CN108102693B - 钴镍双金属离子改性硅胶脱除页岩油中碱性氮化物的方法 - Google Patents

钴镍双金属离子改性硅胶脱除页岩油中碱性氮化物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及清洁燃料生产研究技术领域，具体涉及钴镍双金属离子改性硅胶的制备及其通过三级吸附脱除页岩油中碱性氮化物的方法。所采用的吸附剂是在硅胶活化的基础上，通过负载Co2+、Ni2+，极大改善了活化硅胶的吸附脱氮性能。本发明要解决的问题是提供一种利用钴镍双金属离子改性硅胶有效脱除页岩油中碱性氮化物的方法，包括钴镍双金属离子改性硅胶的制备方法及其二级、三级吸附脱氮的应用。采用多级吸附脱氮方法，不仅能使吸附剂得到充分的利用，也能大大的提高脱氮效果，脱氮的实验条件温和，脱氮率高。

Description

钴镍双金属离子改性硅胶脱除页岩油中碱性氮化物的方法
技术领域
本发明涉及清洁燃料生产研究技术领域，具体涉及一种利用钴镍双金属离子改性硅胶脱除页岩油中碱性氮化物的方法。
背景技术
页岩油是以页岩为主的页岩层系中所含的原地滞留油气资源，圈闭界限不明显，无法形成自然工业产能。随着水平井和分段压裂技术水平及开发能力的提高，页岩油成为最有可能成为替代石油天然气的能源已是各国的共识（付茜. 中国页岩油勘探开发现状、挑战及前景[J]. 石油钻采工艺，2015，37（4）：58-62.）。但页岩油中氮含量(尤其是碱性氮化物含量)过高，严重影响了以酸性位为活性位的催化裂化反应过程。因此，页岩油中碱性氮化物对裂化反应的影响显得尤为重要（李楠，王斌，杨朝合，等．页岩油中碱性氮化物对催化裂化反应的阻滞作用及其结构表征[J]．石油炼制与化工，2016，47（1）：11-16）。在脱氢、重整、加氢裂化以及催化裂化过程中，往往会使催化剂中毒失活，引起油品的不安定性，易生成胶状沉淀。因此，对油产品中的含氮化合物必须尽可能地加以脱除。
碱性氮化物是指在冰醋酸和苯的样品溶液中，能被高氯酸—冰醋酸滴定的含氮化合物。碱性氮化物的碱性在于其氮原子上的未共用电子对能与质子结合，形成带正电离子，因而符合路易斯碱的定义。目前已经分离和鉴定的碱性氮化物主要有吡啶、喹啉及其同系物。
目前脱氮的方法主要分为加氢脱氮与非加氢脱氮。非加氢脱氮不使用昂贵的氢气，应用前景广泛。非加氢精制主要方法有：酸精制、溶剂精制、配合法脱氮、吸附精制、组合脱氮法和生物脱氮法等。吸附精制时选择适宜的吸附剂，工艺条件温和，设备成本和操作成本都较低。（胡阳，曹萍，王雷，等．页岩油馏分油非加氢脱氮技术研究[J]．化学工业与工程，2011，28(1):48-52)。
吸附脱氮是根据吸附原理将流体相和多孔的固体颗粒相接触，固体颗粒具有较多的孔结构和较大的比表面积，能选择性地吸附或将吸附质组分留于此颗粒的微孔内，从而达到分离目的的方法。常用的吸附剂主要有极性比较大的固体吸附剂，如分子筛、酸性白土、活性白土、漂白土、氧化铝、硅胶等。（庄淑梅，郭立艳，梁景程等．石油产品非加氢脱氮技术进展[J]．炼油与化工，2006，17（2）：13-16.）。
根据吸附剂与油品接触方式的不同，吸附脱氮工艺主要有两种，一种是混合接触工艺（静态吸附），即在反应器中油品与吸附剂于一定温度下混合接触，吸附脱除不理想组分，然后剂油分离；另一种是渗滤吸附工艺（动态吸附），油品在一定的吸附工艺条件下通过填有吸附剂的固定床层。
吸附脱氮优点是剂油分离容易，不足之处是吸附脱除能力较小，当油品中氮含量较高时，需要使用大量吸附剂，若要降低吸附剂成本，则需开发吸附量大的吸附剂或者吸附剂有较好的再生性能。目前在国内外很少用改性硅胶吸附剂脱除页岩油中的碱性氮化物。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种利用钴镍双金属离子改性硅胶脱除页岩油中碱性氮化物的方法，包括钴镍双金属离子改性硅胶的制备方法及其二级、三级吸附脱氮的应用。
本发明采用的技术方案如下：
钴镍双金属离子改性硅胶脱除页岩油中碱性氮化物的方法，以钴、镍双金属改性硅胶作为吸附剂，脱氮方法采用多级吸附脱氮的方法。
进一步地，所述的钴镍双金属离子改性硅胶的制备方法包括以下步骤：
（1）硅胶活化：取一定量的硅胶，放入100ml的坩埚中，在300~500℃马弗炉中烘焙3~5小时，取出放置常温备用；
（2）活化后的硅胶负载Co2+和Ni2+质量比为1:1改性：首先配置0.2376~0.4582mol/L的Co2+溶液和0.2385~0.4600mol/L的Ni2+溶液，取10ml的钴离子溶液和10ml镍离子溶液于烧杯中混合均匀，再称取步骤（1）中活化后的硅胶10g放入烧杯中中，搅拌均匀，制备负载量为2.8%~5.4%的吸附剂，室温下静置24~48h后，低温干燥。
进一步地，所述的硅胶为Si-O键连成的链状结构；Co2+溶液为0.2376~0.4582mol/L的CoCl2.6H2O溶液，Ni2+溶液为0.2385~0.4600mol/L的Ni(NO3)26H2O溶液。
进一步地，所述的多级吸附脱氮方法包括以下步骤：
（1）将加热磁力搅拌器设定到60~90℃，用分析天平在锥形瓶中称取页岩油10g，向锥形瓶中加入一定量的柴油进行稀释；
（2）按实验所需的剂油比0.2~0.4，称取改性硅胶吸附剂2~4g，倒入锥形瓶中，混合均匀；
（3）将锥形瓶密封好后，放入热磁力搅拌器中，开始加热搅拌；
（4）当达到60~90min后取出锥形瓶，此次为一级吸附反应；
（5）将一级吸附反应之后的吸附剂过滤，再取2~4g吸附剂加入装有滤液的锥形瓶中，把锥形瓶放入热磁力搅拌器中，继续加热搅拌，当达到60~90min后取出锥形瓶，得到二级吸附硅胶对页岩油的脱氮率和收率；
（6）将二级吸附反应之后的吸附剂过滤，再取2~4g吸附剂加入装有滤液的锥形瓶中，把锥形瓶放入热磁力搅拌器中，继续加热搅拌，当达到60~90min后取出锥形瓶，得到三级吸附硅胶对页岩油的脱氮率和收率。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明采用的吸附剂是钴镍双金属离子改性硅胶，同时采用柴油作为溶剂对页岩油进行稀释，从而最大限度的降低页岩油中的碱性氮。本实验条件温和，脱氮率高，页岩油收率高。
本发明所采用的吸附剂是在硅胶活化的基础上，通过负载Co2+，Ni2+极大改善了活化硅胶的吸附脱氮性能。采用多级吸附脱氮方法，不仅能使吸附剂得到充分的利用，也能大大的提高脱氮效果，脱氮的实验条件温和，脱氮率高。
附图说明
图1为本发明的吸附剂红外光谱图。
图2为本发明改性硅胶脱除页岩油中碱性氮化物的流程图。
图中，a为空白硅胶的红外谱图； b为硅胶负载镍的红外谱图；c为硅胶负载双金属的红外谱图。
具体实施方式
以下实施例均采用抚顺页岩油作为原料。
实施例1
如图2所示，钴镍双金属离子改性硅胶脱除页岩油中碱性氮化物的方法，以钴、镍双金属改性硅胶作为吸附剂，脱氮方法采用多级吸附脱氮的方法。
其中，钴镍双金属离子改性硅胶的制备方法包括以下步骤：
（1）硅胶活化：取一定量的硅胶，放入100ml的坩埚中，在300℃马弗炉中烘焙3小时，取出放置常温备用；
（2）活化后的硅胶负载的Co2+和Ni2+质量比为1:1改性：首先配置0.3478mol/L的CoCl2.6H2O溶液和0.3493mol/L的Ni(NO3)26H2O溶液，取10ml的钴离子溶液和10ml镍离子溶液于烧杯中混合均匀，再称取活化后的硅胶10g放入烧杯中，搅拌均匀，制备负载量为4.1%的吸附剂，室温下静置24h后，低温干燥备用。
其中，多级吸附脱氮方法具体步骤为：将加热磁力搅拌器设定到70℃，用天平在锥形瓶中称取页岩油10g，向锥形瓶中加入20g的柴油进行稀释。按实验所需的剂油比0.2称取络合脱氮剂改性硅胶2g，倒入锥形瓶中，混合均匀。将锥形瓶密封好后，放入热磁力搅拌器中，开始加热搅拌。当达到75min后取出锥形瓶，此次为一级反应，测定一级反应后的油品中的碱性氮脱氮率为49.5 %，收率为98 %；将一级吸附反应之后的吸附剂过滤回收，再取2g吸附剂加入装有滤液的锥形瓶中，把锥形瓶放入热磁力搅拌器中，继续加热搅拌，当达到75min后取出锥形瓶，测定二级反应后的油品中的碱性氮含量脱氮率为72.1 %，收率为96.2%；将二级吸附反应之后的吸附剂过滤回收，再取2g吸附剂加入装有滤液的锥形瓶中，把锥形瓶放入热磁力搅拌器中，继续加热搅拌，当达到75min后取出锥形瓶，测定三级反应后的油品中的碱性氮含量脱氮率为88.9 %，收率为95.5%。
实施例2
钴镍双金属离子改性硅胶脱除页岩油中碱性氮化物的方法，以钴、镍双金属改性硅胶作为吸附剂，脱氮方法采用多级吸附脱氮的方法。
其中，钴镍双金属离子改性硅胶的制备方法包括以下步骤：
（1）硅胶活化：取一定量的硅胶，放入100ml的坩埚中，在400℃马弗炉中烘焙3小时，取出放置常温备用；其他条件如实施例1，测定一级反应后的油品中的碱性氮脱氮率为55.7 %，收率为98.1%；测定二级反应后的油品中的碱性氮含量脱氮率为76.8 %，收率为96.6%；测定三级反应后的油品中的碱性氮含量脱氮率为91.2 %，收率为95.6%。
实施例3
钴镍双金属离子改性硅胶脱除页岩油中碱性氮化物的方法，以钴、镍双金属改性硅胶作为吸附剂，脱氮方法采用多级吸附脱氮的方法。
其中，钴镍双金属离子改性硅胶的制备方法包括以下步骤：
（1）硅胶活化：取一定量的硅胶，放入100ml的坩埚中，在500℃马弗炉中烘焙3小时，取出放置常温备用；其他条件如实施例1，测定一级反应后的油品中的碱性氮脱氮率为48.2 %，收率为98.2%；测定二级反应后的油品中的碱性氮含量脱氮率为68.3 %，收率为96.2%；测定三级反应后的油品中的碱性氮含量脱氮率为84.6 %，收率为95.3%。
实施例4
钴镍双金属离子改性硅胶脱除页岩油中碱性氮化物的方法，以钴、镍双金属改性硅胶作为吸附剂，脱氮方法采用多级吸附脱氮的方法。
其中，钴镍双金属离子改性硅胶的制备方法包括以下步骤：
（1）硅胶活化：取一定量的硅胶，放入100ml的坩埚中，在400℃马弗炉中烘焙3小时，取出放置常温备用；
（2）活化后的硅胶负载Co2+：Ni2+质量比为1:1改性：首先配置0.2376mol/L的CoCl2.6H2O溶液和0.2385mol/L的Ni(NO3)26H2O溶液，取10ml的钴离子溶液和10ml镍离子溶液于烧杯中混合均匀，再称取活化后的硅胶10g放入烧杯中，搅拌均匀，制备负载量为2.8%的吸附剂，室温下静置24h后，低温干燥备用。
其他条件如实施例1，测定一级反应后的油品中的碱性氮脱氮率为27%，收率为98.2%；测定二级反应后的油品中的碱性氮含量脱氮率为40.3%，收率为96.8%；测定三级反应后的油品中的碱性氮含量脱氮率为61.5%，收率为95.7%。
实施例5
钴镍双金属离子改性硅胶脱除页岩油中碱性氮化物的方法，以钴、镍双金属改性硅胶作为吸附剂，脱氮方法采用多级吸附脱氮的方法。
其中，钴镍双金属离子改性硅胶的制备方法包括以下步骤：
（1）硅胶活化：取一定量的硅胶，放入100ml的坩埚中，在400℃马弗炉中烘焙3小时，取出放置常温备用；
（2）活化后的硅胶负载Co2+：Ni2+质量比为1:1改性：首先配置0.4582mol/L的CoCl2.6H2O溶液和0.4600mol/L的Ni(NO3)26H2O溶液，取10ml的钴离子溶液和10ml镍离子溶液于烧杯中混合均匀，再称取活化后的硅胶10g放入烧杯中，搅拌均匀，制备负载量为5.4%的吸附剂，室温下静置24h后，低温干燥备用。
其他条件如实施例4，测定一级反应后的油品中的碱性氮脱氮率为39 %，收率为98.2 %；测定二级反应后的油品中的碱性氮含量脱氮率为51.3 %，收率为96.8 %；测定三级反应后的油品中的碱性氮含量脱氮率为73.8 %，收率为95.8%。
实施例6
钴镍双金属离子改性硅胶脱除页岩油中碱性氮化物的方法，以钴、镍双金属改性硅胶作为吸附剂，脱氮方法采用多级吸附脱氮的方法。
其中，钴镍双金属离子改性硅胶的制备方法包括以下步骤：
（1）硅胶活化：取一定量的硅胶，放入100ml的坩埚中，在400℃马弗炉中烘焙4小时，取出放置常温备用；
（2）活化后的硅胶负载Co2+：Ni2+质量比为1:1改性：首先配置0.3478mol/L的CoCl2.6H2O溶液和0.3493mol/L的Ni(NO3)26H2O溶液，取10ml的钴离子溶液和10ml镍离子溶液于烧杯中混合均匀，再称取活化后的硅胶10g放入烧杯中，搅拌均匀，制备负载量为4.1%的吸附剂，室温下静置24h后，低温干燥备用。
其他条件如实施例1，测定一级反应后的油品中的碱性氮脱氮率为55.4 %，收率为98.3%；测定二级反应后的油品中的碱性氮含量脱氮率为76.2 %，收率为96.7%；测定三级反应后的油品中的碱性氮含量脱氮率为91 %，收率为95.7%。
实施例7
钴镍双金属离子改性硅胶脱除页岩油中碱性氮化物的方法，以钴、镍双金属改性硅胶作为吸附剂，脱氮方法采用多级吸附脱氮的方法。
其中，钴镍双金属离子改性硅胶的制备方法包括以下步骤：
（1）硅胶活化：取一定量的硅胶，放入100ml的坩埚中，在400℃马弗炉中烘焙5小时，取出放置常温备用；其他条件如实施例6，测定一级反应后的油品中的碱性氮脱氮率为55.3 %%，收率为98.4%；测定二级反应后的油品中的碱性氮含量脱氮率为76.1%，收率为96.6%；测定三级反应后的油品中的碱性氮含量脱氮率为90.8 %，收率为95.6%。
实施例8
钴镍双金属离子改性硅胶脱除页岩油中碱性氮化物的方法，以钴、镍双金属改性硅胶作为吸附剂，脱氮方法采用多级吸附脱氮的方法。
其中，钴镍双金属离子改性硅胶的制备方法包括以下步骤：
（1）硅胶活化：取一定量的硅胶，放入100ml的坩埚中，在400℃马弗炉中烘焙4小时，取出放置常温备用；
（2）活化后的硅胶负载Co2+：Ni2+质量比为1:1改性：首先配置0.3478mol/L的CoCl2.6H2O溶液和0.3493mol/L的Ni(NO3)26H2O溶液，取10ml的钴离子溶液和10ml镍离子溶液于烧杯中混合均匀，再称取活化后的硅胶10g放入烧杯中，搅拌均匀，制备负载量为4.1%的吸附剂，室温下静置36h后，低温干燥备用。
其他条件如实施例1，测定一级反应后的油品中的碱性氮脱氮率为55.3%，收率为98.3%；测定二级反应后的油品中的碱性氮含量脱氮率为76.4%，收率为96.5%；测定三级反应后的油品中的碱性氮含量脱氮率为90.8%，收率为95.4%。
实施例9
钴镍双金属离子改性硅胶脱除页岩油中碱性氮化物的方法，以钴、镍双金属改性硅胶作为吸附剂，脱氮方法采用多级吸附脱氮的方法。
其中，钴镍双金属离子改性硅胶的制备方法包括以下步骤：
（1）硅胶活化：取一定量的硅胶，放入100ml的坩埚中，在400℃马弗炉中烘焙4小时，取出放置常温备用；
（2）活化后的硅胶负载Co2+：Ni2+质量比为1:1改性：首先配置0.3478mol/L的CoCl2.6H2O溶液和0.3493mol/L的Ni(NO3)26H2O溶液，取10ml的钴离子溶液和10ml镍离子溶液于烧杯中混合均匀，再称取活化后的硅胶10g放入烧杯中，搅拌均匀，室温下静置48h后，低温干燥备用。
其他条件如实施例8，测定一级反应后的油品中的碱性氮脱氮率为55.1%，收率为98%；测定二级反应后的油品中的碱性氮含量脱氮率为76.1%，收率为96.4%；测定三级反应后的油品中的碱性氮含量脱氮率为90.2%，收率为95.3%。
实施例10
钴镍双金属离子改性硅胶脱除页岩油中碱性氮化物的方法，以钴、镍双金属改性硅胶作为吸附剂，脱氮方法采用多级吸附脱氮的方法。
其中，钴镍双金属离子改性硅胶的制备方法如实施例6。
其中，多级吸附脱氮方法具体步骤为：将加热磁力搅拌器设定到90℃，用天平在锥形瓶中称取页岩油10g，向锥形瓶中加入20g的柴油进行稀释。按实验所需的剂油比0.2称取络合脱氮剂改性硅胶2g，倒入锥形瓶中，混合均匀。将锥形瓶密封好后，放入热磁力搅拌器中，开始加热搅拌。当达到75min后取出锥形瓶，此次为一级反应，测定一级反应后的油品中的碱性氮脱氮率为29.4%，收率为98.5%；将一级吸附反应之后的吸附剂过滤回收，再取2g吸附剂加入装有滤液的锥形瓶中，把锥形瓶放入热磁力搅拌器中，继续加热搅拌，当达到75min后取出锥形瓶，测定二级反应后的油品中的碱性氮含量脱氮率为41.5%，收率为96.5%；将二级吸附反应之后的吸附剂过滤回收，再取2g吸附剂加入装有滤液的锥形瓶中，把锥形瓶放入热磁力搅拌器中，继续加热搅拌，当达到75min后取出锥形瓶，测定三级反应后的油品中的碱性氮含量脱氮率为59.3%，收率为95.4%。
实施例11
钴镍双金属离子改性硅胶脱除页岩油中碱性氮化物的方法，以钴、镍双金属改性硅胶作为吸附剂，脱氮方法采用多级吸附脱氮的方法。
其中，钴镍双金属离子改性硅胶的制备方法如实施例6。
其中，多级吸附脱氮方法具体步骤为：将加热磁力搅拌器设定到60℃，用天平在锥形瓶中称取页岩油10g，向锥形瓶中加入20g的柴油进行稀释。按实验所需的剂油比0.2称取络合脱氮剂改性硅胶2g，倒入锥形瓶中，混合均匀。将锥形瓶密封好后，放入热磁力搅拌器中，开始加热搅拌。当达到75min后取出锥形瓶，此次为一级反应，测定一级反应后的油品中的碱性氮脱氮率为32.5%，收率为98.3%；将一级吸附反应之后的吸附剂过滤回收，再取2g吸附剂加入装有滤液的锥形瓶中，把锥形瓶放入热磁力搅拌器中，继续加热搅拌，当达到75min后取出锥形瓶，测定二级反应后的油品中的碱性氮含量脱氮率为56.3%，收率为96.8%；将二级吸附反应之后的吸附剂过滤回收，再取2g吸附剂加入装有滤液的锥形瓶中，把锥形瓶放入热磁力搅拌器中，继续加热搅拌，当达到75min后取出锥形瓶，测定三级反应后的油品中的碱性氮含量脱氮率为69.8%，收率为95.5%。
实施例12
钴镍双金属离子改性硅胶脱除页岩油中碱性氮化物的方法，以钴、镍双金属改性硅胶作为吸附剂，脱氮方法采用多级吸附脱氮的方法。
其中，钴镍双金属离子改性硅胶的制备方法如实施例6。
其中，多级吸附脱氮方法具体步骤为：将加热磁力搅拌器设定到70℃，用天平在锥形瓶中称取页岩油10g，向锥形瓶中加入20g柴油进行稀释。按实验所需的剂油比0.2称取络合脱氮剂改性硅胶2g，倒入锥形瓶中，混合均匀。将锥形瓶密封好后，放入热磁力搅拌器中，开始加热搅拌。当达到60min后取出锥形瓶，此次为一级反应，测定一级反应后的油品中的碱性氮脱氮率为41.3%，收率98.4%；将一级吸附反应之后的吸附剂过滤回收，再取2g吸附剂加入装有滤液的锥形瓶中，把锥形瓶放入热磁力搅拌器中，继续加热搅拌，当达到60min后取出锥形瓶，此次为二级反应，测定二级反应后的油品中的碱性氮含量脱氮率为59.8%，收率为96.8%；将二级吸附反应之后的吸附剂过滤回收，再取2g吸附剂加入装有滤液的锥形瓶中，把锥形瓶放入热磁力搅拌器中，继续加热搅拌，当达到60min后取出锥形瓶，测定三级反应后的油品中的碱性氮含量脱氮率为75.2%，收率为95.9%。
实施例13
钴镍双金属离子改性硅胶脱除页岩油中碱性氮化物的方法，以钴、镍双金属改性硅胶作为吸附剂，脱氮方法采用多级吸附脱氮的方法。
其中，钴镍双金属离子改性硅胶的制备方法如实施例6。
其中，多级吸附脱氮方法具体步骤为：将加热磁力搅拌器设定到70℃，用天平在锥形瓶中称取页岩油10g，向锥形瓶中加入20g柴油进行稀释。按实验所需的剂油比0.2称取络合脱氮剂改性硅胶2g，倒入锥形瓶中，混合均匀。将锥形瓶密封好后，放入热磁力搅拌器中，开始加热搅拌。当达到90min后取出锥形瓶，此次为一级反应，测定一级反应后的油品中的碱性氮脱氮率为51.4%，收率97.9%；将一级吸附反应之后的吸附剂过滤回收，再取2g吸附剂加入装有滤液的锥形瓶中，把锥形瓶放入热磁力搅拌器中，继续加热搅拌，当达到90min后取出锥形瓶，此次为二级反应，测定二级反应后的油品中的碱性氮含量脱氮率为72.7%，收率为96.2%；将二级吸附反应之后的吸附剂过滤回收，再取2g吸附剂加入装有滤液的锥形瓶中，把锥形瓶放入热磁力搅拌器中，继续加热搅拌，当达到90min后取出锥形瓶，测定三级反应后的油品中的碱性氮含量脱氮率为86.2%，收率为95.1%。
实施例14
钴镍双金属离子改性硅胶脱除页岩油中碱性氮化物的方法，以钴、镍双金属改性硅胶作为吸附剂，脱氮方法采用多级吸附脱氮的方法。
其中，钴镍双金属离子改性硅胶的制备方法如实施例6。
其中，多级吸附脱氮方法具体步骤为：将加热磁力搅拌器设定到70℃，用天平在锥形瓶中称取页岩油10g，向锥形瓶中加入20g柴油进行稀释。按实验所需的剂油比0.3称取络合脱氮剂改性硅胶3g，倒入锥形瓶中，混合均匀。将锥形瓶密封好后，放入热磁力搅拌器中，开始加热搅拌。当达到75min后取出锥形瓶，此次为一级反应，测定一级反应后的油品中的碱性氮脱氮率为52.1%，收率97.6%；将一级吸附反应之后的吸附剂过滤回收，再取3g吸附剂加入装有滤液的锥形瓶中，把锥形瓶放入热磁力搅拌器中，继续加热搅拌，当达到75min后取出锥形瓶，此次为二级反应，测定二级反应后的油品中的碱性氮含量脱氮率为74.5%，收率为94.2%；将二级吸附反应之后的吸附剂过滤回收，再取3g吸附剂加入装有滤液的锥形瓶中，把锥形瓶放入热磁力搅拌器中，继续加热搅拌，当达到75min后取出锥形瓶，测定三级反应后的油品中的碱性氮含量脱氮率为89.1%，收率为93.2%。
实施例15
钴镍双金属离子改性硅胶脱除页岩油中碱性氮化物的方法，以钴、镍双金属改性硅胶作为吸附剂，脱氮方法采用多级吸附脱氮的方法。
其中，钴镍双金属离子改性硅胶的制备方法如实施例6。
其中，多级吸附脱氮方法具体步骤为：将加热磁力搅拌器设定到70℃，用天平在锥形瓶中称取页岩油10g，向锥形瓶中加入20g柴油进行稀释。按实验所需的剂油比0.4称取络合脱氮剂改性硅胶4g，倒入锥形瓶中，混合均匀。将锥形瓶密封好后，放入热磁力搅拌器中，开始加热搅拌。当达到75min后取出锥形瓶，此次为一级反应，测定一级反应后的油品中的碱性氮脱氮率为43.6%，收率97.1%；将一级吸附反应之后的吸附剂过滤回收，再取4g吸附剂加入装有滤液的锥形瓶中，把锥形瓶放入热磁力搅拌器中，继续加热搅拌，当达到75min后取出锥形瓶，此次为二级反应，测定二级反应后的油品中的碱性氮含量脱氮率为60.1%，收率为93.9%；将二级吸附反应之后的吸附剂过滤回收，再取4g吸附剂加入装有滤液的锥形瓶中，把锥形瓶放入热磁力搅拌器中，继续加热搅拌，当达到75min后取出锥形瓶，测定三级反应后的油品中的碱性氮含量脱氮率为76.3%，收率为92.8%。
图1是吸附剂的FT-IR 谱图，图中a空白硅胶的红外谱图在807.6 cm-1处出现Si-O-Si对称吸收峰、472的吸收带是Si-O的弯曲振动，1000~1250cm-1是Si-O的吸收带，是由Si-O、Si-O-Si、Si -O-C以及O-Si-O引起的。由图1中的a、b红外谱图可以分析出，硝酸镍的加入使得1384 cm-1处的峰强度加强，对比b、c谱图，区别在于1637cm-1出现特征峰，说明是由于钴离子的加入导致此处特征峰的出现，由此可以得出，双金属钴离子、镍离子在硅胶上已经成功负载。

Claims (1)

1.钴镍双金属离子改性硅胶脱除页岩油中碱性氮化物的方法，其特征在于，以钴镍双金属改性硅胶作为吸附剂，脱氮方法采用多级吸附脱氮的方法；
钴镍双金属离子改性硅胶的制备方法包括以下步骤：
（1）硅胶活化：取一定量的硅胶，放入100ml的坩埚中，在300~500℃马弗炉中烘焙3~5小时，取出放置常温备用；
（2）活化后的硅胶负载Co2+和Ni2+质量比为1:1改性：首先配置0.2376~0.4582mol/L的Co2+溶液和0.2385~0.4600mol/L的Ni2+溶液，取10ml的钴离子溶液和10ml镍离子溶液于烧杯中混合均匀，再称取步骤（1）中活化后的硅胶10g放入烧杯中中，搅拌均匀，制备负载量为2.8%~5.4%的吸附剂，室温下静置24~48h后，低温干燥；
多级吸附脱氮方法包括以下步骤：
（1）将加热磁力搅拌器设定到60~90℃，用分析天平在锥形瓶中称取页岩油10g，向锥形瓶中加入一定量的柴油进行稀释；
（2）按实验所需的剂油比0.2~0.4，称取改性硅胶吸附剂2g～4g，倒入锥形瓶中，混合均匀；
（3）将锥形瓶密封好后，放入热磁力搅拌器中，开始加热搅拌；
（4）当达到60~90min后取出锥形瓶，此次为一级吸附反应；
（5）将一级吸附反应之后的吸附剂过滤，再取2~4g吸附剂加入装有滤液的锥形瓶中，把锥形瓶放入热磁力搅拌器中，继续加热搅拌，当达到60~90min后取出锥形瓶，得到二级吸附硅胶对页岩油的脱氮率和收率；
（6）将二级吸附反应之后的吸附剂过滤，再取2~4g吸附剂加入装有滤液的锥形瓶中，把锥形瓶放入热磁力搅拌器中，继续加热搅拌，当达到60~90min后取出锥形瓶，得到三级吸附硅胶对页岩油的脱氮率和收率；
所述的硅胶为Si-O键连成的链状结构；所述的Co2+溶液为0.2376~0.4582mol/L的CoCl2.6H2O溶液，所述的Ni2+溶液为0.2385~0.4600mol/L的Ni(NO3)26H2O溶液。
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