醇、乙醇、丙醇 (所有異構物）、丁醇（所有異構物）、戊醇（所有異構物 ) '己醇（所有異構物）、其混合物等；C i - C 6醚類，如二 - 2 6 - 1264464 燒κ與k基環烷醚，例如，二甲醚 '二乙醚、二丙醚、甲 基第三7基®、甲基環丙基醚、甲基環丁基醚、乙基環丁 基酸、其混合物等；c]-c6醛類，如含烷基與環烷基醛類 ’如乙酸、两醆、丁醛、丙二醛、其混合物等；cvc6酮 類，如一院酮，例如，丙酮、甲乙酮、甲丙酮、甲丁酮、 乙丙醒、甲基環丙基酮、甲基環丁基酮、其混合物等。可 使用更1¾分子量脫附液體，雖然其增加之沸點需要更多能 量以由氮材料汽提液體，因此較不佳。 月兌附溶劑通常爲僅使溶劑通過充塡管柱預定之時間以 接觸帶氮化合物之吸附劑，而由其移除實質上所有氮系化 合物。此時間可易由簡單實驗決定，而且可配合上述之適 當吸附劑吸附時間之測定而完成。然後移除含氮系污染物 之所得溶劑。視情況地，使溶劑由氮污染物分離且再循環 以再脫附。 使氮系化合物有效地吸附及脫附之吸附及脫附時間之 測定係視管柱設計、所處理之石油原料、原料溫度、及其 他已知因素而定。 脫附之管柱可直接回到吸附功能，或在回到丨乍胃Μ奸寸 管柱前視情況地進一步處理，以移除任何殘留溶劑、可污 染管柱之石油殘渣等。 繼而以加氫脫硫法（HDS)處理得自上述吸附法之冑沸 石油產物束流。此方法通常包括使得到之石油材料在高溫 (例如，2 5 0至4 5 0 °C )及壓力（例如，1 〇至1 5 〇巴），以 3 6至6 2 〇立方米/立方米之氫對油比例接觸習知H D s觸媒 1264464 ° H D S觸媒通常具有酸性位置，其因含氮化合物之存在而 受毒舎。因此，本方法（其中在H D S處理前移除這些氮 化合物）提供一種由得自石油原料之高沸部份移除氮與硫 污染物之有效方法。 在此關於屬於特定族群之元素或金屬之所有參照係參 考 Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，第 12 版中 之元素週期表。關於族群之任何參照亦應如此元素週期表 使用族群編號用之I u P A C標記系統所反映。 以下之實例作爲本發明之指定性描述。然而，應了解 ’本發明不限於實例中所述之指定細節。實例中及說明書 其餘部份之所有份及百分比爲重量比，除非另有指示。 此外，說明書或申請專利範圍中所列之任何數量範圍 ，如表示特定組之性質、測量單位、條件、物理狀態、或 百分比，意圖在此參照字面明確地加入，或爲在此範圍內 之任何數量，包括如此列出之任何範圍內之任何數量次組 〇 實例1 : 矽石-氧化锆吸附劑之形成 使用具同流引入兩個束流（在使引入之液體通過可提 供快速束流混合之迂迴路徑後）之能力之混合噴嘴形成矽 石-氧化鍩之共凝膠。將矽酸鈉（分析値：24.2%之Si〇2、 7.5 %之N a 2 0 )之水溶液以2 9 . 5公升/小時之速率引入混合 噴嘴中，同時以1 0.5公升/小時之速率引入具正硫酸鉻（ 分析値：3 0.7 %之H 2 S〇4 ; 3 . 2 %之Z r 0 2 )溶於其中之硫酸 -28- 1264464 溶液◦在1 ]分鐘內，在由混合裝置離開時形成具銷金屬 作爲路易士酸促進劑之矽石水凝膠。使21G 0份維丨寸在 6 0 °C之水經1小時期間通過水凝膠產物而淸洗2 5 〇 〇份之 所得水凝膠。將此淸洗步驟重複又三次。在最終淸洗後’ 依序處理所得水凝膠 U )在9 0 °c使用2 1 0 0份水之第一溶液（其含1 0 3伤 之1 2.5 %氨水溶液）4小時； (b) 重複以上之處理（a); (c) 重複以上之處理（a)，除了將僅5份氨水溶液隨水 引入且時間爲2小時； (d) 使水溶膠在60 °C接觸2100份水（其含24份之45 % 硫酸水溶液）2小時；及 (e) 各在6 0 °C以2 1 0 0份之水淸洗1小時4次。 將淸洗之水溶膠在200°C乾燥15小時繼而在400°C加 熱2小時。在無水大氣下使所得活化砂石-氧化鍩氣丨谷膠 冷卻至周圍條件。 所得凝膠含3.2重量百分比之鉻（如Zr〇2 )(樣品I )。藉 E· Bakiewicz 等人敘述於 J. Phys. Chem. B 2 8 9 0 - 2 8 9 6 ( 1 9 9 8 )之步驟測量路易士與布忍斯特酸性。使 用這些性質之習知方法學測量B E T表面積、孔體積與孔 徑之物理性質。以下之表I顯示所得吸附劑之路易士與布 忍斯特酸性及物理性質。 1264464

表I 幻·^：^·!!!^吸附劑之物理性質 路易士酸性 微莫耳/克 布忍斯特酸性 微莫耳/克 表面積 平方米/克 孔體積 cc/克 平均孔徑 埃 具 3.2% Z!•(如 1940 0 467 0.78 67 Zr02)之 Si02 實例2 經fc.化鋁改質之矽石吸附劑之形成 如下形成4種噴灑乾燥矽膠樣品，其在基質中具有鋁 % 原子而產生路易士酸性。 IIA.藉由起初將矽酸鈉（分析値：24.2%之Si02、7.5% 之Na20 )以〇·15之矽酸鹽/h2〇比例溶於加熱至85°c之水 中以製造矽膠水溶液，而形成矽膠水溶液。將矽膠以使得 矽膠之膠凝時間爲1 〇至3 0秒之速率混合二氧化碳。使用 管線反應器使材料深入混合而實行混合。此凝膠在反應物 水中進一步混合約1 4 〇分鐘以使凝膠結構發展完全。然後 泵取凝膠通過靜態混合器，同時以2 8 / 5之矽石對氧化鋁 | 比例加入硫酸鋁溶液。由於p Η之變化，二氧化碳氣體自 凝膠混合物排出。將所得氧化鋁-矽石水溶膠在2 〇 〇它脫水 15小時且噴灑乾燥而形成球形顆粒（11〇〇 psi)。然後使所 得粉狀產物在水中漿化，及以如以上實例1所述之相同方 式以硫酸銨溶液淸洗而交換鈉鹼。將所得材料在1 8 2 〇C吹 乾。然後使用噴射硏磨機將乾燥之球形顆粒（直徑約60 微米）硏磨至約8微米粒度。然後依照下述步驟將粉末形 成直徑約1毫米之球粒。

1264464 11 B * 重複上述Π A之方法，除了起初在約3 5 °C而 非8 5 °C形成溶膠；使用〇 . 2 4之矽酸鹽/ Η 2 0比例代替0 . 1 5 ，及將凝膠熟化6 0分鐘而非1 4 0分鐘。 11 C · 以如樣品Π Β所述之相同方式製備樣品，除 了在熟化步驟後加入額外之鋁酸鈉（1 9 %之 A 1 2 0 3 )，而製 造具2 5重纛％之氧化鋁含量之產物。 11 D· 以如樣品Π B所述之相同方式形成此樣品， 除了所得材料係以具2 〇至7 〇微米之粒度之粉末形式使用 。不將此材料形成下述之球粒。 虫Jg氧_.化.紅改質之矽石粉末形成珑粒： 在Eirich混合器中將8 0 0份之各以上樣品II A、II B 與Π C (無；[i D )分別地混合2 0 〇份黏合劑（樣品；[〗a 爲伯姆石；樣品II B與II C爲矽鎂土黏土）半小時。藉 由加入適量水以將各所得粉末混合物黏聚，而觀察到球粒 形成。水含量視使用之矽石-氧化鋁粉末及黏合劑而不同 。球粒之粒度爲0.6至1 . 4毫米之間。 將所得樣品在1 2 0 °C乾燥1 5小時然後在5 5 0 °C活化約 2 小時。藉 E. Bakiewicz 等人敘述於 j. phyS. Chem. Β 1 02 2 8 9 0 - 2 8 9 6 ( 1 9 9 8 )之步驟測量路易士與布忍斯特酸性。使 用這些性質之習知方法學測量BET表面積、孔體積與孔 徑之物理性質。所得粒狀吸附劑具有以下表Π所示之性 質。 1264464

表II 樣品 路易士酸性 微莫耳/克 布忍斯特酸性 微莫耳/克 A1含量（如Al2〇3) 重量％ 表面積 平方米/克 孔體積 cc/克 平均孔徑 埃 II A 1050 270 13.1 338 0.69 81 II B 1000 30 13.3 267 0.93 140 II C 1240 100 25.0 364 0.64 70 II D 1100 260 13.1 329 1.1 134 复例」· 应膠之形成（比較性） 以如上實例I所述之相同方式形成兩種矽石乾凝膠（ 樣品ΙΙΙ-Si/l與III-Si/2)’除了起初硫酸溶液不含鍩或宜 他路易士酸金屬先質試劑。對各樣品改變淸洗及熟化條件 以調整所需之孔結構。 樣品 III-Si/1 使2 1 0 0份維持在6 0 °C之水經1小時期間通過水凝膠 產物而淸洗2 5 0 0份之所得水凝膠。將此淸洗步驟重複又 三次。在最終淸洗後，依序處理所得水凝膠 (a) 在60 °C使用2100份水之第一溶液（其含1〇3份 之1 2.5 %氨水溶液）4小時； (b) 使水溶膠在6(TC接觸2100份水（其含24份之45〇/〇 硫酸水溶液）2小時；及 (c) 以2 1 0 0份6 0 °C之水淸洗3次，每次}小時。 樣品 III-SW2 藉2 1 0 0份維持在6 0 °C之水通過水凝膠產物歷1小時 而淸洗2 5 () 0份之所得水凝膠。將此淸洗步驟重複又三次 - 32- 1264464 。在最終淸洗後，依序處理所得水凝膠 (a )在7 0 °C使用2 1 0 0份水之第一溶液（其含1 0 3份 之1 2.5 %氨水溶液）4小時； (b )使水溶膠在6 〇。〇接觸2 1 0 0份水（其含2 4份之4 5 % 硫酸水溶液）2小時；及 (c)各在6 0 °C以2 1 0 0份之水淸洗1小時3次；及 (d )在9 0 °C使用2 1 0 0份水之溶液（其含1 〇 3份之1 2.5 % 氨水溶液）淸洗3小時。 氢化鋁吸附齊I丨（比較性） 將市售氧化鋁吸附劑產物，Alcoa World Chemicals銷 售之Hi Q 30，標示爲樣品III-A1/1，以比較本發明之吸 附劑。此樣品爲具2 0至7 0微米間之粒度之粉末形式。 將上述各比較性樣品在2 0 0 °C乾燥15小時然後在400 °C加熱2小時。然後在無水大氣下使樣品冷卻至周圍條件 。藉 E. Bakiewicz 等人敘述於 J. Phys. Chem. B 1 0 2 2 8 9 0 -2 8 9 6 ( 1 9 9 8 )之步驟測量各樣品之路易士與布忍斯特酸性。 使用這些性質之習知方法學測量 B ET表面積、孔體積與 孔徑.之物理性質。 以下之表Π I顯示比較性吸附劑之路易士與布忍斯特 酸性及物理性質。 1264464

表III s〗與氧化鋁凝膠之物珲忡皙 樣品 路易士酸性 布忍斯特酸性 表面積 孔體積 平均孔徑 微莫耳/克 微莫耳/克 平方米/克 cc/克 埃 III-Si/1 0 0 498 0.88 71 III-Si/2 0 0 275 1.16 168 III-A1/1 80 60 116 0.50 172 實例4 在電灶烤箱中將各依照實例I形成之矽石-氧化鉻吸 附劑、依照實例Π形成之各矽石-氧化鋁吸附劑；及實例ΙΠ 之比較性吸附劑以2 0 0 °C加熱1 5小時，繼而在7 5 0 °F ( 4 0 0 °C )力〇 2小時。然後在無水大氣下使樣品冷卻至周圍條件 〇 依照以下之步驟測試各樣品： 將各種量之各吸附劑裝入分離測試管柱中，繼而爲特 定量之LGO石油進料束流材料（164至4 5 8 °C之B.P.範 圍·’約2 2 0 ppm之總氮量，總硫量} . 5 6重量％ )。進料對 吸附劑比例之細節參見下表。LG 0石油進料束流材料之總 Μ含量係藉光度光譜測定術使用市售氮分析儀（ANTEK Analyzer)分析。 將各測試管柱在4 0 °C維持在攪拌下4小時以發生吸附 平衡。藉離心由各管柱移除殘留之石油材料，而且以如L G〇 石油進料束流材料之相同方式分析總氮含量。各測試管柱 之吸附劑得到之氮吸附力係依照下式計算： C = ( c。- c ) m (進料）/ m (.吸附劑） -34- 1264464 其中：c爲平衡氮吸附力（：毫克/克）：C。爲進料之氮濃度 ，c爲接觸吸附劑平衡後進料產物之氮濃度；m (進料） 爲L G 0石油之質量；及m (吸附劑）爲管柱中吸附劑之質 對於各測試，將計算之吸附力相對吸附劑之表面積 (BET)標準化。結果報告於以下之表IV至XI如吸附力（ 毫克/平方米）。

表IV $品I m (吸附劑） (克） m (進料） (克） C (ppm) c/c0 吸附力 (毫克/平方米） 0.67 20 103 0.46 0.0078 1.33 20 67 0.30 0.0051 2.66 20 38 0.17 0.0030 4.00 10 10 0.04 0.0012

表V 樣品ΠΑ m (吸附劑） m (進料） C c/co 吸附力 (克） (克） (ppm) (毫克/平方米） 0.17 10 151 0.66 0.0138 0.33 10 108 0.47 0.0110 0.37 10 70 0.30 0.0071 1.34 10 42 0.18 0.0042 4.00 10 10 0.04 0.0016

-3 5- 1264464

表VI 樣品IIB m(吸附劑） m (進料） C c/co 吸附力 (克） (克） (ppm) (毫克/平方米） 0.67 20 125 0.55 0.0113 1.33 20 86 0.38 0.0079 2.66 20 52 0.23 0.0049 4.00 10 16 0.07 0.0020

表VII 樣品IIC m (吸附劑） m (進料） C c/co 吸附力 (克） (克） (PPm) (毫克/平方米） 0.35 20 137 0.59 0.0149 0.37 20 108 0.46 0.0102 1.33 20 71 0.31 0.0066 2.66 20 45 0.19 0.0039 8.00 20 14 0.061 0.0015

表 VIII 樣品HD m (吸附劑） m (進料） C c/co 吸附力 (克） (克） (ppm) (毫克/平方米） 0.18 10 140 0.58 0.0169 0.35 10 101 0.42 0.0121 0.67 10 70 0.29 0.0077 1.33 10 43 0.18 0.0045 4.00 10 13' 0.05 0.0017 -3 6- 1264464 表IX 樣品 Ill-Si/1 m (吸附劑） m (進料） C c/co 吸附力 (克） (克） (ppm) (毫克/平方米） 0.66 20 129 0.62 0.0048 1.33 20 86 0.42 0.0037 2.66 20 55 0.26 0.0023 4.00 10 16 0.08 0.0010

表X 樣品 III-Si/2 m (吸附劑） m (進料） C c/co 吸附力 (克） (克） (ppm) (毫克/平方米） 0.66 20 128 0.62 0.0087 1.33 20 100 0.48 0.0059 2.66 20 70 0.34 0.0038 4.00 10 27 0.13 0.0016

表XI 樣品 III-A1/1 m (吸附劑） m (進料） C c/co 吸附力 (克） (克） (ppm) (毫克/平方米） 0.18 10 205 0.85 0.0172 0.35 10 189 0.78 0.0128 0.67 10 161 0.67 0.0102 1.33 10 119 0.50 0.0079 4.00 10 43 0.18 0.0043 7 - 1264464 本發明之原理、較佳具體實施例、及操作模式已敘述 於以上之說明書中。然而，在此意圖保護之本發明不視爲 限於揭示之特定形式，因爲其視爲描述性而非限制性。熟 悉此技藝者可進行改變及變化而不悖離本發明之精神。 (五）圖式簡單說明 第1圖爲關於描述本發明、標示爲「樣品I」之吸附 劑（依照實例1而形成，其中具氧化鉻而產生1 94()微莫耳 /克之路易士酸性之5夕石乾凝膠）之含氮化合物吸附力之圖 形。將此材料比較依照實例3而形成、標示爲「樣品s i / ；[ 」與「樣品Sl/2」之高表面積砂膠吸附劑材料。這些比較 性吸附劑不具路易士酸性。第1圖圖示地顯示本發明之吸 附劑在LGO中提供實質上大於習知矽膠吸附劑材料之含氮 分子吸附力。 第2圖爲關於完全敘述於實例2、描述本發明之吸附 劑（具產生高路易士酸性之量之氧化鋁之矽石乾凝膠）之 含風化合物吸附力之圖形。將這些材料比較依照實例3而 开乂成、標不爲樣品S i / 1與樣品S i / 2之已知高表面積砂膠吸 附劑材料。第2圖圖示地顯示本發明之吸附劑提供實質上 大於習知矽膠吸附劑材料之含氮分子吸附力。此樣品材料 之表簡積實質上不同，但是在將高路易士酸性之檢驗矽石/ 氧化銘凝膠之資料相對表面積而標準化後，此資料爲單線 。所有之描述性樣品具顯著高於已知高表面積矽膠吸附劑 材料之吸附力。 第3圖爲關於完全敘述於實例2、描述本發明之吸附 -38- 1264464 劑（具產生高路易士酸性之量之氧化鋁之矽石乾凝膠）e 含氮化合物吸附力之圖形。將這些材料比較依照實例3而 形成之已知高表面積氧化鋁吸附劑。第3圖圖示地顯示本 發明之吸附劑提供實質上大於此習知氧化鋁吸附劑材料之 含氮分子吸附力。 39-

Claims (1)

1264464 拾、申請專利範圍： 1 . 一種製造具低氮與硫含量之c j 2及高碳烴燃料之方法， 其包括（a)在加氫脫硫前，使其中具含氮與硫化合物之c i 7 或更问石油進料束流接觸/含砂石基質（具有至少約 500 微旲耳/克之路易士酸性）之多孔性粒狀吸附劑；及（1)繼 而以催化加氫脫硫處理衍生自（a)之進料束流產物而製造 烴燃料。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中吸附劑具有至少2 〇 〇 平方米/克之表面積；至少約〇.5cc/克之\孔體積；及40 至400埃之平均孔徑，而且含提供至少約5〇〇微莫耳/克 之路易士酸性之有效量週期表第IB、IIA、IIB、ΙΙΙΑ、IIIB 、：[VA、VA、VIA、或VIIIA族之金屬原子。 3 ·如申g靑專利範圍桌1項之方法，其中在藉石油進料之流 體催化裂解或蒸餾而形成前，石油進料束流包括C , 2 - C 3。 烴。 4.如申請專利範圍第1項之方法，其中使石油進料束流在 含至少一個充塡床吸附管柱之充塡床區中接觸吸附劑。 5 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中使石油進料束流在 含至少一個充塡床吸附管柱之充塡床區中接觸吸附劑。 6 .如申請專利範圍第3項之方法，其中使石油進料束流在 含至少一個充塡床吸附管柱之充塡床區中接觸吸附劑。 7 .如申請專利範圍第1項之方法，其中使石油進料束流在 選自流體化床吸附區或無床吸附區之吸附區中接觸吸附 齊丨J。 一 4〇一 1264464 S如申請專利範圍第2項之方法”其中使石油進料束流在 選自流體化床吸附區或無床吸附區之吸附區中接觸吸附 劑。 9。如申請專利範圍第3項之方法，其中使石油進料束流在 選自流體化床吸附區或無床吸附區之吸附區中接觸吸附 齊丨J。 1 〇。如申請專利範圍第4項之方法，其中充塡床吸附區包括 至少兩個吸附管柱。 1 K如申請專利範圍第5項之方法，其中充塡床吸附區包括 至少兩個吸附管柱。 1 2 .如申請專利範圍第6項之方法，其中充塡床吸附區包括 至少兩個吸附管柱。 1 3 .如申請專利範圍第7項之方法，其中充塡床吸附區包括 至少兩個吸附管柱。 1 4 .如申請專利範圍第8項之方法，其中充塡床吸附區包括 至少兩個吸附管柱。 1 5 .如申請專利範圍第9項之方法，其中充塡床吸附區包括 至少兩個吸附管柱。 1 6 .如申請專利範圍第1 0項之方法，其中使石油原料在至少 一個第一管柱中接觸該吸附劑，而且使至少一個第二管 柱中之已消耗吸附劑接受脫附以由其移除先前吸附之含 氮化合物。 1 7 .如申請專利範圍第]1項之方法，其中使石油原料在至少 一個第一管柱中接觸該吸附劑，而且使至少一個第二管 -4 1 - 1264464 柱中之已消耗吸附劑接受脫附以由其移除先前吸附之含 氮化合物。 ]8 .如申請專利範圍第1 2項之方法，其中使石油原料在至少 一個第一管柱中接觸該吸附劑，而且使至少一個第二管 柱中之已消耗吸附劑接受脫附以由其移除先前吸附之含 氮化合物。 1 9。如申請專利範圍第1 3項之方法，其中使石油原料在至少 一個第一管柱中接觸該吸附劑，而且使至少一個第二管 柱中之已消耗吸附劑接受脫附以由其移除先前吸附之含 氮化合物。 2 0 .如申請專利範圍第1 4項之方法，其中使石油原料在至少 一個第一管柱中接觸該吸附劑，而且使至少一個第二管 柱中之已消耗吸附劑接受脫附以由其移除先前吸附之含. 氮化合物。 2 1 .如申請專利範圍第1 5項之方法，其中使石油原料在至少 一個第一管柱中接觸該吸附劑，而且使至少一個第二管 柱中之已消耗吸附劑接受脫附以由其移除先前吸附之含 氮化合物。 2 2 .如申請專利範圍第1 6項之方法，其中脫附包括使含氮化 合物之吸附劑接觸對氮化合物爲溶劑之液體化合物，其 選自C } - C 6烷基與環烷基醇類、C i - C 6烷基與環烷基醚類 、CVC,烷基與環醛基、及CVC6二烷基酮類。 2 3 .如申請專利範圍第1 9項之方法，其中脫附包括使含氮化 物之吸附劑接觸對氮化合物爲溶劑之液體化合物，其 1264464 選自c!-c6烷基與環烷基醇類、烷基與環烷基醚類 、C「c6烷基與環醛基、及C「c6二烷基_類。 24.如申請專利範圍第1至2 3項中任一項之方法，其中吸附 劑包括藉由使以下接觸而形成之複合物：（a)選自形成石夕 石基質之材料矽石基質形成之材料或其混合物之砂石， 及（b )使所得吸附劑產生至少5 0 0微莫耳/克之路易士酸性 之有效量路易士酸金屬先質化合物。 2 5 .如申請專利範圍第2 4項之方法，其中成分（b )包括具週 期表第 IB、ΙΙΑ、ΙΙΒ、ΠΙΑ、IIIB、IVa、VA、VIA、或 VIIIA族Z金屬原子之先質化合物，及吸附劑具有至少 600微莫耳/克之路易士酸性。 2 6 ·如申請專利範圍第2 4項之方法，其中產生路易士酸之金 屬係選自 Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga、Zn、Sc、Y、La 、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Mo、W、Fe' Co、Ni、及其混 合物。 27 .如申請專利範圍第24項之方法，其中產生路易士酸之金 屬係選自 Mg、Zn、La、Ti、Zr、Fe、與 A1、及其混合 物。 2 8 .如申請專利範圍第24項之方法，其中產生路易士酸之金 屬係選自T i、Z r、F e、A1、及其混合物。 2 9 .如申請專利範圍第2 4項之方法，其中吸附劑之成分（a)係 選自矽石水凝膠、矽石氣溶膠、或矽石乾凝膠、或其混 合物。 3 0 .如申請專利範圍第2 6項之方法，其中吸附劑之成分（a )係 1264464 選自砂石水凝膠' 砂石氣溶膠、或砂石乾凝膠、或其混 合物。 3 1. 3 2 3 3 . 34. 35. 36. 3 7. 3 8. 如申請專利範圍第2 7項之方法，其中吸附^ Z成为（a)係 選自矽石水凝膠、矽石氣溶膠、或矽石乾凝膠、或其混 合物。 如申請專利範圍第2 8項之方法，其中吸附劑之成分（a)係 選自矽石水凝膠、矽石氣溶膠、或矽石乾凝膠、或其混 合物。 如申請專利範圍第24項之方法，其中吸附劑具有約750 至25 00微莫耳/克之路易士酸性。 如申請專利範圍第3 2項之方法，其中吸附劑具有約7 5 0 至25 00微莫耳/克之路易士酸性。 如申請專利範圍第 具有足以產生75〇至25〇0微莫耳/克之路易士酸性之· 之鋁原子之矽石水凝膠、矽石氣溶膠、或矽石乾凝膠。 如申請專利範圍第32項之方法’其中吸附劑係選自其寸 具有足以產生750至2500微首> _吴耳/克之路易士酸性之量 之銘原子之砂石水凝膠、砂石氣 松膠、或矽石乾凝膠。 如申請專利範圍第24項之方法， ’其中吸附劑具有4 0 0 3 55〇平方米/克之表面積；〇·6 ^ ^ ^ .9 cc/克之Ν2孔體積； 及4 5至7 5埃之平均孔徑。 如申請專利範圍第3 2項之方法， 其中吸附劑具有4 0 0 3 55〇平方米/克之表面積；〇.6 s .._ ·9 cc/克之n2孔體積； 及4 5全7 5埃之平均孔徑。 ~44- 1264464 項之方法，其中吸附 ，其中吸附劑係由0.2 5 : 1

得少於5重量。^具有小於〇 . 6 3，其中吸附劑包括具有使 毫米之直徑，及至少約9 5 重重％具有小於2毫米之直徑之粒度分布之粒狀材料。 3 9 ·如申請專利範圍第 至9 9 :]之砂石對 42. —種製造烴燃料之方法，其包括形成含ci2及高碳烴化 口物之進料束流（其中該進料束流進一步包括含氮與硫 化口物），將該進料束流引入包括至少兩個充塡吸附管 柱之吸附區，繼而將該進料束流引入催化加氫脫硫區， 其中該進料束流係引入吸附區之至少一個具吸附劑之管 柱’此吸附劑包括選自矽石水凝膠、矽石氣溶膠、或矽 石乾凝膠、或其混合物之多孔性顆粒，其具有約1至8 〇 重量％之至少一種產生路易士酸之金屬原子（如金屬氧化 物）（選自週期表第 IB、ΙΙΑ、ΙΙΒ、ΠΙΑ、IIIB、IV A、 VA、VIA、或VIIIA族之金屬原子），而且具有至少約500 微莫耳/克之路易士酸性；至少2 0 0平方米/克之表面積； 至少約0.5 c C /克之N 2孔體積；及至少4 0埃之平均孔徑 〇 4 3 .如申請專利範圍第4 2項之方法，其中產生路易士酸之金 屬係選自ΤΊ、Zr、Fe、A」、或其混合物；及吸附劑具有750 1264464 至2 5 0 0微莫耳/克之路易士酸性；及40至4 0 0埃之平均 孔徑。 4 4.如申請專利範圍第42項之方法，其中產生路易士酸之金 屬係選自鋁或鍩或其混合物；及吸附劑具有7 5 0至2 5 0 0 微莫耳/克之路易士酸性；及4 0至4 0 0埃之平均孔徑。