CN104525121B - 一种用于烯烃/烷烃混合气体分离的吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于烯烃/烷烃混合气体分离的吸附剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于烯烃/烷烃混合气体分离的吸附剂的制备方法，将氯化钒、对苯二甲酸、氢氟酸和水混合后，经水热反应得到含杂质的MIL‑47(V3+)；超声辅助下，经低温活化处理除去杂质，得到MIL‑47(V3+)；再经溶液浸渍法，在MIL‑47(V3+)上负载Cu2+，发生自氧化还原，使得负载的Cu2+还原为Cu+，得到所述的吸附剂。本发明以低温活化处理的MIL‑47(V3+)为载体，先负载Cu2+，再通过自氧化还原过程将负载的Cu2+还原为Cu+，制备过程简单、条件温和，制备得到的吸附剂可以实现对烯烃/烷烃混合气体的高选择性分离。

Description

一种用于烯烃/烷烃混合气体分离的吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及吸附材料的技术领域，尤其涉及一种用于烯烃/烷烃混合气体分离的吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
烯烃、烷烃的分离是石油化工行业中重要的分离过程，其中以乙烯-乙烷，丙烯-丙烷的分离最具代表性。在烯烃厂，一直以来使用低温精馏方法分离烯烃-烷烃。尽管精馏是一种非常成熟的工艺，但能耗巨大，研究人员一直致力于寻求一种高效、节能、低成本的方法以取代低温精馏，其中吸附法因其高效、节能和低成本等优点，目前被公认为最有可能取代深冷分离的方法之一。
烯烃、烷烃的吸附分离最关键的就是选择具有较高吸附容量和较大选择性的吸附剂。文献(Chem.Eng.Sci.,2008,63:4171)报道了分子筛EST与Na、K、Li等采用离子交换法制备得到的一系列吸附剂，并运用于烯烃烷烃的吸附分离。其他应用较多的还有活性炭、氧化铝、沸石等吸附剂，但是由于他们的比表面积、孔容普遍较低，对于烯烃烷烃的吸附容量不高。
近年来，金属有机骨架材料由于其具有较大的比表面积(最高可达7000m2/g)和孔容，并且孔径可调，孔内结构可修饰的特点，已逐渐运用到烯烃烷烃的分离中。常见的如Mg-MOF-74(Langmuir,2011,27:6368)，Cu-BTC(Sep.Purif.Technol.,2008,60:30)，ZIF系列(J.Am.Chem.Soc.,2010,132:17704)，这些新型的MOF材料，虽然对烯烃烷烃的吸附量较高，但同样也存在选择性不高的问题。
由于价格低廉，吸附选择性高的特点，负载氯化亚铜的吸附剂一直都是研究的热点，目前一些氯化亚铜负载型的吸附剂所采用的主要是热分散法和溶液浸渍法。
公开号为CN86102838B的中国专利文献公开了一种通过热分散法制备的高效吸附剂及其制备方法和用途，通过将一价铜和高比表面积载体混合加热，使一价铜负载在高比表面积载体上制备该吸附剂，加热温度为300-700℃。热分散法一般需要选择接近氯化亚铜的升华温度(400℃左右)，从而使氯化亚铜能够较好的分散在负载材料上。这就要求负载材料需要有较高的热稳定性，尽管如此，在热分散的过程的负载材料往往会发生部分的碳化分解。
溶液浸渍法(Bull Chem Soc Jpn,1986,59:2217)，由于氯化亚铜在常规溶剂中的溶解度都非常低，只有在高浓度的盐酸中有较大溶解度，而高浓度的酸溶液容易破坏材料结构，甚至导致孔结构的塌陷。除此之外，由于氯化亚铜对光，对空气都相当不稳定，整个操作过程中都必须要在避光，惰性气体的保护下进行，因此操作过程是颇为复杂的。
发明内容
本发明提供了一种用于烯烃/烷烃混合气体分离的吸附剂的制备方法，以低温活化处理的MIL-47(V3+)为载体，先负载Cu2+，再通过自氧化还原过程将负载的Cu2+还原为Cu+，制备过程简单、条件温和，制备得到的吸附剂可以实现对烯烃/烷烃混合气体的高选择性分离。
一种用于烯烃/烷烃混合气体分离的吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氯化钒、对苯二甲酸、氢氟酸和水混合后，经水热反应得到含杂质的MIL-47(V3+)；
(2)超声辅助下，经低温活化处理除去杂质，得到MIL-47(V3+)；
(3)经溶液浸渍法，在MIL-47(V3+)上负载Cu2+，发生自氧化还原，使得负载的Cu2+还原为Cu+，得到所述的吸附剂。
具体为：
(1)金属有机骨架材料MIL-47(V3+)的制备：将氯化钒、对苯二甲酸、氢氟酸和水按摩尔比为1：0.25～1：2：250混合，混合，搅拌均匀后，进行水热反应，得到含杂质的MIL-47(V3+)；
(2)金属有机骨架材料MIL-47(V3+)的活化：将步骤(1)制备的含杂质的MIL-47(V3+)与胺类有机溶剂混合，加热至30～80℃，超声辅助处理后，再经后处理得到MIL-47(V3+)；
(3)吸附剂的制备：将步骤(2)得到的MIL-47(V3+)与浓度为100～300mg/ml的氯化铜溶液混合，经避光搅拌、过滤、干燥处理得到所述的用于烯烃/烷烃混合气体分离的吸附剂；
所述的MIL-47(V3+)与氯化铜的质量比为1:1～3。
作为优选，步骤(1)中，所述的水热反应中原料氯化钒、对苯二甲酸、氢氟酸和水的摩尔比为1:0.25:2:250，反应条件为：180～200℃下水热反应3～4天。在MIL-47(V3+)的制备过程中，水热反应温度太低或者时间太短得到的产量都很低，优选的水热条件下可以达到较高的产率。水热反应后的主产物为MIL-47(V3+)，但含有少量杂质，主要为存在于孔道内的对苯二甲酸。
进一步优选，经水热反应后，将反应液缓慢冷却至室温，冷却速率为2℃/min。该冷却速率下，可以使作为杂质存在的对苯二甲酸以较大的针状形式结晶出来，便于下一步的活化，同时MIL-47(V3+)可以保持较好的晶体形貌。
作为优选，步骤(2)中，所述的胺类有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三乙胺或正丁胺；进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺。优选的几种胺类有机溶剂对作为主要杂质的对苯二甲酸的溶解性能较佳，对苯二甲酸尤其是在DMF中的溶解性最佳。
所述胺类有机溶剂中，含杂质的MIL-47(V3+)的浓度为1～5mg/ml。
步骤(2)中，将含杂质的MIL-47(V3+)与胺类有机溶剂的混合液，加热至30～80℃，并进行超声辅助处理。超声辅助处理可以更有效地去除MIL-47(V3+)孔道内的杂质，只需加热至30～80℃下，即可实现高效地活化。低温处理下，即避免了低价态的V3+被氧化，同时也保证MIL-47(V3+)孔道内的对苯二甲酸被纯化干净。
进一步优选，超声辅助处理2～4h后离心，再进行后处理；该超声辅助处理加离心操作可以重复多次。
所述的后处理具体为：
离心后的产品经低沸点有机溶剂交换若干次后，再经干燥处理，得到MIL-47(V3+)；所述的低沸点有机溶剂选自甲醇，乙醇，丙酮，氯仿或二氯甲烷。
最后一步采用低沸点的有机溶剂来交换出MIL-47(V3+)孔道内的胺类有机溶剂，这样可以在较低的温度下充分的去除孔道内的杂质，从而保证骨架孔道结构的完整性。
经进一步的研究发现，经超声辅助处理后得到的MIL-47(V3+)比单纯的用溶剂交换得到的材料具有更大的比表面积，更高的气体吸附量。
步骤(3)中，氯化铜的负载方法为溶液浸渍法，作为优选，所述的氯化铜溶液以甲醇或乙醇为溶剂配置得到，并应避免选择水作为溶剂，因为Cu+在水溶液的体系中是不稳定的。
本发明中，将氯化铜溶液的浓度控制在100～300mg/ml，既保证了载体能够在浸渍液中分散开来，实现充分搅拌，同时保证有较高的负载浓度。
作为优选，步骤(3)中的避光搅拌时间为6～12h，这是由于MIL-47(V3+)中金属钒的位点与氯化铜溶液的接触存在扩散阻力的问题，搅拌时间太短，接触不够，反应不够彻底。
本发明中所述的自氧化还原过程，即为利用MIL-47(V3+)中的V3+能够自发地将负载的Cu2+还原为Cu+的过程。
优选制备得到的吸附剂的氯化铜负载量为20～55％，进一步优选为55％，优选该负载量下的吸附剂，对烯烃/烷烃混合气体的平衡分离选择性最佳，同时对烯烃、烷烃的吸附量仍可满足实际应用中的要求。
一种根据所述的方法制备得到的用于烯烃/烷烃混合气体分离的吸附剂，该吸附剂选择经低温活化处理得到的MIL-47(V3+)作为载体，该金属有机骨架材料具有较好的水稳定性和热稳定性，利用低温活化法保留的V3+将自氧化还原过程，自发地将负载在孔道内的Cu2+还原为Cu+。该吸附剂可以和烯烃发生较强的π-π络合作用，从而实现对烯烃、烷烃的高选择性分离。
本发明还提供了所述的吸附剂在烯烃/烷烃混合气体分离中的应用，所述的烯烃为乙烯、丙烯、丁烯中的至少一种，烷烃为碳数为乙烷、丙烷、丁烷中的至少一种。
将烯烃/烷烃混合气体通过吸附剂，与吸附剂相接触，利用变压吸附的方法实现烯烃烷烃的分离。吸附剂的使用条件：温度为30～50℃，压力为0～8bar。作为优选，本发明制备得到的吸附剂更适合乙烯/乙烷、丙烯/丙烷混合气体的分离。
所述的吸附剂在使用后或吸附饱和后，只需在真空状态下加热至50～150℃，保持1～9小时即可实现再生。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明中采用低温活化处理的MIL-47(V3+)为载体，经溶液浸渍法将Cu2+负载在载体上，利用MIL-47(V3+)中的V3+能够自发地将负载的Cu2+还原为Cu+的自氧化还原过程的特点。一方面，避免了负载Cu2+后还需进行高温热还原的处理；另一反面，避免了由于直接在载体上负载Cu+而引起的需要以高浓度盐酸为浸渍液和本身易被氧化的难题。
本发明的反应条件温和、操作简便，制备得到的吸附剂对烯烃/烷烃混合气体分离的选择性较高，再生容易，且再生后仍然能够保持其较好的吸附效果。
附图说明：
图1为实施例1制备得到的吸附剂的XPS表征图；
图2为实施例3制备的吸附剂对乙烯、乙烷、丙烯、丙烷的吸附等温线，条件：30℃,0～8bar。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但本发明的内容完全不限于此。
实施例1
(1)金属有机骨架材料的制备：将氯化钒，对苯二甲酸，氢氟酸和水按照一定的摩尔比(1:0.25:2:250)加入到反应釜中，超声搅拌均匀，然后200℃反应4天即可得到含有杂质(主要为孔道内的对苯二甲酸)的MIL-47(V)，初始合成的金属钒的价态为3+；
(2)金属有机骨架材料的活化：取500mg初始合成的MIL-47(V3+)加入到100ml的DMF中，80℃超声2h，离心并且重复超声两次，然后70℃下用甲醇交换3次，最后在真空干燥箱中80℃干燥12h。纯化后的样品保存在干燥器中。接下来的实施例，除非特别说明，均为采用此活化方法纯化的样品。
(3)复合吸附材料的制备：取200mg步骤(2)中活化后的MIL-47(V3+)加入到容器中，加入2mL氯化铜浓度为100mg/mL的乙醇溶液，搅拌6h，过滤，于真空烘箱中80℃干燥1h，即可得到负载量为22.6wt％的吸附剂。
图1为本实施例制备得到的吸附剂(CuCl2@MIL-47)的XPS表征图，从图1可以看出，负载在MIL-47上的铜离子的特征峰主要是和一价铜离子相匹配的，表明负载上去的二价铜离子发生了自氧化还原反应。
取约150mg吸附剂，在吸附仪上150℃下高真空脱气12小时，然后在不同水浴温度下测得不同气体的吸附等温曲线，此处计算的选择性为平衡选择性，即1bar下，吸附达到平衡后，对应的烯烃与烷烃吸附量的比值。
30℃，1bar下，吸附剂对乙烯的吸附量为1.68mmol/g，对乙烷的吸附量为1.14mmol/g，平衡分离选择性为1.47。8bar下，吸附剂对乙烯的吸附量为3.45mmol/g，对乙烷的吸附量为2.15mmol/g，平衡分离选择性为1.60。
实施例2
复合吸附材料的制备：取200mg实施例1的步骤(2)中制备的活化后的MIL-47(V3+)加入到容器中，加入2mL氯化铜浓度为200mg/ml的乙醇溶液，搅拌6h，过滤，于真空烘箱中80℃干燥1h，即可得到负载量为38.5wt％的吸附剂。
30℃，1bar下，吸附剂对乙烯的吸附量为1.20mmol/g，对乙烷的吸附量为0.7mmol/g，平衡分离选择性为1.71。8bar下，吸附剂对乙烯的吸附量为2.56，对乙烷的吸附量为1.45mmol/g，平衡分离选择性为1.76。
实施例3
复合吸附材料的制备：取200mg实施例1的步骤(2)中制备的活化后的MIL-47(V3+)加入到容器中，加入2mL氯化铜浓度为300mg/ml的乙醇溶液，搅拌6h，过滤，于真空烘箱中80℃干燥1h，即可得到负载量为54.8wt％的吸附剂。
30℃，1bar下，吸附剂对乙烯的吸附量为1.01mmol/g，对乙烷的吸附量为0.50mmol/g，平衡分离选择性为1.95，并且根据理想溶液理论(IAST)，等摩尔比下计算乙烯/乙烷的理想选择性为5。8bar下吸附剂对乙烯的吸附量为2.35，对乙烷的吸附量为1.2mmol/g，平衡分离选择性为2.02。1bar下，吸附剂对丙烯的吸附量为1.81mmol/g，对丙烷的吸附量为0.91mmol/g，平衡分离选择性为1.98,并且根据理想溶液理论(IAST)，等摩尔比下计算丙烯/丙烷的理想选择性为9。8bar下吸附剂对丙烯的吸附量为2.20，对丙烷的吸附量为1.43mmol/g，平衡分离选择性为1.53。
实施例4
将实施例3中吸附饱和后的吸附剂在150℃下抽真空再生处理5h，冷却称重，质量基本和之前没有变化，再生之后，按照实施例3中的方法再次进行吸附，在30℃，1bar下分别测量再生吸附剂对乙烯乙烷的吸附量。常压下，吸附剂对乙烯的吸附量为1.12mmol/g，对乙烷的吸附量为0.53mmol/g，平衡分离选择性为2.11。
实施例5
将实施例3中吸附饱和后的吸附剂在150℃下抽真空再生处理5h，冷却称重，质量基本和之前没有变化，再生之后，按照实施例3中的方法再次进行吸附，并且将吸附温度调整为40℃，在8bar下分别测量再生吸附剂对乙烯、乙烷的吸附量。8bar下，吸附剂对乙烯的吸附量为2.04mmol/g，对乙烷的吸附量为0.97mmol/g，平衡分离选择性为2.10。
对比例
为了验证不同的活化方式对MIL-47(V3+)价态的影响，本发明中我们还采用高温活化的方法对MIL-47(V3+)进行了纯化，具体步骤如下：
(1)取500mg实施例1制备的初始合成的MIL-47(V3+)置于管式炉中，在空气氛围下，300℃加热24h，将活化后的MIL-47(V)放入干燥器中保存。
(2)再取200mg步骤(1)得到的经高温活化后的MIL-47(V)加入到容器中，加入2mL氯化铜浓度为300mg/ml的乙醇溶液，搅拌6h，过滤，于真空烘箱中80℃干燥1h，即可得到负载量为50wt％的吸附剂。
30℃，1bar下，本对比例制备的吸附剂对乙烯的吸附量为0.96mmol/g，对乙烷的吸附量为0.85mmol/g，平衡分离选择性为1.12。与实施例3中1bar下的平衡选择性相比，虽然负载量相近，但由于高温活化使V3+被部分氧化成V4+，无法利用负载过程中自身价态的变化将二价铜离子还原为一价，导致其平衡选择性差于实施例3的。

Claims (5)

1.一种吸附剂在烯烃/烷烃混合气体分离中的应用，其特征在于，所述吸附剂的制备方法，具体为：
(1)金属有机骨架材料MIL-47(V3+)的制备：将氯化钒、对苯二甲酸、氢氟酸和水按摩尔比为1：0.25～1：2：250混合，搅拌均匀后，进行水热反应，得到含杂质的MIL-47(V3+)；
(2)金属有机骨架材料MIL-47(V3+)的活化：将步骤(1)制备的含杂质的MIL-47(V3+)与胺类有机溶剂混合，加热至30～80℃，超声辅助处理2～4h后离心，再经后处理得到MIL-47(V3+)；
所述的后处理具体为：
离心后的产品经低沸点有机溶剂交换若干次后，再经干燥处理，得到MIL-47(V3+)；
所述的低沸点有机溶剂选自甲醇，乙醇，丙酮，氯仿或二氯甲烷；
(3)吸附剂的制备：将步骤(2)得到的MIL-47(V3+)与浓度为100～300mg/ml的氯化铜溶液混合，经避光搅拌、过滤、干燥处理得到所述的用于烯烃/烷烃混合气体分离的吸附剂；
所述的MIL-47(V3+)与氯化铜的质量比为1:1～3；
所述的烯烃为乙烯、丙烯、丁烯中的至少一种，烷烃为碳数为乙烷、丙烷、丁烷中的至少一种；
所述吸附剂的使用条件：温度为30～50℃，压力为0～8bar。
2.根据权利要求1所述的吸附剂在烯烃/烷烃混合气体分离中的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述的氯化钒、对苯二甲酸、氢氟酸和水的摩尔比为1:0.25:2:250，所述的水热反应条件为：180～200℃下水热反应3～4天。
3.根据权利要求2所述的吸附剂在烯烃/烷烃混合气体分离中的应用，其特征在于，步骤(1)中，经水热反应后，将反应液缓慢冷却至室温，冷却速率为2℃/min。
4.根据权利要求1所述的吸附剂在烯烃/烷烃混合气体分离中的应用，其特征在于，步骤(2)中，所述的胺类有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三乙胺或正丁胺；
所述胺类有机溶剂中，含杂质的MIL-47(V3+)的浓度为1～5mg/ml。
5.根据权利要求1所述的吸附剂在烯烃/烷烃混合气体分离中的应用，其特征在于，步骤(3)中，所述的氯化铜溶液以甲醇或乙醇为溶剂配制得到。
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