CN112755956B - 一种高选择性一氧化碳吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及气体的分离与净化技术领域，具体涉及一种高选择性一氧化碳吸附剂及其制备方法和应用。本发明提供的高选择性一氧化碳吸附剂，包括高硅分子筛和分散于所述高硅分子筛孔道中的CuCl；所述高硅分子筛中SiO2和Al2O3物质的量的比＞200；所述高硅分子筛中平衡阳离子的含量＜0.1mmol/g；所述高硅分子筛的质量和CuCl的质量比为10：(3～8)。本发明提供的高选择性一氧化碳吸附剂在保证高一氧化碳吸附容量的同时，CO/CO2、CO/CH4、CO/N2分离系数比传统铜基沸石分子筛一氧化碳吸附剂显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及气体的分离与净化技术领域，具体涉及一种高选择性一氧化碳吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着碳一化学的快速发展，高纯度一氧化碳(CO)作为一种重要的化工原料已被广泛用于众多羰基合成化学品的生产。CO大量存在于一些工业废气之中，如炭黑尾气、黄磷尾气、高炉煤气等。这些工业废气中CO往往与N2、CO2、CH4、H2等杂质气体共存。选择性吸附回收废气中的CO，既可作为碳一化工的重要碳源，还可起到治理工业废气污染、实现资源循环利用的作用，具有极高的经济价值和社会效益。吸附分离技术具有操作方便、耗能低、环境友好和技术成熟等优势，而吸附剂是分离与净化技术的核心，设计开发兼具高吸附容量和高选择性的CO吸附剂对解决上述问题具有重要意义。
中国专利CN1103816A通过离子交换的方法将二价铜化合物负载到NaY沸石分子筛(SiO2/Al2O3物质的量比约为5)孔道中，然后通过使用还原性气体(例如CO和H2)将二价铜还原为一价铜，制备得到一价铜-NaY分子筛吸附剂，该吸附剂在CO分压为30mmHg和25℃条件下，CO吸附容量可达3.13mmol/g。中国专利CN86102838B通过将一价铜化合物与高比表面积硅铝沸石分子筛载体混合加热，将一价铜化合物负载在分子筛上，得到高效CO吸附剂，使用NaX沸石分子筛(SiO2/Al2O3物质的量比约为2～3)作为载体时，CO吸附容量最大，该吸附剂在CO分压为760mmHg和18℃条件下，CO吸附容量可达3.8mmol/g。
但是，现有铜基沸石分子筛吸附剂对CO/N2、CO/CH4、CO/CO2分离系数仍较低；特别是对于高沸点的CO2来说，CO/CO2分离系数往往只有2左右，需要对混合气中的高沸点CO2进行预先脱除才能使用，增加了实际应用时的操作难度和成本。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种高选择性一氧化碳吸附剂及其制备方法和应用。本发明提供的高选择性一氧化碳吸附剂能在保证高CO高吸附容量的同时，CO/CO2、CO/CH4、CO/N2分离系数比传统铜基沸石分子筛一氧化碳吸附剂显著提高，其中，CO/CO2的分离系数比传统铜基沸石分子筛一氧化碳吸附剂提高2～3倍，在使用时不需要对混合气中的高沸点CO2进行预先脱除即可使用，降低了实际应用时的操作难度和成本。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种高选择性一氧化碳吸附剂，包括高硅分子筛和分散于所述高硅分子筛孔道中的CuCl；
所述高硅分子筛中SiO2和Al2O3物质的量的比＞200；
所述高硅分子筛中平衡阳离子的含量＜0.1mmol/g；
所述高硅分子筛的质量和CuCl的质量比为10：(3～8)。
优选的，所述高硅分子筛为具有MFI拓扑结构的高硅分子筛、具有BEA拓扑结构的高硅分子筛和具有FAU拓扑结构的高硅分子筛中的一种或多种。
本发明提供了上述技术方案所述高选择性一氧化碳吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将高硅分子筛、CuCl和第一极性有机溶剂进行第一混合，得到高硅分子筛/CuCl前驱体，所述高硅分子筛中SiO2和Al2O3物质的量的比＞200，所述高硅分子筛中平衡阳离子的含量＜0.1mmol/g；所述高硅分子筛的质量和CuCl的质量比为10：(3～8)；
在真空或惰性气氛中，将所述高硅分子筛/CuCl前驱体进行第一煅烧，得到所述高选择性一氧化碳吸附剂；
或包括以下步骤：
将高硅分子筛、CuCl2和第二极性有机溶剂进行第二混合，得到高硅分子筛/CuCl2前驱体，所述高硅分子筛中SiO2和Al2O3物质的量的比＞200，所述高硅分子筛中平衡阳离子的含量＜0.1mmol/g；所述高硅分子筛的质量和CuCl2的质量比为10：(4～11)；
在真空或惰性气氛中，将所述高硅分子筛/CuCl2前驱体进行第二煅烧，得到煅烧前驱体；
在还原气氛中，将所述煅烧前驱体进行还原反应，得到所述高选择性一氧化碳吸附剂。
优选的，所述高硅分子筛和CuCl的总质量与第一极性有机溶剂的质量比为1：(5～10)；
所述高硅分子筛和CuCl2的总质量与第二极性有机溶剂的质量比为1：(5～10)。
优选的，所述第一极性有机溶剂和第二极性有机溶剂独立的为乙醇、苯和甲苯中的一种或多种多种，所述乙醇、苯和甲苯的纯度＞99.5％。
优选的，所述第一混合和第二混合独立的在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度独立的为100～200rpm，时间独立的为1～2h。
优选的，所述第一煅烧和第二煅烧的温度独立的为350～450℃，保温时间独立的为3～8h，升温到所述煅烧温度的升温速率独立的为10～20℃/min。
优选的，所述还原气氛为含氢气气氛或含一氧化碳气氛，所述还原气氛中氢气或一氧化碳的体积分数为1～10％。
优选的，所述还原反应的温度为150～300℃，时间为3～30h。
本发明提供了上述技术方所述的高选择性一氧化碳吸附剂或上述技术方案所述制备方法得到的高选择性一氧化碳吸附剂在一氧化碳分离与净化中的应用。
本发明提供了一种高选择性一氧化碳吸附剂，包括高硅分子筛和分散于所述高硅分子筛孔道中的CuCl；所述高硅分子筛中SiO2和Al2O3物质的量的比＞200；所述高硅分子筛中平衡阳离子的含量＜0.1mmol/g；所述高硅分子筛的质量和CuCl的质量比为10：(3～8)。本发明提供的高选择性一氧化碳吸附剂以高硅分子筛作为吸附剂的载体，通过控制所述高硅分子筛中SiO2和Al2O3物质的量的比＞200；所述高硅分子筛中平衡阳离子的含量＜0.1mmol/g，消除了高硅分子筛与其他气体分子(如CO2、CH4、N2)之间的静电和诱导相互作用，增强了吸附剂对目标一氧化碳分子的选择性分离能力；此外，通过控制所述高硅分子筛中平衡阳离子的含量＜0.1mmol/g，可使高硅分子筛内部孔道更加空旷，提高分子筛对CuCl的负载量；通过控制所述高硅分子筛的质量和CuCl的质量比为10：(3～8)，使CuCl在高硅分子筛的孔道中的分布实现最优化，不堵塞分子筛的孔道结构且使分子筛的负载量最优化从而提高吸附剂对一氧化碳的吸附能力和分离能力。由实施例的结果表明，本发明提供的制备方法得到的高选择性一氧化碳吸附剂在25℃，0.1MPa的条件下，CO的平衡吸附容量为3.27～4.33mmol/g，CO/CO2的分离系数为5.94～7.98，CO/CH4的分离系数为33.7～46.4，CO/N2的分离系数为47.4～83.3在保证高CO高吸附容量的同时，CO/CO2、CO/CH4、CO/N2分离系数比传统铜基沸石分子筛一氧化碳吸附剂均显著提高，其中，CO/CH4、CO/N2分离系数比传统铜基沸石分子筛一氧化碳吸附剂提高了0.5～1倍；CO/CO2分离系数比传统铜基沸石分子筛一氧化碳吸附剂提高了2～3倍。
本发明提供的高选择性一氧化碳吸附剂的制备方法，操作简单，适宜工业化生产。
具体实施方式
本发明提供了一种高选择性一氧化碳吸附剂，包括高硅分子筛和分散于所述高硅分子筛孔道中的CuCl；
所述高硅分子筛中SiO2和Al2O3物质的量的比＞200；
所述高硅分子筛中平衡阳离子的含量＜0.1mmol/g；
所述高硅分子筛的质量和CuCl的质量比为10：(3～8)。
在本发明中，所述高选择性一氧化碳吸附剂包括高硅分子筛，所述高硅分子筛中SiO2和Al2O3物质的量的比＞200，优选≥300，更优选≥500；所述高硅分子筛中平衡阳离子的含量＜0.1mmol/g，优选为＜0.05mmol/g；所述平衡阳离子包括Li+，Na+，K+，Ca2+，NH4 +和H+中的一种或多种，优选为H+。在本发明中，所述高硅分子筛优选为具有MFI拓扑结构的高硅分子筛、具有BEA拓扑结构的高硅分子筛和具有FAU拓扑结构的高硅分子筛中的一种或多种，更优选为具有MFI拓扑结构的高硅分子筛和/或具有BEA拓扑结构的高硅分子筛，在本发明中，当所述高硅分子筛包括上述分子筛的两种以上时，本发明对所述分子筛的质量配比没有特殊要求。在本发明中，所述高硅分子筛的孔径优选≥0.5nm，所述具有MFI拓扑结构的高硅分子筛比表面积优选≥350m2/g，所述具有BEA拓扑结构的高硅分子筛比表面积优选≥550m2/g，所述具有FAU拓扑结构的高硅分子筛比表面积优选≥650m2/g，在本发明的具体实施例中，所述高硅分子筛为具有MFI拓扑结构的ZSM-5分子筛、具有BEA拓扑结构的Beta分子筛或具有FAU拓扑结构的Y型分子筛。
本发明提供的一氧化碳吸附剂包括分散于所述高硅分子筛孔道中的CuCl。在本发明中，所述高硅分子筛的质量和CuCl的质量比为10：(3～8)，优选为10：(3.5～7)，更优选为10：(4～6)。
本发明提供的高选择性一氧化碳吸附剂以高硅分子筛作为吸附剂的载体，通过控制所述高硅分子筛中SiO2和Al2O3物质的量的比＞200及高硅分子筛中平衡阳离子的含量＜0.1mmol/g，消除了高硅分子筛与其他气体分子(如CO2、CH4、N2)之间的静电和诱导相互作用，增强了吸附剂对目标一氧化碳分子的选择性分离能力；此外，通过控制所述高硅分子筛中平衡阳离子的含量＜0.1mmol/g，可使高硅分子筛内部孔道更加空旷，提高分子筛对CuCl的负载量；通过控制所述高硅分子筛的质量和CuCl的质量比为10：(3～8)，使CuCl在高硅分子筛的孔道中的分布实现最优化，不堵塞分子筛的孔道结构且使分子筛的负载量最优化从而提高吸附剂对一氧化碳的吸附能力和分离能力。
本发明提供了上述技术方案所述高选择性一氧化碳吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将高硅分子筛、CuCl和第一极性有机溶剂进行第一混合，得到高硅分子筛/CuCl前驱体，所述高硅分子筛中SiO2和Al2O3物质的量的比＞200，所述高硅分子筛中平衡阳离子的含量＜0.1mmol/g；所述高硅分子筛的质量和CuCl的质量比为10：(3～8)；
在真空或惰性气氛中，将所述高硅分子筛/CuCl前驱体进行第一煅烧，得到所述高选择性一氧化碳吸附剂；
或包括以下步骤：
将高硅分子筛、CuCl2和第二极性有机溶剂进行第二混合，得到高硅分子筛/CuCl2前驱体，所述高硅分子筛中SiO2和Al2O3物质的量的比＞200，所述高硅分子筛中平衡阳离子的含量＜0.1mmol/g；所述高硅分子筛的质量和CuCl2的质量比为10：(4～11)；
在真空或惰性气氛中，将所述高硅分子筛/CuCl2前驱体进行第二煅烧，得到煅烧前驱体；
在还原气氛中，将所述煅烧前驱体进行还原反应，得到所述高选择性一氧化碳吸附剂。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将高硅分子筛、CuCl和第一极性有机溶剂进行第一混合，得到高硅分子筛/CuCl前驱体，所述高硅分子筛中SiO2和Al2O3物质的量的比＞200，所述高硅分子筛中平衡阳离子的含量＜0.1mmol/g；所述高硅分子筛的质量和CuCl的质量比为10：(3～8)。
在本发明中，所述高硅分子筛与上文中记载的高硅分子筛范围相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述高硅分子筛的质量和CuCl的质量比为10：(3～8)，优选为10：(3.5～7)，更优选为10：(4～6)。
在本发明中，所述第一极性有机溶剂优选为乙醇、苯和甲苯中的一种或多种，更优选为乙醇。在本发明中，所述乙醇、苯和甲苯的纯度优选＞99.5％，
在本发明中，所述高硅分子筛和CuCl的总质量与第一极性有机溶剂的质量比优选为1：(5～10)，更优选为1：(6.5～8.5)。
在本发明中，所述第一混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度优选为100～200rpm，时间优选为1～2h。
本发明通过将所述高硅分子筛、CuCl和第一极性有机溶剂进行第一混合，充分保证了高硅分子筛和铜化合物分散的均匀性，防止高硅分子筛局部铜化合物负载过多导致的局部分子筛孔道被堵塞。
在本发明中，所述高硅分子筛、CuCl和极性有机溶剂进行第一混合后得到第一混合分散液，本发明优选对所述第一混合分散液进行静置，除去上层溶液层后，得到所述CuCl前驱体。本发明对所述静置的时间没有特殊要求，以实现混合分散液形成上层溶液层和下层混合物层为准。本发明对所述除去上层溶液层的具体实施方式没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，所述去除上层溶液层为将上层溶液层直接倒出。
得到高硅分子筛/CuCl前驱体后，本发明在真空或惰性气氛中，将所述高硅分子筛/CuCl前驱体进行第一煅烧，得到所述高选择性一氧化碳吸附剂。
在本发明中，所述第一煅烧的温度优选为350～450℃，更优选为365～425℃，第一煅烧的保温时间优选为3～8h，更优选为4～6h，第一煅烧的升温到所述煅烧温度的升温速率优选为10～20℃/min，更优选为12.5～16.5℃/min；在本发明中，所述升温优选为匀速升温。在本发明中，所述第一煅烧在真空或惰性气氛中进行，所述真空的真空度优选为≥-95kPa，所述惰性气氛优选为氮气或氩气，所述氮气的纯度优选＞99.9％，所述氩气的纯度优选＞99.9％。本发明对所述第一煅烧的的设备没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，所述第一煅烧是在马弗炉中进行。
本发明通过第一煅烧使CuCl均匀的分散于高硅分子筛的孔道中。本发明通控制煅烧过程的气氛、温度、时间和升温速度，进一步提升CuCl在高硅分子筛中的分散性；本发明通过Cu+与CO分子间形成π络合健实现一氧化碳气体的分离与回收。
当铜源为CuCl2时，本发明提供的高选择性一氧化碳吸附剂的制备方法包括以下步骤：
将高硅分子筛、CuCl2和第二极性有机溶剂进行第二混合，得到高硅分子筛/CuCl2前驱体，所述高硅分子筛中SiO2和Al2O3物质的量的比＞200，所述高硅分子筛中平衡阳离子的含量＜0.1mmol/g；所述高硅分子筛的质量和CuCl2的质量比为10：(4～11)；
在真空或惰性气氛中，将所述高硅分子筛/CuCl2前驱体进行第二煅烧，得到煅烧前驱体；
在还原气氛中，将所述煅烧前驱体进行还原反应，得到所述高选择性一氧化碳吸附剂。
本发明将高硅分子筛、CuCl2和第二极性有机溶剂进行第二混合，得到高硅分子筛/CuCl2前驱体，所述高硅分子筛中SiO2和Al2O3物质的量的比＞200，所述高硅分子筛中平衡阳离子的含量＜0.1mmol/g；所述高硅分子筛的质量和CuCl2的质量比为10：(4～11)。在本发明中，所述高硅分子筛和第二极性有机溶剂与上文中记载的高硅分子筛和第一极性有机溶剂范围相同，在此不在赘述；在本发明中，所述高硅分子筛的质量和CuCl2的质量比优选为10：(4～11)，更优选为10：(5～10)，更优选为10：(5.5～8)；在本发明中，所述高硅分子筛和CuCl2的总质量与第二极性有机溶剂的质量比优选为1：(5～10)，更优选为1：(6.5～8.5)。
在本发明中，所述第二混合和第二煅烧与上文中记载的第一混合和第一煅烧的特征范围相同，在此不在赘述。
得到煅烧前驱体后，本发明在还原气氛中，将所述煅烧前驱体进行还原反应，得到所述高选择性一氧化碳吸附剂。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为150～300℃，更优选为180～250℃，还原反应的时间优选为3～30h，更优选为5～28h，最优选为15～24h。在本发明中，所述还原反应在还原气氛中进行，所述还原气氛优选为含氢气气氛或含一氧化碳气氛，所述还原气氛中氢气或一氧化碳的体积分数优选为1～10％，更优选为2～8％。在本发明的具体实施例中，所述还原气氛为氢气和氮气的混合气体。
本发明通过还原反应使分散于高硅分子筛孔道中的Cu2+与氢气发生还原反应，变成Cu+，通过Cu+与CO分子间形成π络合健实现一氧化碳气体的分离与回收，本发明通过控制还原反应过程的温度和时间，使生成的高选择性一氧化碳吸附剂对一氧化碳的吸附性和选择性进一步提高。
本发明提供了上述技术方所述制备方法制备的高选择性一氧化碳吸附剂或上述技术方案所述的高选择性一氧化碳吸附剂在一氧化碳分离与净化中的应用。
在本发明中，所述高选择性一氧化碳吸附剂优选应用于从富含CO的工业尾气中制取高纯度CO或者应用于CO2、N2、CH4、H2混合气体中CO的深度脱除。
本发明对所述高选择性一氧化碳吸附剂在一氧化碳分离与净化中的应用方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的操作即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
选择SiO2/Al2O3摩尔比为500，平衡阳离子的含量＜0.1mmol/g的ZSM-5分子筛(MFI拓扑结构)作为载体，将10g该ZSM-5分子筛与6g CuCl加入到160mL无水乙醇中，200rpm搅拌1h，静置至出现明显固液分层后将上层乙醇溶液倒出。将下层搅拌均匀的ZSM-5分子筛和CuCl的混合物转移至马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温至350℃后保温8h，煅烧环境为氮气保护，得到高选择性一氧化碳吸附剂样品。
实施例2
选择SiO2/Al2O3摩尔比为220，平衡阳离子的含量＜0.1mmol/g的ZSM-5分子筛(MFI拓扑结构)作为载体，将10g该ZSM-5分子筛与4g CuCl2加入到65mL甲苯中，100rpm搅拌2h，静置至出现明显固液分层后将上层乙醇溶液倒出。将下层搅拌均匀的ZSM-5分子筛和CuCl2的混合物转移至马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温至450℃后保温3h，煅烧环境为真空，真空度为-96kPa，得到煅烧前驱体。
将得到的煅烧前驱体在H2体积分数为1％的混合气(其余为N2)中、于150℃还原30h，得到高选择性一氧化碳吸附剂。
实施例3
选择SiO2/Al2O3摩尔比为800，平衡阳离子的含量＜0.1mmol/g的Beta分子筛(BEA拓扑结构)作为载体，将10g该Beta分子筛与8g CuCl加入到90mL无水乙醇中，150rpm搅拌2h，静置至出现明显固液分层后将上层乙醇溶液倒出。将下层搅拌均匀的Beta分子筛和CuCl的混合物转移至马弗炉中，以20℃/min的升温速度升温至400℃后保温6h，煅烧环境为氩气保护，得到高选择性一氧化碳吸附剂样品。
实施例4
选择SiO2/Al2O3摩尔比为205，平衡阳离子的含量＜0.1mmol/g的Beta分子筛(BEA拓扑结构)作为载体，将10g该Beta分子筛与11g CuCl2加入到150mL苯中，200rpm搅拌2h，静置至出现明显固液分层后将上层乙醇溶液倒出。将下层搅拌均匀的Beta分子筛和CuCl的混合物转移至马弗炉中，以15℃/min的升温速度升温至350℃后保温7h，煅烧环境为真空，真空度为-97kPa，得到煅烧前驱体。
将得到的煅烧前驱体在H2体积分数为10％的混合气(其余为N2)中、于300℃还原3h，得到高选择性一氧化碳吸附剂。
实施例5
选择SiO2/Al2O3摩尔比为250，平衡阳离子的含量＜0.1mmol/g的Beta分子筛(BEA拓扑结构)作为载体，将10g该Beta分子筛与3g CuCl加入到100mL无水乙醇溶液中，200rpm搅拌2h，静置至出现明显固液分层后将上层乙醇溶液倒出。将下层搅拌均匀的Beta分子筛和CuCl的混合物转移至马弗炉中，以15℃/min的升温速度升温至450℃后保温5h，煅烧环境为氮气保护，得到高选择性一氧化碳吸附剂样品。
实施例6
选择SiO2/Al2O3摩尔比为250，平衡阳离子的含量＜0.1mmol/g的Y型分子筛(FAU拓扑结构)作为载体，将10g该Y型分子筛与6g CuCl加入到120mL无水乙醇溶液中，100rpm搅拌2h，静置至出现明显固液分层后将上层乙醇溶液倒出。将下层搅拌均匀的Y型分子筛和CuCl的混合物转移至马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温至400℃后保温6h，煅烧环境为氩气保护，得到高选择性一氧化碳吸附剂样品。
对比例1
按照实施例1的试验方法，只是将载体换做SiO2/Al2O3摩尔比为25，平衡阳离子的含量为0.7mmol/g的ZSM-5分子筛(MFI拓扑结构)。
对比例2
按照实施例3的试验方法，只是将载体换做SiO2/Al2O3摩尔比为30、平衡阳离子的含量为0.5mmol/g的Beta分子筛(BEA拓扑结构)。
对比例3
按照实施例6的试验方法，只是将载体换做SiO2/Al2O3摩尔比为2.5、平衡阳离子的含量为4mmol/g的13X分子筛(FAU拓扑结构)。
对比例4
按照实施例6的试验方法，只是将载体换做SiO2/Al2O3摩尔比为5.2、平衡阳离子的含量为2.4mmol/g的Y型分子筛(FAU拓扑结构)。
对比例5
按照中国专利CN1103816A实施例3的制备方法，制备得到Y型分子筛做载体的CO吸附剂。
对比例6
按照中国专利CN86102838B实施例2的制备方法，制备得到13X分子筛做载体的CO吸附剂。
对比例7
选择SiO2/Al2O3摩尔比为800、平衡阳离子的含量＜0.1mmol/g的Beta分子筛(BEA拓扑结构)作为载体(与实施例3载体相同)，将10g该Beta分子筛与2g CuCl加入到100mL无水乙醇溶液中，200rpm搅拌2h，静置至出现明显固液分层后将上层乙醇溶液倒出。将下层搅拌均匀的Beta分子筛和CuCl的混合物转移至马弗炉中，以20℃/min的升温速度升温至400℃后保温6h，煅烧环境为氩气保护，得到高选择性一氧化碳吸附剂样品。
对比例8
选择SiO2/Al2O3摩尔比为800、平衡阳离子的含量＜0.1mmol/g的Beta分子筛(BEA拓扑结构)作为载体(与实施例3载体相同)，将10g该Beta分子筛与10g CuCl加入到120mL无水乙醇溶液中，200rpm搅拌2h，静置至出现明显固液分层后将上层乙醇溶液倒出。将下层搅拌均匀的Beta分子筛和CuCl的混合物转移至马弗炉中，以20℃/min的升温速度升温至400℃后保温6h，煅烧环境为氩气保护，得到高选择性一氧化碳吸附剂样品。
对比例9
选择SiO2/Al2O3摩尔比为800、平衡阳离子的含量＜0.1mmol/g的Beta分子筛(BEA拓扑结构)作为载体(与实施例3载体相同)，将10g该Beta分子筛与8g CuCl研磨干混2h。将研磨均匀的Beta分子筛和CuCl的混合物转移至马弗炉中，以20℃/min的升温速度升温至400℃后保温6h，煅烧环境为氩气保护，得到高选择性一氧化碳吸附剂样品。
测试例
对实施例1～6和对比例1～9得到的样品进行CO、N2、CH4、CO2等平衡吸附容量测试，所述气体纯度均大于99.9％，测试条件为25℃，0.1MPa。实施例1～6和对比例1～9制备的锰基分子筛脱氧剂的脱氧性能结果如表1所示。
表1实施例和对比例制备的CO吸附剂的吸附分离性能
由表1可知，在相同测试条件下，通过对比实施例1～6和对比例5～6，本发明提供的方法制备得到的高选择性一氧化碳吸附剂与现有技术公开的吸附剂(CN1103816A和CN86102838B)的一氧化碳的吸附能力基本处于同一水平，但是本发明制备的高选择性一氧化碳吸附剂对N2、CH4、CO2的吸附能明显低于现有技术的吸附剂，因此，本发明制备得到的吸附剂具有更高的CO/N2、CO/CH4、CO/CO2分离系数，相较于现有技术，CO/CH4、CO/N2分离系数均提高0.5～1倍，CO/CO2分离系数提高2～3倍；通过对比实施例1～6和对比例1～4，本发明制备得到的CO吸附剂比相同条件下采用低硅铝比和高平衡阳离子的含量分子筛作为载体得到的CO吸附剂具有更高的CO/N2、CO/CH4、CO/CO2分离系数，CO/CO2分离系数提高2～3倍；通过对比实施例3和对比例7和8，CuCl负载量过高或过低，都会导致CO吸附容量降低，实施例3的CO吸附容量比对比例7高72.2％，实施例3的CO吸附容量比对比例8提高33.3％；通过对比实施例3和对比例9，采用本发明有机溶剂混合方式比直接采用研磨干混方式CO吸附容量高27.1％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种高选择性一氧化碳吸附剂，其特征在于，包括高硅分子筛和分散于所述高硅分子筛孔道中的CuCl；所述高硅分子筛为具有BEA拓扑结构的Beta分子筛；
所述高硅分子筛中SiO2和Al2O3物质的量的比为800；
所述高硅分子筛中平衡阳离子的含量＜0.1mmol/g；
所述高硅分子筛的质量和CuCl的质量比为10：8；
所述高选择性一氧化碳吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将高硅分子筛、CuCl和第一极性有机溶剂进行第一混合，得到高硅分子筛/CuCl前驱体；
在真空或惰性气氛中，将所述高硅分子筛/CuCl前驱体进行第一煅烧，得到所述高选择性一氧化碳吸附剂。
2.权利要求1所述高选择性一氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将高硅分子筛、CuCl和第一极性有机溶剂进行第一混合，得到高硅分子筛/CuCl前驱体，所述高硅分子筛中SiO2和Al2O3物质的量的比为800，所述高硅分子筛中平衡阳离子的含量＜0.1mmol/g；所述高硅分子筛的质量和CuCl的质量比为10：8；
在真空或惰性气氛中，将所述高硅分子筛/CuCl前驱体进行第一煅烧，得到所述高选择性一氧化碳吸附剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高硅分子筛和CuCl的总质量与第一极性有机溶剂的质量比为1：（5~10）。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述第一极性有机溶剂为乙醇、苯和甲苯中的一种或多种，所述乙醇、苯和甲苯的纯度＞99.5%。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度独立的为100~200rpm，时间独立的为1~2h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一煅烧的温度为350~450℃，保温时间为3~8h，升温到所述第一煅烧温度的升温速率为10~20℃/min。
7.权利要求1所述的高选择性一氧化碳吸附剂或权利要求2~6任一项所述制备方法得到的高选择性一氧化碳吸附剂在一氧化碳分离与净化中应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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